JPS6041665B2 - メタクリロニトリルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ターシヤリーブタノール、アンモニアおよび
酸素をシリカに担持されたモリブデン、ビスマス、鉄を
含む多重促進酸素物触媒の存在下に、高温で気相接触さ
せてメタクリロニトリルを製造する方法に関する。

従来、メタクリロニトリルを製造する方法として、イソ
ブチレンを高温気相で接触アンモ酸化する方法があり、
多くの触媒が提案されている。

一方、ナフサの接触分解法て得られるＣｏ留分からイソ
ブチレンを分離回収する方法として、種々提案がなされ
ているが、近年、イソブチレンを水和し、ターシヤリー
ブタノールとして分離回収する方法が、分離の容易さ、
経済性等の面から工業的に注目されている。ターシヤリ
ーブタノールを原料とし、高温気相で脱水反応とアンモ
酸化反応を同時に行ない、メタクリロニトリルを製造す
る方法は、すでに特開昭５３−１８５０８号公報に記載
され公知である。

しかしながら、同公報に開示された方法は多種類の金属
からなる触媒を使用しており、触媒の調整法が複雑てあ
る。本発明者らは、ターシヤリーブタノールのアンモ酸
化によつてメタクリロニトリルを製造するための工業触
媒、特に流動層反応器用として適し、高活性、高選択性
を有し、かつ寿命の長い触媒を開発すべく上記触媒系の
構造および作用について鋭意研究を進めた結果、モリブ
デン、ビスマスおよび鉄の成分組成を極めて狭い範囲に
限定し、かつ微量の必須成分としてカリウム、ルビジウ
ムおよびセシウムから選ばれる一種以上の元素を用いる
ことによつて活性、特に選択性が大きく向上すること、
触媒中のモリブデンの相対量を比較的少なくし、かつナ
トリウムを用いることによつて触媒からのモリブデンの
昇華逃散性が抑制されること、および担体成分としてシ
リカを選択し、かつ少量のリンを用いることによつて触
媒に強い耐摩耗性が附与されることを見出し、これらの
知見に基づいて本発明を完成するに至つた。

すなわち、本発明は、ターシヤリーブタノールを触媒の
存在下にアンモニアおよび酸素と高温で気相接触させて
メタクリロニトリルを製造するに当り、一般組成式〔式
中、Ａはカリウム、ルビジウム、セシウムの中から選ば
れる１種以上の元素、Ａ．．ｂ．．ｆｌｎ．．ｐおよび
ｑはそれぞれモリブデン１原子に対する元素成分Ａ１ビ
スマス、鉄、ナトリウム、リンおよび酸素の原子比率を
表わし、ａは０．００２〜０．０６の範囲の数、Ｂ，．
ｆおよびｎはそれぞれ式およびｎ＝１１２Ｚで決定され
る数であつて、ここにＸ．．Ｙは（０．４５，０．３５
）、（０．４５，０．６５）、（４）．８５，０．５０
）、（４）．８５，０．６５）の４つの座標点を結．ん
でできる四角形の内部にある数、Ｚは０〜０．６の範囲
の数、ｐは０〜０．２の範囲の数およびｑは触媒中の元
素の原子価を満足する酸素の原子数てある。

〕で示される組成物を３０〜７０重量％のシリカに担持
させた触媒を使用することを特徴とする・メタクリロニ
トリルの製造法を提供するものてある。本発明の触媒に
おける任意成分てあるナトリウムおよび／またはリンを
含む場合は、Ｘ線回折等の測定から、ナトリウムあるい
はリンの一部は勿論、他の形態でも存在しうるが、主に
化合物ＢｉＯ．５ＮａＯ．５ＭＯＯ４あるいはＢｉＰＯ
４として存在することが判明した。

この場合における本発明の触媒の一般組成式ＡａＭＯＢ
ｉｂＦ′Ｅ，ＮａｎＰｐＯｑは、ＢｌＯ．５ＮａＯ．５
ＭＯＯ４とＢｉＰＯ４を構成単位として次式のように表
現しうる：この式において、Ｚは触媒中の全モリブデン
のうちＢｉＣ５ＮａＯ．５ＭＯＯ４中のモリブデンの占
める分率を表わす。

