CN109070070A - 催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的催化剂的制造方法具有：制备工序，制备包含钼、铋、铁、二氧化硅和羧酸的前体浆料；干燥工序，将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒；以及，焙烧工序，对前述干燥颗粒进行焙烧，前述制备工序包括：将二氧化硅原料与羧酸混合而制备二氧化硅‑羧酸混合液的工序(I)；以及，将前述二氧化硅‑羧酸混合液、钼、铋和铁混合的工序(II)。

Description

催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法
技术领域
本发明涉及催化剂的制造方法及丙烯腈的制造方法。
背景技术
在分子氧存在下使丙烯与氨反应来制造丙烯腈的反应作为“氨氧化反应”而被知晓，该反应用作丙烯腈的工业上的制法。
该反应中，为了达成良好的丙烯腈收率而利用氧化物催化剂。例如工业上使用以Mo-Bi-Fe或Fe-Sb作为必需成分的催化剂。为了达成更良好的丙烯腈收率，已知有除了上述必需成分之外还添加有其它元素的催化剂(例如参照专利文献1及2)。
另一方面，不仅进行了金属组成的改良，还进行了通过对催化剂制备工序加以改良来提高丙烯腈的收率的尝试。例如，专利文献3、4及5中记载了在含有钼、铋及铁作为必需成分的氨氧化用催化剂的制备方法中，在原料浆料中添加羧酸的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2013-169482号公报
专利文献2：日本特开2008-212779号公报
专利文献3：日本特开2013-17917号公报
专利文献4：日本特开2000-5603号公报
专利文献5：日本特开2000-37631号公报
发明内容
发明要解决的问题
通过专利文献3、4及5中记载的方法制备的催化剂与未在原料浆料中添加羧酸的催化剂相比，虽然提高了丙烯腈选择性，但从工业上使用的观点来说，尚未获得一定能令人满意的收率。即，专利文献1～5中记载的技术中，无法得到丙烯腈收率充分高的氨氧化用催化剂。
本发明是鉴于上述问题而做出的，其目的在于，提供显示出高的丙烯腈收率的催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述问题而进行了研究，结果发现，通过创造性地设计催化剂制造工序中的羧酸的添加时机，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]
一种催化剂的制造方法，其具有：
制备工序，制备包含钼、铋、铁、二氧化硅和羧酸的前体浆料；
干燥工序，将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒；以及
焙烧工序，对前述干燥颗粒进行焙烧，
前述制备工序包括：将二氧化硅原料与羧酸混合而制备二氧化硅-羧酸混合液的工序(I)；以及，将前述二氧化硅-羧酸混合液、钼、铋和铁混合的工序(II)。
[2]
根据[1]所述的催化剂的制造方法，其中，前述催化剂包含具有下述通式(1)所示的本体组成的金属氧化物、以及二氧化硅。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤3.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、及0.01≤e≤2.0，并且f为用于满足存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)
[3]
根据[2]所述的催化剂的制造方法，其中，前述催化剂中，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率而得到的值的标准偏差为0.2以下。
[4]
根据[1]～[3]中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，前述工序(II)包括下述(i)工序及(ii)工序，
前述干燥工序包括下述(iii)工序，
(i)准备至少包含Mo的Mo含有液和至少包含Bi的Bi含有液的工序；
(ii)将前述Mo含有液连续地供给到第一流路，将前述Bi含有液连续地供给到第二流路，并且使第一流路与第二流路在比前述Mo含有液和前述Bi含有液各自的供给处更靠下游处合流，从而将前述Mo含有液与前述Bi含有液混合，得到MoBi含有液的工序；
(iii)将前述MoBi含有液干燥的工序。
[5]
根据[4]所述的催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(iv)进一步混合前述MoBi含有液的工序。
[6]
根据[4]或[5]所述的催化剂的制造方法，其中，在前述(ii)工序与前述(iii)工序之间还具有(v)存积前述MoBi含有液的工序。
[7]
根据[6]所述的催化剂的制造方法，其中，前述(i)、(ii)和(v)工序的一系列的处理以分批处理方式进行，(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中被存积，
