CN102219908B - 一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 - Google Patents
一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102219908B CN102219908B CN201110104623XA CN201110104623A CN102219908B CN 102219908 B CN102219908 B CN 102219908B CN 201110104623X A CN201110104623X A CN 201110104623XA CN 201110104623 A CN201110104623 A CN 201110104623A CN 102219908 B CN102219908 B CN 102219908B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- starch
- nano
- amount
- substance
- benzyl ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Polysaccharides And Polysaccharide Derivatives (AREA)
Abstract
本发明提供了一种可完全生物降解的纳米基淀粉接枝共聚物的制备方法。以纳米淀粉为原料，采用点击化学法制备纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯。首先利用纳米淀粉结构中羟基的反应活性，通过先与甲基磺酰氯再和叠氮化钠反应，在纳米淀粉的分子中引入叠氮基团；将γ-苄基-L-谷氨酸的N-羧酸酐(BLG-NCA)与丙炔胺单体反应，制备端基为叁键官能团的聚谷氨酸苄酯。其次，利用纳米淀粉分子中叠氮官能团与聚谷氨酸苄酯分子中的叁键发生叠氮-炔基Husigen环加成反应制备纳米淀粉聚谷氨酸苄酯接枝共聚物。该聚合物是通过点击化学法制备的，其特征在于反应具有高效性和可控制性，聚谷氨酸苄酯的接枝率明确可控，共聚物结构清晰，同时改善了淀粉的亲水性和聚谷氨酸苄酯的憎水性，降低了纳米淀粉的熔点，这类聚合物材料可做填料、增容剂及药物载体。
Description
技术领域：
本发明属于可完全生物降解的纳米淀粉基接枝共聚物的制备技术领域。
技术背景：
点击化学是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Sharpless提出的，是一种快速合成大量化合物的新方法。它尤其强调开辟以碳-杂原子键(C-X-C)合成为基础的化学新方法。点击化学的代表反应为铜催化的叠氮-炔基Husigen环加成反应。由于点击化学具有高效和高控制性，该方法在很多研究领域中得到迅速发展，如在DNA、自组装、表面修饰、树枝状分子、功能聚合物、组合化学和生物医药等方面得到了广泛的应用前景。
淀粉是一种重要的可再生和可生物降解的天然资源，来源广泛，而且价格低廉。但由于淀粉基共混材料吸水性强，不能长时间稳定使用，机械性能和可加工性差，这些缺点阻碍了淀粉基材料的广泛应用。近年来，纳米材料成为研究热点。淀粉达到纳米级后，它的比表面积增大，反应活性提高，而且具有优异的性能。将纳米淀粉改性，其性能有较大提高。Langmuir21(2005)2425-2433报道了淀粉纳米晶引发烯基琥珀酸酐开环聚合反应，傅立叶转换红外线光谱及X-射线衍射图谱证明可以在淀粉纳米晶上进行功能化修饰。目前，淀粉尤其是纳米淀粉用点击化学法接枝共聚物尚未有文献报道。点击化学法不仅位置可控，而且接枝率也好控制。通过将纳米淀粉与其它高聚物接枝共聚，可显著改善淀粉基材料的耐水性，可加工性及一些重要力学性能。
氨基酸是蛋白质的基本组成物质，人工合成的聚肽具有与蛋白质相类似的结构，和细胞、组织以及其它生物成分显示出良好的相容性；同时易受酶的作用降解生成无毒的多肽或氨基酸，因而具有优良的生物降解性。聚谷氨酸苄酯(PBLG)是常用的一种具有较好的生物相容性的可生物降解的聚多肽，可用来做药物载体和基因载体，具有一定的疏水性。在纳米淀粉上接枝聚谷氨酸苄酯能改善淀粉的亲水性和聚谷氨酸苄酯的疏水系性，二者生物相容性都得到提高，可用做填料，增溶剂及药物释放载体。
到目前为止，有关纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的合成未见报道。
发明内容：
制备出生物相容性好、可生物降解的高分子材料是现代生产和生活的需要，有着重要的现实意义和广阔的应用前景。为此本发明提供了一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚合物的制备方法。该纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯是由亲水性的淀粉与疏水性的聚谷氨酸苄酯接枝共聚得到，同时具备淀粉和聚谷氨酸苄酯的特性，可完全生物降解，而且降解产物无毒、无害，有广泛的应用前景，这种纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯可作为填料、增溶剂及药物释放载体。
制备步骤如下：
(1)端炔基聚谷氨酸苄酯的制备
将γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于二氧六环中，其中，γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的质量(g)∶二氧六环的体积(ml)为1∶10～30。
向上述溶液中加入丙炔胺单体，其中丙炔胺单体的物质的量∶γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的物质的量为1∶7～46，室温反应24～72h，***沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到端炔基聚谷氨酸苄酯。
(2)叠氮改性纳米淀粉的制备
叠氮改性纳米淀粉的制备分为如下两步：
a.甲基磺酰基纳米淀粉的制备
首先将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉溶于二甲基亚砜溶剂中(其中，纳米淀粉的质量(g)∶二甲基亚砜的体积(ml)为1∶10～30)，然后逐滴滴加甲基磺酰氯，其中，甲基磺酰氯的物质的量(mol)∶纳米淀粉中羟基的物质的量(mol)为0.05～0.2∶1，混合均匀后再加入三乙胺，其中三乙胺的物质的量与甲基磺酰氯的物质的量相同，反应24h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到甲基磺酰基纳米淀粉。