また、ＸおよびＹは触媒の有効成分のうちＢｌＯ．５Ｎ
ａＯ．５ＭＯＯ４、ＡおよびＢｉＰＯ４を除く他の構成
部分ＭＯ（１−ｚ）ＢｉＯｌゝ０マ００１４Ｆｅゝ１６
♀σ１４において、゛モリブデン、ビスマスおよび鉄の
原子数をそれぞれＮＭＯ．．ＮＢ，およびＮＦｅとする
ときて定義される分率を表わす。

本発明の触媒は、効果的な作用およゅ特性を得るために
、上記の構成にみられるように成分の組成割合が極めて
限定的であり、特に不可欠の微量成分Ａを含有すること
をを特徴としている。

成分Ａを含まない触媒においては、メタクリロニトリル
の選択率が比較的低いばかりでなく、触媒時間を長くす
ることによつてターシヤリーブタノールの転化率を高め
ようとするにつれて、生成メタクリロニトリルの一部が
二次分解を受け、選択率が大きく減少する。たＳ几、本
発明におけるターシヤリーブタノールの転化率の意味す
るものは次による。

本発明者らの行なつた実験によれば、供給したターシヤ
リーブタノールは、メタクリロニトリル、メタクロレイ
ン、二酸化炭素、一酸化炭素、アセトニトリル、シアン
化水素およびイソブチレンに転化し、原料のターシヤリ
ーブタノールは、いずれの反応においても全く検知され
なかつた。

そこで、本発明者らは、イソブチレンを仮に未反応物質
とみなし、ターシヤリーブタノールの全転化率は次のよ
うに定義した。Ａ成分を含む本発明の触媒を用いる場合
は、実質１００％に近いターシヤリーブタノールの転化
率においても大きな選択率が保持される。

本発明のＡ成分のは、前記の定義された指数を用いてａ
＝０．００２〜０．０６の範囲から選択される。成分Ａ
はカリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれる一
種またはこれらの組合せとして用いうる。ルビジウムま
たはセシウムを単独で用いる場合は、カリウムよりも少
ない量で同等のメタクリロニトリル選択率を向上させる
効果がある。使用する成分Ａの量が本発明の範囲を超え
る場合は、ターシヤリーブタノールの転化速度が小さく
なり、またアンモニアの利用度が抵く、メタクロレイン
の副生が増大し好ましくない。本発明の触媒の有光成分
のうちＢｊＯ．５ＮａＯ．５ＭＯＯ４、成分ＡおよびＢ
ｊＰＯ４を除く他の構成元素、モリブデン、ビスマスお
よび鉄において、ビスマスに対する鉄の分率を表わす指
数Ｘと、モリブデンの相対割合を表わす指数Ｙは、Ｘ．
Ｙ座標において４つの座標点（イ）．４５，０．３５）
、（イ）．４５，０．６５）、（イ）．８５，。

０．５０）および（イ）．８５，０．６５）を結ぶ四角
形の内部の範囲から選ばれる。

Ｘ．．Ｙの組合せがこの範囲外にある場合は、たとへＡ
成分の添加があつても高いメタクリロニトリルの選択率
を得ることはできない。Ｙの値がこの範囲を超えて大き
い場合は、メタクリロニトリル収率が低いばかりでなく
、モリブデンの逃散が顕著になり、反応系の閉塞等のト
ラブルの原因となる。本発明における触媒の任意成分の
１つであるナトリウムの使用量は、ＢｊＯ．５ＮａＯ．
５ＭＯＯ４の相対割合を表わす指数を用いてＺ＝０〜０
．６の範囲から選ばれる。

特に好ましくはＺ＝０〜０．４５の範囲である。Ｘ．．
Ｙの値が本発明の限定された範囲にあつて、かつ本発明
範囲の微量のＡ成分を含むならば、ナトリウムが存在し
ない場合、すなわちＺ＝０においても優れた活性、選択
性を有する触媒が得られる。しかし、Ｙの値が本発明の
範囲にあつて０．５５〜０．６５と比較的大きい場合は
、モリブデンの逃散度が相対的に大きくなるが、このよ
うな触媒系へのナトリウムの添加は、モリブデンの逃散
を効果的に抑制する。Ｙの値が比較的小さい場合は、ナ
トリウムの添加がなくても、モリブデン逃散度は十分抑
制されており、工業的実施に供しうる。触媒を長期間安
定に使用するためにモリブデンの逃散を抑制する必要が
あり、そのためにはＺの値は本発明の範囲で十分である
。この範囲を超えて用いる場合は、高価なビスマスとモ
リブデンを消費するばかりでなく、メタクリロニトリル
収率も低下する。本発明で使用する触媒においては、担
体としてシリカが用いられる。

