CN109134307B - 化合物的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供在不对反应器造成损伤的情况下，边抑制催化剂的飞散，边能以高收率得到化合物的化合物的制造方法。所述方法具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在下述催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造各自对应的不饱和酸或不饱和腈，流化床反应器具备：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；第一供给口，其向流化床反应器供给包含烃的原料气体；第二供给口，其向前述流化床反应器供给包含氧的含氧气体；和，排出口，从流化床反应器排出反应生成气体，该反应工序中，将第一供给口处的原料气体的线速度(m/秒)以相对于催化剂的耐磨耗度(％)满足规定关系的方式进行调整。
Description
技术领域
本发明涉及化合物的制造方法。
背景技术
一直以来，使烷烃和/或烯烃在金属复合氧化物催化剂的存在下进行气相催化氨氧化反应时，正在广泛使用流化床反应器。工业规模中使用的流化床反应器中，由于长期连续地进行生产运转，因此产生对反应收率造成影响的催化剂的活性降低、催化剂流出所导致的催化剂填充量的减少、催化剂粒径分布等的变化。因此，为了提高不饱和腈的反应收率，进行了催化剂的开发和反应器内部装置的改良等。
例如，专利文献1中，为了提供具有充分的强度(耐磨耗性)的催化剂的制造方法，公开了使用包含钼、铋、铁和二氧化硅的一次焙烧品的微粒的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-263715号公报
发明内容
发明要解决的问题
使用耐磨耗性低的催化剂的情况下，存在催化剂被渐渐粉碎或变细的催化剂从流化床反应器流出，流化床反应器内的催化剂量减少，从而化合物的反应收率降低的问题。然而，另一方面，使用耐磨耗性高的催化剂的情况下，可知会出现流化床反应器内部的损伤。流化床反应器内部的损伤的蓄积由于反应器破坏这样的危险性高，因此，可能造成各种影响以至于可能成为原料气体的供给口的直径增大等导致的反应控制的准确性降低这样的实际运转上的危害。使用耐磨耗性高的催化剂的情况下，作为不损伤流化床反应器内部的损伤的方法，也考虑为了使催化剂不强烈碰撞流化床反应器内部而降低供给的各种气体的线速度。然而，气体的线速度的降低对催化剂的流动性的降低造成直接的影响，作为结果，导致化合物的反应活性率的降低。
本发明是鉴于上述问题而作出的，其目的在于，提供：在不对反应器造成损伤的情况下，边抑制催化剂的飞散，边能以高收率得到化合物的化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题进行了深入研究。其结果发现：通过调整催化剂的硬度和原料气体的线速度，从而可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种化合物的制造方法，其具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在下述催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造各自对应的不饱和酸或不饱和腈，所述流化床反应器具备：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；第一供给口，其向前述内部空间供给包含烃的原料气体；第二供给口，其向前述内部空间供给包含氧的含氧气体；和，排出口，从前述内部空间排出反应生成气体。
该反应工序中，将前述第一供给口处的前述原料气体的线速度(m/秒)以相对于前述催化剂的耐磨耗度(％)满足下述式(1)或(2)所示的条件的方式进行调整。
条件(1)：催化剂的耐磨耗度(％)为0以上且4以下时
5≤线速度(m/秒)≤12.5×耐磨耗度(％)+100
条件(2)：催化剂的耐磨耗度(％)为超过4且62以下时
5≤线速度(m/秒)≤-2.5×耐磨耗度(％)+160
[2]
根据[1]所述的化合物的制造方法，其中，前述催化剂的中空颗粒率(％)为25％以下。
[3]
根据[1]或[2]所述的化合物的制造方法，其中，前述耐磨耗度(％)为1以上且10以下。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的化合物的制造方法，其中，前述烃为烷烃和/或烯烃。
发明的效果
根据本发明，可以提供：在不对反应器造成损伤的情况下，边抑制催化剂的飞散，边能以高收率得到化合物的化合物的制造方法。
附图说明
图1为本实施方式的不饱和腈的制造方法中能使用的流化床反应器的示意剖视图。
图2为示出催化剂的耐磨耗度(％)的测定方法的示意图。
附图标记说明
1：流化床反应器、2：催化剂、3：内部空间、4：原料供给口、5：分散板、6：排出口、7：旋风分离器、7a：入口、8：分散管、9：供给口、20：耐磨耗度测定装置、21：开孔圆盘、21a：节流孔、22：垂直管、23：催化剂、24：圆锥部、25：筒、26：开口、A：原料气体、B：含氧气体、C：反应生成气体
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明，但本发明不限定于此，在不脱离其主旨的范围内可以进行各种变形。需要说明的是，附图中，对同一要素标注同一符号，省略重复的说明。另外，上下左右等位置关系只要没有特别限定，就基于附图所示的位置关系。进而，附图的尺寸比率不限定于图示的比率。