b.叠氮改性纳米淀粉的制备
将a步得到的甲基磺酰基纳米淀粉溶于二甲基亚砜中，其中，甲基磺酰基纳米淀粉物质的质量(g)∶二甲基亚砜的体积(ml)为1∶10～30，然后加入叠氮化钠，其中，叠氮化钠的物质的量(mol)∶甲基磺酰基纳米淀粉中的甲基磺酰基的物质的量(mol)为1～5∶1，反应24～72h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮改性纳米淀粉。
(3)纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将叠氮改性纳米淀粉与端炔基聚谷氨酸苄酯分别溶于二甲基亚砜中，其中，叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量与端炔基聚谷氨酸苄酯中碳碳叁键的物质的量相同，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，五水硫酸铜的物质的量与叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量相同，抗坏血酸钠的物质的量(mol)∶五水硫酸铜的物质的量(mol)为1～5∶1，反应24～72h，加入离子交换树脂，其中，离子交换树脂的质量(g)∶五水硫酸铜的质量(g)为10～20∶1，反应24h，过滤掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天换水至少三次，然后冻干，得到纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
本发明所涉及的淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉。
本发明以工业级玉米淀粉为原料，其结构包括直链淀粉和支链淀粉。在表面接枝聚谷氨酸苄酯，使淀粉的亲水性减弱，并且使淀粉的熔点降低，二者的相容性提高。
通过本发明提供的方法能制备出相容性好的可完全生物降解的纳米淀粉基聚合物。使得纳米淀粉和脂肪族聚酯的相容性提高，降低了纳米淀粉的亲水性和熔点，制备一系列不同比例纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯可用来做填料、增溶剂及药物释放载体。
具体实施方式：
实施例1：端炔基聚谷氨酸苄酯的制备
将7.5632g γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于70ml二氧六环中，加入4.1084ml丙炔胺单体，室温反应72h，用400ml***沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯。
实施例2：端炔基聚谷氨酸苄酯的制备
将14.6853g γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于140ml二氧六环中，加入3.9884ml丙炔胺单体，室温反应72h，用800ml***沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到分子量为3000的端炔基聚谷氨酸苄酯。
实施例3：端炔基聚谷氨酸苄酯的制备
将10g γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于100ml二氧六环中，加入1.6522ml丙炔胺单体，室温反应72h，用700ml***沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到分子量为10000的端炔基聚谷氨酸苄酯。
实施例4：甲基磺酰基纳米淀粉的制备
将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉5g溶于50ml二甲基亚砜中，加入0.6493ml三乙胺，再逐滴滴加0.3628ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为5％的甲基磺酰基纳米淀粉。
实施例5：甲基磺酰基纳米淀粉的制备
将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉3.5g溶于40ml二甲基亚砜中，加入0.9090ml三乙胺，再逐滴滴加0.5079ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为10％的甲基磺酰基纳米淀粉。
实施例6：甲基磺酰基纳米淀粉的制备
将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉5g溶于50ml二甲基亚砜中，加入2.5970ml三乙胺，再逐滴滴加1.4510ml甲基磺酰氯，室温反应24h，用300ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为20％的甲基磺酰基纳米淀粉。
实施例7：叠氮改性纳米淀粉的制备
将接枝率为5％的甲基磺酰基纳米淀粉2g溶于20ml二甲基亚砜中，加入0.6057g叠氮化钠，室温反应72h，用200ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为5％的叠氮改性纳米淀粉。
实施例8：叠氮改性纳米淀粉的制备
将接枝率为10％的甲基磺酰基纳米淀粉3g溶于30ml二甲基亚砜中，加入1.8170g叠氮化钠，室温反应72h，用300ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为10％的叠氮改性纳米淀粉。
实施例9：叠氮改性纳米淀粉的制备
将接枝率为20％的甲基磺酰基纳米淀粉2.5g溶于30ml二甲基亚砜中，加入3.0284g叠氮化钠，室温反应72h，用300ml乙醇沉降，过滤，用***洗涤三次，真空干燥24h，得到接枝率为20％的叠氮改性纳米淀粉。
实施例10：纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将接枝率为5％的叠氮改性纳米淀粉1g和分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯1.3976g溶于30ml二甲基亚砜中，加入0.2326g五水硫酸铜，加入0.9229g抗坏血酸钠，油浴40℃反应72h，再加入离子交换树脂2g，室温反应24h，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为5％、分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯的纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