シリカは他の担体に比較してそれ自身不活性であり、触
媒自体の選択性を殆んど損うことなくバインダーとして
の効果を発揮し、触媒に高い耐摩耗性を附与する。他の
担体、たとえばチタニアあるいはジルコニアを本発明で
使用する触媒に適用する場合は、バインダーとしての効
果が極めて小さく、またアルミナを用いる場合は、バイ
ンダー効果はあつても触媒の選択性が大きく低下する。
また本発明で使用する触媒に、たとえ１重量％のアルミ
ニウムが含まれても選択率が低下する。使用するシリカ
の量は、３０〜・７呼量％の範囲から選択される。特に
好ましくは４０〜６鍾量％である。シリカの使用量が３
鍾量％以上で強い耐摩耗度が得られる。しかしながら７
０重量％を超えて用いる場合は、触媒活性成分が稀釈さ
れ、十分な活性が得られないばかりでなく、７大きく選
択率も減少する。他の任意成分であるリンの使用量は、
ＢｉＰＯ４の相対割合を表わす指数を用いてｐ＝０〜０
．２の範囲から選ばれる。

本法の触媒にこの範囲の少量のリンを添加することによ
つて、触媒の耐摩耗強度フをさらに向上させることがで
きる。リンの添加は後述の触媒製造工程の原料スラリー
の調整において、スラリー中の懸濁質の粘度を微細化し
、その分散性を向上させる。これによつて担体シリカ液
として好適に用いられるシリカゾルと有効成分がスラリ
ー中で均質な混合状態となり、触媒の最終形態において
優れた耐摩耗強度が得られるものと考えられる。リンは
本発明の範囲を超えて用いることができるが、耐摩耗強
度がより以上増大することはない。リンは最終の触媒形
態において主にＢｌＰＯ４として存在するので、多量の
リンを用いることは高価なビスマスを消費することにな
り有利でない。触媒を工業的に使用する場合、反応条件
下にその作用が長期に持続するものでなければならない
。

本発明における触媒は、上記の如く、単に使用初期の活
性、選択性が改良されているばかりでなく、この観点か
ら要請される特性、すなわち、触媒成分の安定性および
優れた耐摩耗強度が附与されているものであり、長期に
わたつて高い活性、選択性が維持される。本発明のメタ
クリロニトリルの製造は、流動層反応器あるいは固定層
反応器のいずれでも実施できる。

一般に流動層反応器を用いる場合は、除熱が容易で均一
な反応温度が得られ、大規模の生産に適する。一般に触
媒を流動層反応器内で用いるとき、触媒粒子間あるいは
粒子と器壁間の衝突によつて摩耗されるが、本発明にお
ける触媒はそれに十分耐えうるものである。本発明にお
ける触媒は、先ず原料スラリーを調製し、次いで該スラ
リーを噴霧乾燥し、最後に該乾燥品を熱処理焼成すると
いう三つの工程を経て好適に製造することができる。

触媒の担体シリカ源としてはシリカゾルを、またリン源
としてはリン酸を好適に用いることができる。モリブデ
ン、ビスマス、鉄、ナトリウム、カリウム、ルビジウム
およびセシウム源としては、水または硝酸に可溶なアン
モニウム塩、硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩あるいは有機酸塩
の形で用いることが望ましい。特にモリブデン源として
はそろアンモニウム塩の形、で、またビスマス、鉄、ナ
トリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウム源とし
ては、それぞれの硝酸塩の形で用いるのが好適である。
原料スラリーの調整は、先ずシリカゾルに、かきまぜな
がらリン酸を、次いでモリブデン酸アン・モニウムの水
溶液を加え、最後に希硝酸に硝酸ビスマス、硝酸第二鉄
、硝酸ナトリウムおよび硝酸カリウム、硝酸ルビジウム
あるいは硝酸セシウムから選はれる。