〔化合物的制造方法〕
本实施方式的化合物的制造方法具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在下述催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造各自对应的不饱和酸或不饱和腈，所述流化床反应器具备：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；第一供给口，向流化床反应器供给包含烃的原料气体；第二供给口，向前述流化床反应器供给包含氧的含氧气体；和，排出口，从前述流化床反应器排出反应生成气体，该反应工序中，将前述第一供给口处的前述原料气体的线速度(m/秒)以相对于前述催化剂的耐磨耗度(％)满足下述式(1)或(2)所示的条件的方式进行调整。
条件(1)：催化剂的耐磨耗度(％)为0以上且4以下时
5≤线速度(m/秒)≤12.5×耐磨耗度(％)+100
条件(2)：催化剂的耐磨耗度(％)为超过4且62以下时
5≤线速度(m/秒)≤-2.5×耐磨耗度(％)+160
〔流化床反应器〕
图1示出本实施方式中能使用的流化床反应器的示意剖视图。流化床反应器1具备：内部空间3，其以箭头F方向与地面成为大致垂直方向的方式设置、且以能够流动的方式收纳有催化剂2；第一供给口4，其向流化床反应器1内供给包含烃的原料气体A；第二供给口9，其向流化床反应器1内供给包含氧的含氧气体B；和，排出口6，从流化床反应器1排出反应生成气体C。图1中记载的方式中，包含烃的原料气体A借助分散管8从第一供给口4向内部空间3内供给，从第二供给口9导入的含氧气体B通过分散板5向内部空间3内分散。从多个第一供给口4供给的原料气体A与通过分散板5的多个开口部分散并供给的含氧气体B以彼此成为对置的方式供给，混杂并混合。
在催化剂本身的自重和体积以及原料气体A和含氧气体B的供给量(箭头F方向的流量)等的平衡中、催化剂2在内部空间3内流动。催化剂2的每单位空间的存在量(分布)从内部空间3下至上(箭头F方向)逐渐减少。
内部空间3中，除了从反应生成气体分离回收催化剂2的旋风分离器7之外，根据需要，可以具有主要用于去除内部空间3的下部空间的反应热且控制反应温度的冷却盘管(未图示)；用于调整内部空间3内的空塔气速的构件(未图示)。内部空间3内的空塔气速根据内部空间3的截面积(与箭头F方向垂直的方向的截面积)而变化。例如，假定截面积不一样的内部空间3时，截面积宽的部位的空塔气速变慢，截面积窄的部位的空塔气速变快。用于调整上述空塔气速的构件是指，从调整内部空间3的各处的空塔气速的观点出发，配置于内部空间3，配置有用于调整空塔气速的构件的部位的气体能流通的截面积占用于调整空塔气速的构件的量变窄，因此，与未设置用于调整空塔气速的构件的部位相比，空塔气速变快。另外，代替设置用于调整空塔气速的构件的方法，也可以使用如内部空间3的截面积在期望的部位处变化那样的直径不一样的流化床反应器1。
旋风分离器7中，从入口7a进入夹带有催化剂2的反应生成气体。进入至旋风分离器7的催化剂2在旋风分离器7的圆锥部分以描绘螺旋的方式向内部空间3的下方落下，反应生成气体通过从旋风分离器7的上部向上方延伸的管向排出口6导出。在旋风分离器7的圆锥部分的下方，进一步向内部空间3的下方延伸管，催化剂2通过该管中向内部空间3的下方导入。
〔反应工序〕
本实施方式中，进行如下反应工序：使用如上述构成的流化床反应器，在其内部空间内，在催化剂的存在下将烃供至气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造各自对应的不饱和酸或不饱和腈。
作为此时使用的烃，没有特别限定，例如可以举出甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷等烷烃；乙烯、丙烯、正丁烯、异丁烯等烯烃。这些之中，从作为生成的腈化合物的化学品中间原料的价值的观点出发，优选丙烷、异丁烷、丙烯、异丁烯，更优选丙烷和/或丙烯。
另外，原料气体A中可以包含除烃以外的原料。作为这样的原料，可以举出氨、氧、空气等。需要说明的是，如上述，以氧、空气等为原料气体A也可以另行作为含氧气体B供给。
另外，作为催化剂，只要为该反应中通常使用的固体催化剂就没有特别限定，例如可以举出负载于二氧化硅等的金属氧化物催化剂。
催化剂的中空颗粒率优选25％以下、更优选20％以下、进一步优选17％以下。催化剂的中空颗粒率为上述范围内，从而有耐磨耗性强度·压缩强度变适当的倾向。另外，流化床反应器内的流动性变良好，飞散量降低。此处，“中空颗粒”是指，观察颗粒的截面时，孔隙相对于截面积所占的面积为1％以上的颗粒。另外，作为相对于中空颗粒的概念的实心颗粒是指，上述孔隙所占的面积低于1％的颗粒或不具有孔隙的颗粒。
中空颗粒率是指，观测到的中空颗粒数除以观测到的全部颗粒数，再乘以100而得到的值。对于中空颗粒率的测定方法，在后述的实施例中进行说明。
催化剂的耐磨耗度为0～43％、优选1～25％、更优选1～10％、进一步优选2～8％。催化剂的耐磨耗度为上述范围内，从而有飞散量进一步降低的倾向。