实施例11：纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将接枝率为10％的叠氮改性纳米淀粉0.3g和分子量为3000的端炔基聚谷氨酸苄酯1.677g溶于20ml二甲基亚砜中，加入0.1396g五水硫酸铜，加入0.5537g抗坏血酸钠，油浴40℃反应72h，再加入离子交换树脂1.5g，室温反应24h，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为10％、分子量为3000的端炔基聚谷氨酸苄酯的纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
实施例12：纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将接枝率为20％的叠氮改性纳米淀粉0.1789g和分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯1g溶于30ml二甲基亚砜中，加入0.1665g五水硫酸铜，加入抗坏血酸钠0.6604g，油浴40℃反应72h，再加入离子交换树脂2g，室温反应24h，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为20％、分子量为1500的端炔基聚谷氨酸苄酯的纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
实施例13：纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将接枝率为20％的叠氮改性纳米淀粉0.1g和分子量为10000的端炔基聚谷氨酸苄酯3.726g溶于40ml二甲基亚砜中，加入0.0930g五水硫酸铜，加入0.3691g抗坏血酸钠，油浴40℃反应72h，再加入离子交换树脂1g，室温反应24h，过滤掉不溶物，一次水透析，一天换三次水，五天后冻干，得到接枝率为5％、分子量为10000的端炔基聚谷氨酸苄酯的纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
Claims (3)
1.一种纳米淀粉聚谷氨酸苄酯接枝共聚物的制法，其步骤和条件如下：
1.端炔基聚谷氨酸苄酯的制备
将γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐溶于二氧六环中，其中，γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的质量g∶二氧六环的体积mL为1∶10～30；
向上述溶液中加入丙炔胺单体，其中丙炔胺单体的物质的量mol∶γ-苄基-L-谷氨酸酯-N-羧酸酐的物质的量mol为1∶7～46，室温反应24～72h，***沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到端炔基聚谷氨酸苄酯；
2.叠氮改性纳米淀粉的制备
叠氮改性纳米淀粉的制备包括以下两步：
a.甲基磺酰基纳米淀粉的制备
首先将用甲苯共沸除水后的纳米淀粉溶于二甲基亚砜溶剂中，其中，纳米淀粉的质量g∶二甲基亚砜的体积mL为1∶10～30，然后逐滴滴加甲基磺酰氯，其中，甲基磺酰氯的物质的量mol∶纳米淀粉中羟基的物质的量mol为0.05～0.2∶1，混合均匀后再加入三乙胺，其中三乙胺的物质的量与甲基磺酰氯的物质的量相同，反应24h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到甲基磺酰基纳米淀粉；
b.叠氮改性纳米淀粉的制备
将a步得到的甲基磺酰基纳米淀粉溶于二甲基亚砜中，其中，甲基磺酰基纳米淀粉物质的质量g∶二甲基亚砜的体积mL为1∶10～30，然后加入叠氮化钠，其中，叠氮化钠的物质的量mol∶甲基磺酰基纳米淀粉中的甲基磺酰基的物质的量mol为1～5∶1，反应24～72h，乙醇沉降，过滤，洗涤，真空干燥，得到叠氮改性纳米淀粉；
3.纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯的制备
将叠氮改性纳米淀粉与端炔基聚谷氨酸苄酯分别溶于二甲基亚砜中，其中，叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量与端炔基聚谷氨酸苄酯中碳碳叁键的物质的量相同，加入五水硫酸铜和抗坏血酸钠，其中，五水硫酸铜的物质的量与叠氮改性纳米淀粉中叠氮基的物质的量相同，抗坏血酸钠的物质的量mol∶五水硫酸铜的物质的量mol为1～5∶1，反应24～72h，加入离子交换树脂，其中，离子交换树脂的质量g∶五水硫酸铜的质量g为10～20∶1，反应24h，过滤掉不溶物，泡入一次水中透析5-7天，每天换水至少三次，然后冻干，得到纳米淀粉-g-聚谷氨酸苄酯。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110104623XA CN102219908B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201110104623XA CN102219908B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102219908A CN102219908A (zh) | 2011-10-19 |
| CN102219908B true CN102219908B (zh) | 2012-08-22 |
Family
ID=44776630
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201110104623XA Expired - Fee Related CN102219908B (zh) | 2011-04-26 | 2011-04-26 | 一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102219908B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105085693B (zh) * | 2015-07-16 | 2017-07-11 | 中国科学院烟台海岸带研究所 | 一种1,2,3‑三氮唑类淀粉衍生物及其制备方法和应用 |