一種以上を溶解した混合液を加えることによつて好適に
行いうる。こ）にシリカコロイドゾルに均一に分散した
微粒懸濁質のスラリーが得られる。次いで該スラリーは
、公知の噴霧乾燥装置を用いて乾燥することにより、球
状の乾燥微粒子として得られる。原料スラリーの噴霧化
は、通常工業的実施に用いられる遠心方式、二流体ノズ
ル方式あるいは高圧ノズル方式のいずれによつても行い
うるが、特に遠心方式が好適である。

粒子径は遠心方式におりいてはディスクの回転速度およ
びスラリーの供給速度を調節することによつて、流動層
反応器に用いるに適した１０〜１５０ミクロンの間に分
布させることができる。最後に該乾燥品は、通常のトン
ネル型あるいはロータリー型のキルンを用いて熱処理焼
成される。

焼成温度は６００〜７５０℃、好ましくは６２０〜７３
０℃の範囲でで行いうる。焼成時間は焼成温度によつて
変化しうるが、ｌ〜２叫間の範囲で選ばれる。ターシヤ
リーブタノールのアンモ酸化反応に用いられる原料ター
シヤリーブタノールは、必ずしも高純度である必要はな
い。

酸素源としては、通常空気を使用する。ターシヤリーブ
タノール、アンモニアおよび空気の容積比は、１：０．
９〜２．０：８〜２０、特に１：１〜１．５：９〜１５
の範囲が好ましい。また必要に応じ水蒸気もしくは不活
性ガスを導入することもてきる。反応温度は３６０〜５
００℃、特に３８０〜４５０℃の範囲が好ましい。反応
圧力は常圧でもよいが、必要ならば加圧下に行いうる。
原料混合ガスと触媒との接触時間は０．３〜１５秒、好
ましくは０．５〜ｍ秒の間てある。本発明方法か前記し
たように特定組成の触媒を使用することにより、ターシ
ヤリーブタノールのアンモ酸化によるメタクリロニトリ
ルの選択性を著しく向上させ、また触媒自体の長期安定
性および耐摩耗性の向上を図つた工業的規模の実施に極
めて有利な方法てある。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に述べる。

実施例 （１）触媒の製造 組成指数がＸ＝０．７０、Ｙ＝０．５４、Ｚ＝０、（ｋ
）＝０．００６、ｐ＝０．１であり、５呼量％のシリカ
に担持された触媒、すなわちその活性成分の実験式がＭ
ＯＢｌＯ．３６ＦｅＯ．６ＯＫＯ．。

Ｏ６ＰＯ．ｌＯｑである触媒を次のようにして製造した
。３０重量％のＳｉＯ２を含むシリカゾル（日産化学製
のスノーテツクスＮ）５０００ｇをとり、かきまぜなが
らこれに８５重量％のリン酸６１．２ｇを加△え、次い
で水２４００ｇに７−モリブデン酸アンモニウム〔（Ｍ
Ｈ４）６Ｍ０７０２４・４Ｈ２０〕９４８ｇを溶解した
液を加え、最後に予め１０００ｇの１３．３重量％の硝
酸に、９２１ｇの硝酸ビスマス〔Ｂ１（ＮＯ３）３・■
説〕、１２９３ｇの硝酸第二鉄〔Ｆｅ（ＮＯ３）３・１
・９Ｈ２０〕、および３．２６ｇの硝酸カリウム〔ＫＮ
Ｏ３〕を溶解した混合液を加えた。

こ）に得られる原料スラリーを並流式の噴霧乾燥器に送
り、乾燥した。原料スラリーの霧化は、乾燥器上部号央
に設置されたところの皿型回転子を備えた遠心式噴霧化
装置を用いて行なつた。得られた乾燥粉体は、トンネル
型キルンで焼成して触媒を得た。これを触媒１とする。
同様の方法により、その他あ種類の各種組成の触媒を製
造した。