本实施方式中的催化剂的耐磨耗度的测定方法使用耐磨耗度测定装置进行。图2中示出使用耐磨耗度测定装置20的催化剂的耐磨耗度(％)的测定方法的示意图。耐磨耗度测定装置20以从垂直下方(与箭头F相反的方向)向垂直上方流入气体并通过流入的空气而吹起的催化剂在装置内能够流动的方式构成，并且以气体能够从该装置的上端流出的方式构成。吹起的催化剂通过催化剂彼此的碰撞、催化剂与装置内壁的碰撞被渐渐粉碎而得以磨耗。被粉碎且重量成为一定以下的催化剂从装置的上端与气体一起向装置外飞散。在一定的气体流入量条件下，对运转耐磨耗度测定装置的情况下的飞散量相对于时间的关系进行评价，从而可以评价催化剂的耐磨耗度。具体而言，对于耐磨耗度测定装置20，在具备底上具有内径0.016英寸的3个节流孔21a的开孔圆盘21的内径1.5英寸、长度27.5mm的垂直管22中，称量催化剂23约50g并填充(将该催化剂的质量作为“初始投入量”)。在该垂直管22上，通过圆锥部24设置外径5英寸、长度22英寸的筒25(以下也称为“5英寸筒”)。在筒25的上端部设置内径1.2英寸的开口26。
催化剂的耐磨耗度的测定中，以通过开孔圆盘21的节流孔21a的气体的线速度成为声速(340m/s)方式使空气流入120小时，使催化剂流动。在该条件下，催化剂的耐磨耗度用下式定义。
磨耗度(％)＝(从5小时至120小时之间从5英寸筒上部向体系外散逸的催化剂质量)/(初始投入量-(从0至5小时之间从5英寸筒上部向体系外散逸的催化剂质量))×100
另外，作为催化剂的耐磨耗度(％)的调整方法，没有特别限制，例如可以举出根据催化剂中所含的载体量而进行调整的方法。载体在催化剂中所占的含量相对于催化剂的总量、优选20～70质量％、更优选40～65质量％、进一步优选40～60质量％。载体在催化剂中所占的含量为20质量％以上，从而催化剂的机械强度进一步提高，可以抑制催化剂被粉碎并飞散。另外，载体在催化剂中所占的含量为70质量％以下，从而可以抑制载体量变得过多所导致的活性降低。进而，载体在催化剂中所占的含量满足上述范围内，从而催化剂的比重变得更适当，有容易形成良好的流动状态的倾向。
作为载体，没有特别限制，例如可以举出以二氧化硅为主成分的载体。通过以二氧化硅为主成分的载体进行负载，从而机械强度进一步提高，可以适合用于使用流化床反应器的气相催化氨氧化反应。
〔原料气体的线速度〕
本实施方式的化合物的制造方法中，上述反应工序中，将第一供给口处的原料气体的线速度(m/秒：以下，也简称为“气体线速度”)以相对于催化剂的耐磨耗度(％)满足下述式(1)或(2)所示的条件的方式进行调整。需要说明的是，“第一供给口”如图1所示那样，有分散管8时，是指该多个喷嘴前端的开口部，使用环状喷雾器时是指其开口。另外，线速度(m/秒)可以利用通过第一供给口4的单位时间的气体的总流量(m3/秒)除以第一供给口4的总面积(m2)从而算出。需要说明的是，作为原料气体，氧化反应中可以举出烃气体，氨氧化反应中可以举出烃气体和氨气体。
条件(1)：催化剂的耐磨耗度(％)为0以上且4以下时
5≤气体线速度(m/秒)≤12.5×耐磨耗度(％)+100
条件(2)：催化剂的耐磨耗度(％)为超过4且62以下时
5≤气体线速度(m/秒)≤-2.5×耐磨耗度(％)+160
耐磨耗度(％)为0以上且4以下时，催化剂较硬。因此，气体线速度过高的情况下，产生侵蚀，有对反应器造成损坏的担心。反应器的损坏如果蓄积，则也可能发展成第一供给口的直径变化而使气体线速度变化、或原料气体与含氧气体的交流无法正常进行这样的不良情况。另一方面，气体线速度过低的情况下，流动层中的催化剂的流动性降低，发展成化合物的收率的降低。因此，耐磨耗度(％)为0以上且4以下的情况下，在满足上述条件(1)的范围内进行气体流量的调整。
另外，耐磨耗度(％)为超过4且62以下时，催化剂较脆。因此，气体线速度过高的情况下，催化剂由于催化剂彼此的碰撞或与内部空间的内壁的碰撞而被粉碎并磨耗。催化剂的粉碎片、变小至一定以上的催化剂可能以气体流量的趋势向内部空间外飞散。催化剂的飞散量如果增大，则内部空间内的催化剂量相对减少，因此，发展成化合物的收率的降低。另一方面，气体线速度过低的情况下，流动层中的催化剂的流动性降低，发展成化合物的收率的降低。因此，耐磨耗度(％)为超过4且62以下的情况下，以满足上述条件(2)的范围内进行气体流量的调整。
需要说明的是，一般使用的流化床反应器的材质为碳钢，根据与该材质的硬度的关系而设定作为耐磨耗度(％)的临界值的4％这样的值。
作为原料气体的线速度(m/秒)的控制方法，没有特别限制，例如可以通过增减供给口的开口部的面积、变更内部空间的反应压力、变更反应器内部的温度、增减原料气体中混合的稀释氮气量等而制备。
实施例
以下，使用实施例和比较例对本发明更具体地进行说明。本发明不受以下实施例的任何限定。
〔催化剂的耐磨耗度的测定方法〕
催化剂的耐磨耗度的测定中，使用与图2所示的装置同样的装置。以通过开孔圆盘21的节流孔21a的气体的线速度成为声速(340m/s)的方式使空气流入120小时，通过下述式算出催化剂的耐磨耗度。
磨耗度(％)＝(从5小时至120小时之间从5英寸筒上部向体系外散逸的催化剂质量)/(初始投入量-(从0至5小时之间从5英寸筒上部向体系外散逸的催化剂质量))×100
〔中空颗粒率的评价〕
将经过焙烧的催化剂颗粒包埋于环氧树脂。接着，将包埋树脂研磨，切断催化剂颗粒的截面。接着，在经过研磨的树脂样品上蒸镀金，用电子显微镜(日本电子株式会社制扫描电子显微镜JSM-6060)观察研磨截面。以100倍的倍率拍摄截面，直至颗粒的总数成为1500粒以上为止得到图像。此处，将孔隙相对于1个颗粒的截面积所占的总面积为1％以上的颗粒判断为中空颗粒。测量拍摄到的图像中的全部颗粒数和中空颗粒的个数，中空颗粒数除以全部颗粒数，再乘以100，从而算出中空颗粒率。
