CN107434851B - 一种光敏型水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光敏型水凝胶的制备方法，包括如下步骤：1)对PEG进行改性，制备获得PEG‑Azo；2)将PEG‑Azo与α‑CD进行超分子自组装，得到光敏型水凝胶。本发明的制备方法简单，且主要针对现有技术存在主客体材料生物不兼容的缺陷，本发明方法在制备水凝胶的过程中，所用主客体材料均具有良好的生物兼容性，获得的水凝胶在紫外‑可见光下可实现溶胶‑凝胶的转变。

Description

一种光敏型水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种光敏型水凝胶的制备方法，属新型功能材料领域。
背景技术
水凝胶是高度含水的一类软物质，被广泛应用于美容、整形、医疗、医学研究等领域，附加值极高，引起了国际上的广泛关注与重视。其中，具有特殊功官能团的的水凝胶(智能水凝胶)能够对外界环境的改变，如温度、光、磁和pH等，作出反应从而引起凝胶在物理或者化学性质上的变化。另一方面，分子的自组装能够通过其分子之间作用力和空间效应来构建具有特定结构组装单元的超分子。
综上，将具有光响应性的官能团，如：偶氮苯，引入到主体分子上，再在超分子化学的驱动力下与客体分子进行自组装，能够制备出一种具有光敏性的水凝胶，以实现溶胶-凝胶的转变。目前，我国主客体-光敏型水凝胶的专利文献也有很多报道，但其主体材料大都是对高分子材料进行二次高分子聚合(Jinze Li,Zheng Zhou,Li Ma,Guangxin Chen andQifang Li,Hierarchical assembly of amphiphilic POSS-Cyclodextrin Moleculesand Azobenzene End-Capped Polymers[J],Macromolecules,2014,47,5739-5748；JinzeLi,Li Ma,Guangxin Chen,Zheng Zhou,and Qifang Li,High water-content and highelastic dual-responsive polyurethane hydrogel for drug delivery[J].Journal ofMaterials Chemistry B,2015,3,8401-8409)。专利201110359858.3是通过改性环糊精与偶氮苯小分子通过主客体的自组装所制备的光敏型水凝胶。专利201611030280.6首先将环糊精与环氧氯丙烷反应生成共聚物，之后再与偶氮苯基丙烯酰胺通过主客体络合作用得到交联剂，最后以此交联剂与丙烯酰胺等水溶性单体共聚得到水凝胶。
以上这些文章和专利分别采用了不同的主客体分子制备光敏型水凝胶，但存在一些问题：(1)合成高分子聚合时往往要使用引发剂，其很难在后处理过程中被去除掉，从而影响了水凝胶成分的纯度。(2)组成水凝胶的主客体分子都具有一定的生物不兼容性。
发明内容
针对现有技术存在主客体材料生物不兼容的缺陷，本发明提供一种具有生物兼容性的光敏型水凝胶。该方法在制备水凝胶的过程中，所用主客体材料均具有良好的生物兼容性，且在紫外-可见光下可实现溶胶-凝胶的转变。
本发明为了解决上述技术问题，所采用的方案为：
一种光敏型水凝胶的制备方法，包括如下步骤：
1)对具有良好生物兼容性能的高分子材料PEG(聚乙二醇)进行改性，先合成PEG-Br大分子，并合成4-羟基-4'-甲氧基偶氮苯(Azo)，以PEG-Br和Azo为原料再制备获得PEG-Azo；
2)将PEG-Azo与α-CD进行超分子自组装，得到光敏型水凝胶。
上述技术方案中，进一步的，可以采用如下方法合成PEG-Br大分子：将2-溴异丁酰溴的THF溶液滴加入含有三乙胺和PEG的THF溶液中，在0℃反应1h随后再在室温下反应10h，得到白色膏状产物PEG-Br。
进一步的，可以采用如下方法合成Azo：将对甲氧基苯胺的水溶液、丙酮以及盐酸溶液在0℃下分别滴加到亚硝酸钠的水溶液中，再将苯酚和NaOH的水溶液分别添加到上述混合液中并持续搅拌15h，得到土黄色固体Azo。
制备PEG-Azo的方法具体如下：将PEG-Br溶解在氯仿溶液中，剧烈搅拌下依此加入Azo、K2CO3,以KI作为催化剂，且PEG-Br、Azo、K2CO3的摩尔比为1:1:1，在60℃回流50h；反应结束后，用水对产物进行充分洗涤，得到的有机相通过旋转蒸发去除溶解溶剂后得粗产物，粗产物重新溶解在水中，过滤收集水相，干燥得产物PEG-Azo。
将主体PEG-Azo和客体α-CD分别溶解于水中，获得PEG-Azo水溶液和α-CD水溶液，室温下将该两种溶液混合进行分子自组装，使得PEG-Azo与α-CD摩尔比为1:2，搅拌，得到光敏型水凝胶。
本发明的有益效果在于：
本发明的方法在制备水凝胶的过程中，所用主客体材料均具有良好的生物兼容性，且在紫外-可见光下可实现溶胶-凝胶的转变，获得光敏型水凝胶。
附图说明
图1是本发明制备光敏型水凝胶方法的工艺流程图；(1)合成PEG-Br、(2)合成Azo、(3)PEG-Azo、(4)超分子自组装；
图2是本发明实施例2制得的水凝胶(染色后)的紫外照射(a)和可见光照射(b)下的流动性照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本申请作进一步的详细说明，可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。另外还需要说明的是，为了便于描述，附图中仅示出了与发明相关的部分。
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本申请。
1.PEG-Azo的合成
PEG-Azo的合成：
将2-溴异丁酰溴的THF溶液滴加入含有三乙胺和PEG的THF溶液中，在0℃反应1h随后再在室温下反应10h，得到白色膏状产物PEG-Br；
将对甲氧基苯胺的水溶液、丙酮以及盐酸溶液在0℃下分别滴加到亚硝酸钠的水溶液中，再将苯酚和NaOH的水溶液分别添加到上述混合液中并持续搅拌15h，得到土黄色固体Azo；
将PEG-Br(2.2g,0.22mmol)溶解在20mL的氯仿溶液中，然后在激烈搅拌下依此加入Azo(0.052g,0.23mmol)、K2CO3(0.03g,0.22mmol)，和少量KI,在60℃回流50h。反应结束后，用大量的水对产物进行洗涤，得到的有机相通过旋转蒸发去除溶解溶剂后得粗产物。粗产物重新溶解在水中，过滤收集水相，干燥得产物2.0g(产率：89％)。
2.光敏型水凝胶的制备
实施例1：将PEG-Azo水溶液与α-CD水溶液在室温下，按照摩尔比1：1进行混合。在搅拌下，无凝胶生成。紫外照射下，也无溶胶-凝胶相变现象。
实施例2：将PEG-Azo水溶液与α-CD水溶液在室温下，按照摩尔比1：2进行混合。在搅拌下，无凝胶生成。然后将此溶胶暴露于波长为365nm的紫外灯下照射，发现溶胶逐渐凝固变为凝胶，即本例获得光敏型水凝胶。
实施例3：将PEG水溶液与α-CD水溶液在室温下，按照摩尔比1：3进行混合。在搅拌下，有凝胶生成。然后将此凝胶暴露于波长为365nm的紫外灯下照射，发现凝胶不会发生相转变。