これらの触媒を以下のターシヤリーブタノールのアンモ
酸化試験、モリブデン逃散試験および耐摩耗度試験に供
した。

）．）ターシヤリーブタノールのアンモ酸化反応試臭（
１）で調製した、各種触媒１ｇを内径８朗のガラス製反
応管に充てんし、これを４２０〜４３０℃に保ち、この
中にターシヤリーブタノール、アンモニア、および酸素
をモル比が１：ニ１．５：２．５になる割合で混合した
ガスを、ターシヤリーブタノール濃度が６容量％になる
までヘリウムで希釈し、接触時間が０．５〜１．５８に
なる速度で通した。

この際の反応圧力は大気圧であつた。このアンモ酸化反
応の試験結果を、使用した触媒の組成と共に第１表に示
す。なお、実施例中のルビジウムとセシウム源としては
、いずれも硝酸ルビジウムと硝酸セシウムを使用した。

またナトリウム源としては、いずれも硝酸ナトリウムを
使用した。また第１表におけるターシヤリーブタノール
の全転化率、メタクリロニトリルの収率は、次の定義に
よつて求めたものである。

なお、未反応のターシヤリーブタノールは全て実施例に
おいて検出されなかつた。

（３）モリブデンの逃散度試験 モリブデンの逃散度は、触媒約１０ｇを磁性皿に精秤し
、空気存在下に７５０′Ｃ、１０叫間放置後の触媒重量
の減量割合を算出し求めた。

なお、触媒重量の減少がＭＯＯ３の昇華逃散によること
は、試験終了後の元素分析により確認した。モリブデン
逃散度の測定結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、Ｙの値が本発明の範囲を超
えている触媒３３と２９ては逃散度が大きい。

比較触媒２９てはＺの導入により、比較触媒３３より逃
散度は抑制されるが、第１表にみるようにメタクリロニ
トリルの収率が低い。本発明の触媒においては、Ｙの値
が限定された範囲にあり、さらにＺの導入により効果的
に逃散度が抑制されている。（４）摩耗度試験 触媒の摩耗度は、通常ＦＣＣ触媒の試験方法として行な
われているように、底部に１１６４インチの３つのオリ
フィスをする孔明円板を備えた、内径１．５インチの垂
直チューブに触媒約５０ｇを精秤投入し、孔明円板を通
して毎時１５ＣＦの速度で空気を流し激しく触媒を流動
させた。

触媒の摩耗度を５〜加時間の間に微細化して、垂直チュ
ーブの上部から逸散した触媒の重量の、初期投入量に対
する割合として求めた。触媒摩耗度の測定結果を第３表
に示す。

第３表から明らかなように、シリカ含量の少ない比較触
媒３４と３５では非常に摩耗を受け易いのに対し、シリ
カ含量の適正な本発明の触媒においては摩耗度が小さく
、さらにリンの添加によつて効果的に抑制されることを
示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ターシヤリーブタノールを触媒の存在下にアンモニ
   アおよび酸素と高温で気相接触させてメタクリロニトリ
   ルを製造するに当り、一般組成式ＡａＭｏＢｉｂＦｅｆ
   ＮａｎＰｐＯｑ〔式中、Ａはカリウム、ルビジウム、セ
   シウムの中から選ばれる１種以上の元素、ａ、ｂ、ｆ、
   ｎ、ｐおよびｑはそれぞれモリブデン１原子に対する元
   素成分Ａ、ビスマス、鉄、ナトリウム、リンおよび酸素
   の原子比率を表わし、ａは０．００２〜０．０６の範囲
   の数、ｂ、ｆおよびｎはそれぞれ式ｂ＝（１−Ｘ）（１
   −Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ＋１／２Ｚ＋ｐ、 ｆ＝Ｘ（１−Ｙ）（１−Ｚ）／Ｙ およびｎ＝１／２Ｚで決定される数であつて、ここにＸ
   、Ｙは（０．４５、０．３５）、（０．４５、０．６５
   ）、（０．８５、０．５０）、（０．８５、０．６５）
   の４つの座標点を結んでできる四角形内部にある数、Ｚ
   は０〜０．６の範囲の数、ｐは０〜０．２の範囲の数お
   よびｑは触媒中の元素の原子価を満足する酸素の原子数
   である。 〕で示される組成物を３０〜７０重量％のシリカに担持
   させた触媒を使用することを特徴とするメタクリロニト
   リルの製造法。