〔反应器损坏〕
将流化床反应器运转5天后，使反应器暂时停止，以目视观察其内壁。基于目视观察，通过下述评价基准，对反应器损坏进行评价。
(评价基准)
◎：在反应器内壁和喷雾器·分散器上未见损伤
○：反应器内壁·喷雾器·分散器中的至少一部分减壁为该部分壁厚的20％以内
×：反应器内壁和喷雾器·分散器中的至少一部分减壁为该部分壁厚的20％以上、或能确认破损部位
〔飞散量评价〕
将流化床反应器运转5天后，确认流化床反应器内的催化剂量，通过与填充于该处流化床反应器的催化剂量的差值，求出催化剂的飞散量的1天的平均值。基于所得飞散量，通过下述评价基准，对飞散量进行评价。
(评价基准)
○：每1天的飞散量相对于反应器内的催化剂量为0.2％以下
×：每1天的飞散量相对于反应器内的催化剂量超过0.2％
〔化合物的收率〕
根据化合物(丙烯腈)的收率对反应的效率性进行评价。此处，丙烯腈的收率(％)是指，如以下式所示那样，将生成的丙烯腈的摩尔数相对于供给的丙烷的摩尔数以百分率表示的值。基于所得丙烯腈的收率(％)，通过以下评价基准，对化合物的收率进行评价。
丙烯腈收率(％)＝(生成的丙烯腈的摩尔数/供给的丙烷的摩尔数)×100
(评价基准)
○：收率为50％以上
×：收率低于50％
〔催化剂在流化床反应中的活性(Kη)〕
根据催化剂在流化床反应中的活性(Kη)对催化剂的流动性进行评价。流化床反应评价中的催化剂活性(Kη)如下述式那样定义。
丙烷转化率(％)＝(消耗的丙烷(mol))/(供给的丙烷(mol))×100丙烯腈(AN)收率(％)＝(生成的丙烯腈(mol))/(供给的丙烷(mol))×100
接触时间(秒·g/cm3)＝(W/F)×273/(273+T)
此处，式中，W、F和T如下定义。
W＝填充催化剂量(g)
F＝标准状态(0℃、1.013×105Pa)下的混合气体流量(Ncc/秒)
T＝反应温度(℃)
Kη(Hr-1)＝-3600/(接触时间)×ln((100-丙烷转化率)/100)
此处，式中，ln表示自然对数。
〔综合评价〕
基于上述反应器损坏、飞散量和丙烯腈收率的各评价的结果，通过下述评价基准，进行综合评价。
(评价基准)
○：反应器损坏、飞散量和丙烯腈收率的各评价全部为○
×：反应器损坏、飞散量和丙烯腈收率的评价中至少一者以上有×
〔实施例1〕
用以下的方法制备铌混合液。
在水500kg中，混合含有以Nb2O5计为80.2质量％的铌酸76.33kg和草酸二水合物〔H2C2O4·2H2O〕29.02kg。投入的草酸/铌的摩尔比为5.0、投入的铌浓度为0.532(mol-Nb/Kg-液)。将该液体在95℃下加热搅拌2小时，从而得到溶解有铌的混合液。将该混合液静置、冰冷后，将固体通过抽滤滤除，得到均匀的铌混合液。通过下述分析该铌混合液的草酸/铌的摩尔比为2.70。
在坩埚中精密称量该铌混合液10g，在95℃下干燥一夜后，在600℃下热处理1小时，得到Nb2O5 0.7868g。根据其结果，铌浓度为0.592(mol-Nb/Kg-液)。
在300mL的玻璃烧杯中精密称量该铌混合液3g，加入约80℃的热水200mL，接着加入1：1硫酸10mL。将所得混合液在热搅拌器上边保持为液温70℃，边在搅拌下使用1/4N的KMnO4进行滴定。将KMnO4所产生的少量的淡桃色持续约30秒以上的点作为终点。草酸的浓度根据滴定量通过下式计算，结果为1.573(mol-草酸/Kg-液)。
2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O4→K2SO4+2MnSO4+10CO2+8H2O
所得铌混合液作为下述催化剂制备的铌混合液(B0)使用。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水114.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕33.26kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕4.70kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.11kg和硝酸铈0.41kg，边搅拌边在95℃下加热1小时得到水性原料液(I)。另外，在铌混合液(B0)33.47kg中添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.49kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶59.93kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.12kg，在55℃下持续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.56kg、水183.38kg中分散有粉体二氧化硅20.38kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)从添加水性原料液(II)后在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在690℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
(突起体的去除)
