CN113321875B - 一种有机无机复合的热防护隔热材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下原料：三元乙丙橡胶、纤维、隔热剂、聚合物树脂，阻燃剂，所述隔热剂中包括可陶瓷化填料。本发明的贡献首先在于选用二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠等可陶瓷化填料，进一步提高了复合材料的隔热性能；本发明的进一步贡献在于引入了纤维、酚醛树脂和阻燃剂，改善了复合材料的耐烧蚀性能和阻燃性能。经过测试，本发明得到的热防护隔热材料综合性能优异，力学性能和隔热性能以及在实际中高温火焰下的隔热和耐烧穿的性能都令人满意。

Description

一种有机无机复合的热防护隔热材料及其制备方法

技术领域

本发明属于功能材料领域，具体涉及到一种有机无机复合的热防护隔热材料及其制备方法。

背景技术

热防护技术和热防护隔热材料是装备、设施在极端环境下安全使用的保障，它可以保护装备、设施在高温热环境下免遭烧毁或过热。目前，热防护技术和热防护隔热材料主要应用在航空航天和军工领域。

现有的热防护技术及材料主要包括烧蚀类和非烧蚀(可重复使用)类。烧蚀热防护，是指在热流环境中，防热材料能够发生分解、熔化、升华等多种吸收热能的物理化学变化，通过材料自身的质量损失消耗带走大量热量，以达到阻止热流传入结构内部的目的。代表性材料包括利用高温升华吸收热量的聚四氟乙烯、石墨、C/C复合材料；利用熔融的液态层来阻挡热流的石英和玻璃类材料；利用高分子材料的高温碳化吸收热流，并进一步形成碳化层辐射散热和阻塞热流的纤维增强树脂基复合材料。我国神州飞船采用的便是烧蚀类材料，即在玻璃纤维/酚醛蜂窝内加入增强纤维、玻璃空心微球、酚醛空心微球填料的苯基硅橡胶，在减少材料密度的同时，提高隔热性能并改善烧蚀材料表面的抗辐射能力，蜂窝结构还会提高材料的抗气流剪切能力，稳定烧蚀层，防止表面烧蚀层的脱离。

非烧蚀类材料仅用于相对缓和的环境，外部热量到达材料表面时，通过再辐射和对流将大部分热量从表面辐射出去，仅有极小部分热量到达材料内部。非烧蚀类材料主要包括金属TPS热防护材料、整体增韧抗氧化复合材料、超高温陶瓷、耐高温气凝胶隔热材料等。

三元乙丙橡胶(EPDM)密度低，热分解温度高，耐热氧老化性能好，充填系数大，与多种推进剂及壳体复合材料均有良好的相容性，是目前耐烧蚀材料常见的一种橡胶。但是EPDM隔热材料用于某些领域时，橡胶基材和有机填料在高温下，可能裂解成小分子，耐烧蚀性有限，无法抵抗中高温、高压、高速气流的冲刷作用，为了满足耐烧蚀和抗冲刷性能，需要加入无机填料和有机树脂等增加耐烧蚀性；加入的无机填料，比如二氧化硅，熔融后粘接高温形成的碳层，使形成的碳层不易发生剥离，脱落，提高了EPDM的隔热材料的耐烧蚀性；聚合物纤维的加入会提高EPDM材料的耐烧蚀性能，但纤维的加入可能导致断裂伸长率的下降，由于绝热层与壳体膨胀系数差异较大，所以，必将出现壳体、绝热层膨胀不协调的情况，这也要求内绝热层具有足够大的伸长率。

CN107915906A，CN104448576A，CN102120849A，CN112225998A，CN112397829A，CN112225998A，CN111409208A各自公开了一些就基于EPDM的隔热材料。但是综合性能还不够理想，或者力学性能不能满足要求，或者隔热性能不能满足要求，特别是在需要在特定空间内发挥隔热作用的领域。比如发动机的隔热材料，隔热材料的厚度有要求，而大部分EPDM隔热材料要达到需要的高温下的隔热性能，需要加厚隔热层的厚度，限制了这类材料的应用。