Claims (6)

1.一种光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
1)对PEG进行改性，制备获得PEG-Azo；
2)将PEG-Azo与α-CD进行超分子自组装，得到光敏型水凝胶；
所述的步骤2)包括如下步骤：
将PEG-Azo和α-CD分别溶解于水中，获得PEG-Azo水溶液和α-CD水溶液，室温下将该两种溶液混合，使得PEG-Azo与α-CD摩尔比为1:2，搅拌，得到光敏型水凝胶；
所述的Azo为4-羟基-4'-甲氧基偶氮苯。
2.根据权利要求1所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)具体包括如下步骤：
①合成PEG-Br大分子；
②合成4-羟基-4'-甲氧基偶氮苯(Azo)；
③合成PEG-Azo。
3.根据权利要求2所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤①如下：
将2-溴异丁酰溴的THF溶液滴加入含有三乙胺和PEG的THF溶液中，在0℃反应1h随后再在室温下反应10h，得到白色膏状产物PEG-Br。
4.根据权利要求2所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤②如下：
将对甲氧基苯胺的水溶液、丙酮以及盐酸溶液在0℃下分别滴加到亚硝酸钠的水溶液中，再将苯酚和NaOH的水溶液分别添加到上述混合液中并持续搅拌15h，得到土黄色固体Azo。
5.根据权利要求2所述的光敏型水凝胶的制备方法，其特征在于，所述的步骤③如下：
将PEG-Br溶解在氯仿溶液中，剧烈搅拌下依此加入Azo、K2CO3,以KI作为催化剂，且PEG-Br、Azo、K2CO3的摩尔比为1:1:1，在60℃回流50h；反应结束后，用水对产物进行充分洗涤，得到的有机相通过旋转蒸发去除溶解溶剂后得粗产物，粗产物重新溶解在水中，过滤收集水相，干燥得产物PEG-Azo。
6.一种光敏型水凝胶，其特征在于，采用如权利要求1-5任一项所述的方法制备而成。
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