在具备底部有直径1/64英寸的3个孔的开孔的圆盘、且上部设有纸过滤器的垂直管(内径41.6mm、长度70cm)中投入复合氧化物催化剂50g。此时的气流流动的方向的气流长度为52mm、气流的平均线速为310m/s。24小时后得到的复合氧化物催化剂中不存在突起体。
通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1.0V0.214Sb0.22Nb0.107W0.030Ce0.005On/50.0wt％-SiO2。
将所得复合氧化物催化剂140吨填充至内径9000mm的碳钢制流化床反应器。作为该反应器，使用具有与图1同样的结构、且在反应器的中腹附近具有催化剂输送口(未图示)的反应器。催化剂对反应器的填充使用320℃的空气进行输送。输送后的催化剂的温度为210℃。
在距离反应器的催化剂填充部底面(分散板5的上面)为上方30cm的位置，垂直向向下设置供给包含丙烷、氨的气体的第一喷嘴(该喷嘴的开口部相当于第一供给口)。设置位置设为反应器的中心、和以反应器的中心为中心的一边340mm的正方形的顶点(共计5处)。将向反应器的催化剂填充部底面供给包含氧的气体的第二喷嘴(该喷嘴的开口部相当于第二供给口)垂直向上设置。第二喷嘴的设置位置设为跟与供给包含丙烷、氨的气体的第一喷嘴垂直方向重叠的位置(5处)。在内部空间内设置反应气体的除热中恒定地使用的冷却盘管4根、温度微调用的冷却盘管2根。
催化剂的输送结束后，向反应器导入450℃的空气，以12小时将反应器内的催化剂层的温度提高至340℃。此处，开始氨气体的供给，将氨供给量以3小时增加至55Nm3/小时，进而将反应器内的催化剂层的温度提高。将氨的供给量增加后，将空气的供给量降低至280Nm3/小时。在反应器内的催化剂层的温度达到450℃的时刻，开始丙烷的供给，用6小时将供给量增加至22.7Nm3/小时，同时将空气的供给量提高至363Nm3/小时。此处，催化剂层是指，位于反应器的内部空间的下部的催化剂的空间密度高的空间。
之后，进行各气体量·温度的调整，在反应器的温度440℃、反应压力50kPa下，以丙烷：氨：空气＝1：1：16的摩尔比，以来自第一供给口的线速成为45m/s的方式从上侧的喷嘴(第一供给口)供给丙烷、氨，从下侧的喷嘴(第二供给口)供给空气。反应开始5天后的AN收率为53.4％。之后，使反应器暂时停止，以目视观察其内壁。将其结果示于表1。
〔实施例2～4、比较例1～2〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例5〕
如以下，制备实施例5中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水124.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕34.69kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕4.88kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.26kg和硝酸铈0.43kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。
在实施例1中使用的铌混合液(B0)34.92kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.69kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶57.53kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.29kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.67kg、水176.04kg中分散有粉体二氧化硅19.56kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在680℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.213Sb0.221Nb0.107W0.030Ce0.005On/48.0wt％-SiO2。
使用上述催化剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例6～8、比较例3〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例5同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例9〕
将用于调整水性原料液(I)的水的量设为20kg，调整水性混合液(III)时，将用于分散粉体二氧化硅的水的量设为120kg，除此之外，与实施例5同样地制备催化剂。将结果示于表1。
〔实施例10〕