现有技术中还有采用可陶瓷化的填料技术，采用较低熔点(比如玻璃，硅酸盐等无机材料)，在高温下这些物质熔融，将碳层和其他固体颗粒一起形成一个固体网络，类似于陶瓷的烧结过程，因此称为可陶瓷化填料。但是往往会导致隔热材料韧性的下降。

基于上述研究背景，本发明提供了一种综合性能优异的有机无机复合的热防护隔热材料及其制备方法，制备了添加纤维、隔热剂、阻燃剂和可陶瓷化填料，从隔热性能、力学性能等方面对该材料进行了全面的测试评估。

发明内容

本发明主要针对极端环境下的装备、设施的热防护技术，提供了一种可用于极端环境下的有机无机复合的热防护隔热材料。本发明的贡献首先在于选用二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠等可陶瓷化填料，进一步提高了复合材料的隔热性能；本发明的进一步贡献在于引入了纤维、酚醛树脂和阻燃剂，改善了复合材料的耐烧蚀性能和阻燃性能，使得所得热防护隔热材料具有优异的力学性能和好的隔热性能以及阻燃性能。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下原料：三元乙丙橡胶、纤维、隔热剂、聚合物树脂，阻燃剂，所述隔热剂中包括可陶瓷化填料。

所述可陶瓷化填料为巯基改性的玻璃微珠，巯基改性的玻璃微珠在隔热剂中质量含量为30-70wt％；巯基改性的玻璃微珠粒径为50-100μm。

所述巯基改性玻璃微珠通过以下制备方法得到：玻璃微珠先用碱液羟基化后，再用含巯基的硅烷偶联剂处理得到；具体方法包括以下步骤：玻璃微珠用碱液在加热回流搅拌条件下处理后，水洗至中性，干燥得到表面羟基化处理的玻璃微珠；之后至于醇水混合溶液中，加入含巯基的硅烷偶联剂，在加热搅拌条件下反应，醇清洗，干燥，得到巯基改性玻璃微珠。进一步地，所述碱液是氢氧化钠和/或氢氧化钾的0.2-0.5M碱性溶液，所述加热搅拌是在70-100℃下加热，搅拌速度200-500rpm；玻璃微珠，碱液，含巯基的硅烷偶联剂比例为5-10g：30-60mL：0.5-1；醇水溶液是醇和水按照3-5:1的混合溶剂，所述醇水溶液以及醇清洗中的醇为甲醇和/或乙醇。

所述含巯基的硅烷偶联剂选自KH-590，KH591，KH-580，KH-581，KH-582中的至少一种。

进一步地，所述有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下质量份的原料：100份三元乙丙橡胶、4-10份纤维、20-50份隔热剂、10-40份聚合物树脂，10-40份阻燃剂。

更进一步地，所述有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下质量份的原料：100份三元乙丙橡胶、5-8份纤维、20-30份隔热剂、20-30份聚合物树脂，20-30份阻燃剂。

所述三元乙丙橡胶为块状，其乙烯单体含量在45～50％之间。

所述纤维，包括聚对苯撑苯并双恶唑纤维(PBO)、聚苯并咪唑纤维(PBI)、芳纶纤维，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维(PAN)，聚丙烯腈纤维(PAN)、聚苯硫醚纤维(PPS)中的至少一种。优选地，所述纤维为聚对苯撑苯并双恶唑纤维(PBO)和聚苯硫醚纤维(PPS)按照质量比2-3：1的复配。

聚对苯撑苯并双恶唑纤维(PBO)属于聚芳杂环类纤维，具有优异的物理机械性能和化学性能，锻炼强度和拉伸模量高，还具有高耐热阻燃性能，但作为复合材料时，PBO刚性的分子主链形成高取向的有序结构，有利于热稳定性，但和EPDM的相容性较差。将PBO纤维和PPS纤维纤维按照一定质量比复配，

所述隔热剂为二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠的混合物。优选地，二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠的质量比为1-2：1-2。