| CN105713205B (zh) * | 2016-03-07 | 2018-07-03 | 中山大学 | 玉米醇溶蛋白与糖聚肽接枝物及其制备方法与应用 |
| CN105884917B (zh) * | 2016-05-20 | 2018-05-25 | 江南大学 | 一种直链糊精基脂质体及其制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693341A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法 |
| CN1951980A (zh) * | 2006-09-21 | 2007-04-25 | 上海大学 | 聚丙烯酸/聚谷氨酸嵌段共聚物及其合成方法 |
-
2011
- 2011-04-26 CN CN201110104623XA patent/CN102219908B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1693341A (zh) * | 2005-04-30 | 2005-11-09 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 表面乳酸接枝改性淀粉与脂肪族聚酯接枝共聚物的制备方法 |
| CN1951980A (zh) * | 2006-09-21 | 2007-04-25 | 上海大学 | 聚丙烯酸/聚谷氨酸嵌段共聚物及其合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102219908A (zh) | 2011-10-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ma et al. | Siloxane and polyether dual modification improves hydrophobicity and interpenetrating polymer network of bio-polymer for coated fertilizers with enhanced slow release characteristics | |
| CN101328259B (zh) | 可生物降解发酵有机酸聚酯的制备方法 | |
| Zhang et al. | Platelet adhesive resistance of segmented polyurethane film surface-grafted with vinyl benzyl sulfo monomer of ammonium zwitterions | |
| CN108676108B (zh) | 一种酚酸接枝壳寡糖、制备方法、及其改性水性聚氨酯的应用 | |
| CN101798403B (zh) | 一种壳聚糖/聚乙烯醇/聚乳酸共混致密膜的制备方法 | |
| CN111450716A (zh) | 一类共价交联的高分子-金属-有机笼复合膜的制备 | |
| CN102219908B (zh) | 一种可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚谷氨酸苄酯 | |
| JPS61200114A (ja) | 抗血栓性ポリウレタン化合物及びその製造方法 | |
| Huynh et al. | Preparation and swelling properties of “click” hydrogel from polyaspartamide derivatives using tri-arm PEG and PEG-co-poly (amino urethane) azides as crosslinking agents | |
| CN101445607B (zh) | 一种蚕丝蛋白和聚d,l-乳酸的共聚物及其制备方法和应用 | |
| CN103570884B (zh) | 马来酸酐改性聚丙乙交酯的制备方法 | |
| Shi et al. | Preparation and characterization of attractive poly (amino acid) hydrogels based on 2-ureido-4 [1 H]-pyrimidinone | |
| CN101434699B (zh) | 一种具有活性表面的聚谷氨酸酯微球及制备方法 | |
| CN102226001B (zh) | 可完全生物降解的纳米淀粉接枝聚乳酸 | |
| CN108102079A (zh) | 一种聚l－乳酸葡萄糖共聚物材料及其制备方法 | |
| CN103626979A (zh) | 交联型液态聚己内酯及其制备方法和用途 | |
| CN111138669A (zh) | 一种通过自催化合成的自修复水凝胶及其凝胶前体的制备方法和水凝胶的合成方法 | |
| Jiang et al. | Syntheses and self-assembly of novel polyurethane–itaconic acid copolymer hydrogels | |
| CN114479204B (zh) | 一种复合交联医用高分子材料及其制备方法与应用 | |
| Averianov et al. | Synthesis of poly (lactic acid) and the formation of poly (lactic acid)-based supraporous biofunctional materials for tissue engineering | |
| CN114456318B (zh) | 一种壳聚糖-膨润土-丙烯酸吸水性树脂及其制备方法 | |
| CN106750383A (zh) | 聚乙二醇水凝胶材料及其制备方法 | |
| CN111333794A (zh) | 一种抗菌聚丙烯塑料及其制备方法 | |
| CN106581751A (zh) | 一种PELCL/聚己内酯‑g‑聚乙二醇‑REDV电纺纤维膜及制备方法 | |
| CN102030892A (zh) | 一种糯米粉接枝聚己内酯热塑性材料的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120822 Termination date: 20130426 |