如以下，制备实施例10中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水141.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕36.69kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕5.17kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.62kg和硝酸铈0.45kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。在实施例1中使用的铌混合液(B0)36.93kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.96kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶53.93kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.71kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.83kg、水165.04kg中分散有粉体二氧化硅18.34kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在670℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.213Sb0.221Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0wt％-SiO2。
使用上述催化剂，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例11、比较例4〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例10同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例12〕
如以下，制备实施例12中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水122.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕35.36kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕4.98kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.38kg和硝酸铈0.44kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。在实施例1中使用的铌混合液(B0)35.59kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.78kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶51.82kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.43kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.72kg、水186.16kg中分散有粉体二氧化硅20.69kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在680℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.213Sb0.220Nb0.107W0.030Ce0.005On/47.0wt％-SiO2。
使用上述催化剂，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例13〕
如以下，制备实施例13中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水133.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕36.69kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕5.17kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.62kg和硝酸铈0.45kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。在实施例1中使用的铌混合液(B0)36.93kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.96kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶49.62kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.71kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.83kg、水178.24kg中分散有粉体二氧化硅19.81kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在670℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.213Sb0.218Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0wt％-SiO2。使用上述催化剂，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例14、比较例5〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例13同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例15〕
将用于调整水性原料液(I)的水的量设为30kg，调整水性原料液(III)时，将用于分散粉体二氧化硅的水的量设为110kg，除此之外，与实施例13同样地制备催化剂。将结果示于表1。
〔实施例16〕
如以下，制备实施例16中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水116.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕36.03kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕5.07kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.50kg和硝酸铈0.44kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。在实施例1中使用的铌混合液(B0)36.26kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.87kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶44.11kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.57kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.77kg、水202.45kg中分散有粉体二氧化硅22.49kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在670℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.212Sb0.217Nb0.107W0.030Ce0.005On/46.0wt％-SiO2。使用上述催化剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例17、19、比较例6、7〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例16同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例18〕
将用于调整水性原料液(I)的水的量设为20kg，调整水性原料液(III)时，将用于分散粉体二氧化硅的水的量设为100kg，除此之外，与实施例16同样地制备催化剂。然后，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例16同样的操作。将结果示于表1。
〔实施例20〕
如以下，制备实施例20中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水90.0kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕35.36kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕4.98kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.38kg和硝酸铈0.44kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。在实施例1中使用的铌混合液(B0)35.59kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.78kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶33.80kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.43kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.72kg、水241.32kg中分散有粉体二氧化硅26.81kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在680℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.214Sb0.220Nb0.107W0.030Ce0.005On/47.0wt％-SiO2。使用上述催化剂，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例21〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例20同样的操作。将其结果示于表1。
〔比较例8〕
将用于调整水性原料液(I)的水的量设为150kg，调整水性原料液(III)时，将用于分散粉体二氧化硅的水的量设为360kg，除此之外，与实施例20同样地制备催化剂。将结果示于表1。
〔实施例22〕