所述聚合物树脂选自硼酚醛树脂，钼酚醛树脂、萜烯树脂，有机硅树脂中的至少一种。

所述阻燃剂为磷系阻燃剂和硅系阻燃剂按照质量比3-5:1的复配，所述磷系阻燃剂选自二乙基次磷酸铝(ADP)、聚磷酸胺中的至少一种，所述硅系阻燃剂选自笼形八苯基倍半硅氧烷(OPS)、聚苯基硅倍半氧烷中的至少一种。优选为ADP和OPS按照质量比3-5:1的复配。

可选地，本发明所述还包括其他辅料，比如增塑剂，活化剂，促进剂，硫化剂，交联剂等。所述增塑剂包括液体石蜡；所述活化剂包括纳米氧化锌和/或硬脂酸；所述促进剂包括N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺和/或二苯胍；所述硫化机包括双叔丁基过氧异丙基苯(BIPB)。

本发明还提供所述有机无机复合的热防护隔热材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)制备有机无机复合的热防护隔热材料：称取三元乙丙橡胶、纤维、隔热剂、聚合物树脂，阻燃剂，在双辊混炼机中进行混炼。

(S2)调节双辊间距，将混炼均匀的样品制备一定尺寸，放在模具中静置后进行硫化，得到有机无机复合的热防护隔热材料。

进一步地，步骤(S1)双辊混炼机的混炼温度为15-30℃，双辊辊速比为3-5：1，双辊辊间距在0.1mm～3mm内调节；步骤(S2)中静置时间为5-15h，硫化温度150～170℃，压力10-20MPa，硫化时间为20-30min。

附图说明

图1是本发明火焰燃烧高温测试***实物图。

图2是本发明火焰燃烧高温测试***示意图。

图3是正在进行隔热测试的有机无机复合的阻燃隔热材料。

图4是实施例1隔热测试后材料正面、背面的烧蚀样貌。

图5是制备例1得到的巯基改性玻璃微珠的SEM图。

具体实施方法

以下结合附图和具体的实施例，对本发明进行进一步详细的说明。

本发明所用材料，若无特别说明，均可商业购买。

三元乙丙橡胶(EPDM)采购自日本住友，型号为505A。硼酚醛树脂采购自安徽天宇高温树脂材料有限公司，产品名称为FB耐高温树脂。玻璃微珠采购自玻璃微珠采购自3M公司，型号为S32。抗压强度13.78MPa，密度0.32g/cc，平均粒径为75μm。主要成分为Si；二氧化硅气凝胶采购自成都艾瑞杰科技有限公司，导热系数0.013，憎水性，松散堆积密度40-80kg/m³，比表面积为532m²/g。

本发明所得EPDM隔热材料进行如下性能测试：

1.力学性能测试：使用美国MTS公司CMT4104型电子万能试验机，依据标准GB/T528-2009的具体要求对实施例制得EPDM隔热材料进行拉伸强度(Tensile Strength)和断裂伸长率(Elongation at break)测试，样品尺寸100mm×100mm×3mm，使用2型号裁刀将样品裁成对应的2型号哑铃状试样，每组试样不少于5个，拉伸速率设定为500mm/min，测试环境温度为20℃。

2.导热系数测试：使用德国耐驰公司NETZSCH LFA467型激光闪射法导热系数测量仪，以GB/T22588-2008为测试依据，对步骤1、2、3所制得的热防护材料进行导热系数测试。样品尺寸为25mm×25mm×3mm，测试温度为25℃。

3.隔热性能测试：采用北京理工大学自制的火焰燃烧高温测试***，在500℃下对本发明所制得的EPDM隔热材料进行背面温度测试。以液化石油气为点火源，火焰垂直于样品正面，火焰温度由与样品表面接触的1支热电偶对样品表面温度进行实时监测，背面温度由与样品背面直接接触的2支热电偶进行实时监测；温度采集时间间隔为1s，并由测试软件对数据进行记录。实验结果由样品背面2支热电偶采集的数据取平均值。样品尺寸为100mm×100mm×3mm。

现有技术中对于隔热性能基本都是测试导热系数和线烧蚀率，少有在具体高温火焰下去检测实际隔热性能，导热系数在理论上能反应材料的隔热性能，但是具体实施起来效果也会有所差别，根据使用环境，具体问题，气流等条件的影响，材料真实的隔热数据可能和导热率有差异，本发明除了测试了导热率，还针对真实情况进行了隔热测试。具体是在500-800℃温度范围内，火焰垂直燃烧样品正面，测试样品背面的稳定温度，达到稳定温度的时间，和多长时间内不烧穿。

制备例1

巯基改性玻璃微珠的制备：

(1)空心玻璃微珠表面羟基化处理：将50g空心玻璃微珠置于2L三口烧瓶中，加入500ml浓度为0.3mol/L的氢氧化钠溶液，80℃下回流搅拌1.5h，之后用清水清洗直至Ph值为7，采用减压抽滤除去水分，在100℃的烘箱内干燥12h，得到表面羟基化处理的空心玻璃微珠。

(2)空心玻璃微珠的巯基改性：将50g表面羟基化处理的空心玻璃微珠置于2L的三口烧瓶中，再将按体积比为1：3混合的500ml乙醇和水混合溶液加入烧瓶中，再加入5g硅烷偶联剂KH591，在80℃加热条件下，磁力搅拌3h。待反应结束后，将微珠用乙醇清洗并减压抽滤，将抽滤后的空心玻璃微珠放入100℃烘箱内干燥12h，得到巯基改性的玻璃微珠1，其电镜照片如图5所示。

制备例2

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(2)中硅烷偶联剂KH591的用量为2.5g，得到巯基改性的玻璃微珠2。

制备例3

其他条件和操作和制备例1相同，区别在于步骤(2)中硅烷偶联剂KH591的用量为10g，得到巯基改性的玻璃微珠3。

实施例1

将100g EPDM在双辊混炼机上塑炼10min，然后6gPBO纤维，2gPPS纤维下片薄通20遍，待纤维在EPDM中分散均匀后加入20g二乙基次磷酸铝、5g笼形八苯基倍半硅氧烷、10g制备例1得到的巯基改性的玻璃微珠1，10g二氧化硅气凝胶、20g硼酚醛树脂，2gBIPB，0.5g二苯胍，薄通20遍下片，直至填料分散均匀；其中双辊混炼机的混炼温度为25℃，双辊辊速比为3：1，调节双辊间距，将混炼均匀的样品制备成100mm×100mm×3mm尺寸的半成品，放在相同模具中静置8h后在平板硫化机中进行硫化，硫化温度控制在160℃，压力设置在12MPa，硫化时间为1680s，得到有机无机复合的热防护隔热材料。按照上述测试方法对所得隔热材料进行测试，结果如表1所示。

实施例2

本实施例与实施例1不同之处在于将巯基改性的玻璃微珠1用量改为20g，二氧化硅气凝胶用量改为20g，其余部分均与实施例1相同

实施例3

本实施例与实施例1不同之处在于将巯基改性的玻璃微珠1用量改为30g，二氧化硅气凝胶用量改为30g，其余部分均与实施例1相同

实施例4

本实施例与实施例3不同之处在于将巯基改性的玻璃微珠1用量改为40g，二氧化硅气凝胶用量改为20g，其余部分均与实施例3相同。

实施例5

本实施例与实施例3不同之处在于将巯基改性的玻璃微珠1用量改为20g，二氧化硅气凝胶用量改为40g，其余部分均与实施例3相同。

实施例6

本实施例与实施例3不同之处在于将制备例1得到的巯基改性玻璃微珠替换为相同质量的制备例2得到的巯基改性玻璃微珠2，其余部分均与实施例3相同。

实施例7

本实施例与实施例3不同之处在于将制备例1得到的巯基改性玻璃微珠替换为相同质量的制备例3得到的巯基改性玻璃微珠3，其余部分均与实施例3相同。

实施例8

本实施例与实施例3不同之处在于，纤维为5.3gPBO纤维，2.7gPPS纤维。

实施例9

本实施例与实施例3不同之处在于，纤维为8gPBO纤维。

实施例10

本实施例与实施例3不同之处在于，纤维为8gPPS纤维。

实施例11

本实施例与实施例3不同之处在于，纤维为6gPBI纤维，2gPPS纤维。

对比例1

本对比例与实施例1不同之处在于二氧化硅气凝胶替换为等质量的比表面积为230m²/g的白炭黑，其余部分均与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1不同之处在于玻璃微珠未经改性，直接使用商购的玻璃微珠，其余部分均与实施例1相同。