如以下，制备实施例22中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水93kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕36.69kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕5.17kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.62kg和硝酸铈0.45kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。
在实施例1中使用的铌混合液(B0)36.93kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液4.96kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶26.97kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.71kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.83kg、水247.56kg中分散有粉体二氧化硅27.51kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在680℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.214Sb0.219Nb0.107W0.030Ce0.005On/45.0wt％-SiO2。
使用上述催化剂，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔实施例23〕
如以下，制备实施例23中使用的催化剂。
(复合氧化物催化剂的制备)
在水264kg中加入七钼酸铵〔(NH4)6Mo7O24·4H2O〕37.16kg、偏钒酸铵〔NH4VO3〕5.24kg、三氧化二锑〔Sb2O3〕6.71kg和硝酸铈0.46kg，边搅拌边在95℃下加热1小时，得到水性原料液(I)。
在实施例1中使用的铌混合液(B0)31.61kg中，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液5.20kg，在室温下搅拌混合10分钟，制备水性原料液(II)。
将所得水性原料液(I)冷却至70℃后，添加含有以SiO2计为34.0wt％的硅胶18.02kg，进而，添加含有以H2O2计为30wt％的过氧化氢溶液7.81kg，在55℃下继续搅拌30分钟。接着，依次添加水性原料液(II)、以WO3计为50.3wt％的偏钨酸铵水溶液2.88kg、水257.10kg中分散有粉体二氧化硅18.38kg的分散液，得到水性混合液(III)。水性混合液(III)在添加水性原料液(II)后，在50℃下熟化2小时30分钟，得到浆料。将所得浆料供给至离心式喷雾干燥器并干燥，得到微小球状的干燥粉体。干燥机的入口空气温度为210℃、出口空气温度为120℃。重复本工序多次，将所得干燥粉体填充至内径500mm、长度3500mm、壁厚20mm的SUS制圆筒状焙烧管，在600NL/分钟的氮气流通下，边使管旋转边在680℃下焙烧2小时，得到复合氧化物催化剂。
与实施例1同样地去除突起体，通过荧光X射线分析(Rigaku RINT1000Cr管球管电压50kV管电流50mA)测定复合氧化物催化剂的组成。所得复合氧化物催化剂的组成为Mo1. 0V0.214Sb0.219Nb0.107W0.030Ce0.005On/40.0wt％-SiO2。
使用上述催化剂，调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例1同样的操作。将其结果示于表1。
〔比较例9〕
调整稀释氮气量，从而使线速度如表1所记载，除此之外，进行与实施例23同样的操作。
将结果示于表1。
[表1]
产业上的可利用性
本发明作为不饱和酸或不饱和腈等化合物的制造方法具有产业上的可利用性。
Claims (3)
1.一种化合物的制造方法，其具备如下反应工序：使用流化床反应器，在下述内部空间内，在下述催化剂的存在下将下述烃供至气相催化氧化反应或气相催化氨氧化反应，从而制造各自对应的不饱和酸或不饱和腈，
所述流化床反应器具备：内部空间，其中以能够流动的方式收纳有催化剂；第一供给口，其向流化床反应器供给包含烃的原料气体；第二供给口，其向所述流化床反应器供给包含氧的含氧气体；和，排出口，从所述流化床反应器排出反应生成气体，
该反应工序中，将所述第一供给口处的所述原料气体的以m/秒为单位的线速度以相对于所述催化剂的以％为单位的耐磨耗度满足下述式(1)或(2)所示的条件的方式进行调整，
条件(1)：催化剂的以％为单位的耐磨耗度为0以上且4以下时，
5≤以m/秒为单位的线速度≤12.5×以％为单位的耐磨耗度+100
条件(2)：催化剂的以％为单位的耐磨耗度为超过4且62以下时，
5≤以m/秒为单位的线速度≤-2.5×以％为单位的耐磨耗度+160，
所述催化剂的中空颗粒率为25％以下。
2.根据权利要求1所述的化合物的制造方法，其中，所述以％为单位的耐磨耗度为1以上且10以下。
3.根据权利要求1或2所述的化合物的制造方法，其中，所述烃为烷烃和/或烯烃。
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