对比例3

本对比例与实施例1不同之处在于不加入巯基改性的玻璃微珠，二氧化硅气凝胶用量为20g。

对比例4

本对比例与实施例1不同之处在于不加入二氧化硅气凝胶，巯基改性的玻璃微珠用量为20g。

表1

通过表1数据可以发现，本发明制得的有机无机复合的热防护隔热材料综合性能优异，表现出很好的力学性能和隔热性能。本发明选择隔热剂为二氧化硅气凝胶和巯基改性的玻璃微珠的复配，能够综合两者的特点，发挥协同作用，使所得隔热材料的力学性能和隔热性能，以及耐烧性能同时达到最优。如果玻璃微珠没有进行巯基改性，通过对比例2和实施例1的比较，发现对比例2的隔热材料拉伸强度和断裂伸长率都会降低，烧穿时间也会缩短，虽然对比例2的导热系数甚至比实施例1还低，但是实际的烧穿时间却要少很多。

以上所述的具体实施方式是本发明的较佳实施例而已，本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。

Claims (9)

1.一种有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下原料：100份三元乙丙橡胶、4-10份纤维、20-50份，或者60份隔热剂、10-40份聚合物树脂，10-40份阻燃剂，所述隔热剂为二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠的混合物；二氧化硅气凝胶和巯基改性玻璃微珠的质量比为1-2：1-2；

巯基改性的玻璃微珠粒径为50-100μm；

所述巯基改性玻璃微珠通过包括以下步骤的制备方法得到：玻璃微珠先用碱液羟基化后，再用含巯基的硅烷偶联剂处理得到。

2.根据权利要求1所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述巯基改性玻璃微珠的制备方法包括以下步骤：玻璃微珠用碱液在加热回流搅拌条件下处理后，水洗至中性，干燥得到表面羟基化处理的玻璃微珠；之后至于醇水混合溶液中，加入含巯基的硅烷偶联剂，在加热搅拌条件下反应，醇清洗，干燥，得到巯基改性玻璃微珠。

3.根据权利要求1所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述含巯基的硅烷偶联剂选自KH-590，KH591，KH-580，KH-581，KH-582中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述有机无机复合的热防护隔热材料，包括以下质量份的原料：100份三元乙丙橡胶、5-8份纤维、20-30份隔热剂、20-30份聚合物树脂，20-30份阻燃剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述纤维，包括聚对苯撑苯并双恶唑纤维、聚苯并咪唑纤维、芳纶纤维，聚对苯二甲酰对苯二胺纤维，聚丙烯腈纤维、聚苯硫醚纤维中的至少一种。

6.根据权利要求5所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述纤维为聚对苯撑苯并双恶唑纤维和聚苯硫醚纤维按照质量比2-3：1的复配。

7.根据权利要求1或2所述的热防护隔热材料，其特征在于，三元乙丙橡胶为块状，其乙烯单体含量在45～50%之间；和/或

所述聚合物树脂选自硼酚醛树脂，钼酚醛树脂、萜烯树脂，有机硅树脂中的至少一种；和/或

所述阻燃剂为磷系阻燃剂和硅系阻燃剂按照质量比3-5:1的复配，所述磷系阻燃剂选自二乙基次磷酸铝、聚磷酸铵、中的至少一种，所述硅系阻燃剂选自笼形八苯基倍半硅氧烷、聚苯基硅倍半氧烷中的至少一种。

8.根据权利要求7所述的热防护隔热材料，其特征在于，所述硅系阻燃剂为ADP和OPS按照质量比3-5:1的复配。

9.权利要求1-8任一项所述有机无机复合的热防护隔热材料的制备方法，包括如下步骤：

(S1)制备有机无机复合的热防护隔热材料：称取三元乙丙橡胶、纤维、隔热剂、聚合物树脂，阻燃剂，在双辊混炼机中进行混炼；

(S2)调节双辊间距，将混炼均匀的样品制备一定尺寸，放在模具中静置后进行硫化，得到有机无机复合的热防护隔热材料。

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