前述(ii)工序中，将前述Mo含有液和前述Bi含有液向前述第一流路或前述第二流路的质量供给速度分别设为mA(g/分钟)和mB(g/分钟)时，前述Mo含有液和前述Bi含有液的每一批的全部供给量MA(g)和MB(g)的总量的60质量％以上以满足式(2)的方式供给。
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5(2)
[8]
根据[4]或[5]所述的催化剂的制造方法，其中，前述MoBi含有液被连续地供给到前述(iii)工序。
[9]
根据[4]、[5]、或[8]所述的催化剂的制造方法，其中，前述(ii)工序中，将前述Mo含有液和前述Bi含有液向前述第一流路或第二流路的摩尔供给速度分别设为mα(mol/分钟)和mβ(mol/分钟)时，前述Mo含有液和前述Bi含有液以满足式(3)的方式供给。
(mβ/mα)/(a/12)＝0.8～1.2(3)
[10]
一种丙烯腈的制造方法，其包括：通过[1]～[9]中任一项所述的催化剂的制造方法得到催化剂的工序；以及
在前述催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应的工序。
[11]
一种催化剂，其包含颗粒，所述颗粒包含具有下述式(1)所示的本体组成的金属氧化物、以及二氧化硅，
催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率而得到的值的标准偏差为0.2以下。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤3.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、及0.01≤e≤2.0，并且f为满足原子价的平衡的值。)
[12]
一种丙烯腈的制造方法，其包括在[11]所述的催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应的工序。
发明的效果
根据本发明，可以提供丙烯腈收率优异的催化剂及催化剂的制造方法、以及丙烯腈的制造方法。
附图说明
图1为示出本实施方式的催化剂的制造装置的一例的概念图。
图2为示出静态混合器的一例的示意图。
具体实施方式
以下对于用于实施本发明的方式(以下简称为“本实施方式”)进行说明，但是本发明不被下述实施方式所限定，在不会脱离其主旨的范围内能够进行各种变形。
[催化剂的制造方法]
本实施方式的催化剂的制造方法具备：制备工序，制备包含钼、铋、铁、二氧化硅和羧酸的前体浆料；干燥工序，将前述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒；以及，焙烧工序，对前述干燥颗粒进行焙烧，前述制备工序包括：将二氧化硅原料与羧酸混合而制备二氧化硅-羧酸混合液的工序；以及，将前述二氧化硅-羧酸混合液、钼、铋及铁混合的混合工序。
本实施方式的催化剂的制造方法通过具有上述构成，从而能够得到显示出高的丙烯腈收率(进而丙烯腈选择率)的催化剂。需要说明的是，此处所说的“收率(选择率)高”是指，至少跟使用与后述式(1)所示组成相同或近似的氧化物催化剂的情况相比，得到的丙烯腈的收率高。对此，本发明人如下认为。氨氧化反应中的活性位点为含有铋的钼酸盐，但仅此无法得到高的丙烯腈选择率。认为含有铋的钼酸盐通过与含有铁的钼酸盐和含有其它金属的钼酸盐复合化，从而能提高丙烯腈选择率。在前体浆料中添加羧酸能提高含有铋的金属成分的分散性。由此，认为含有铋的钼酸盐成为容易与含有其它金属的钼酸盐复合化的状态，提高了丙烯腈选择率。另外，氨氧化用催化剂中主要使用二氧化硅作为载体。认为二氧化硅中存在的硅醇基在浆料中与金属成分结合，生长为使丙烯、丙烯腈分解的活性位点，使丙烯腈选择率降低。即，认为在制备前体浆料的工序中，在将金属成分与二氧化硅混合前使硅醇基为难以与金属成分结合的状态有助于提高丙烯腈选择率。但是，本实施方式的作用机理不限定于上述。
(得到的催化剂的组成)
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂包含钼、铋和铁作为必需成分。钼承担作为丙烯的吸附部位及氨的活化部位的作用。另外，铋承担使丙烯活化、夺去α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担通过3价/2价的氧化还原而将存在于气相中的氧供给到催化剂活性位点的作用。
此外，作为通过本实施方式的制造方法得到的催化剂中可以含有的任意成分，没有特别限定，例如可列举出：选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素X、选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素Y、选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素Z。
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂中的元素X承担形成具有适度的晶格缺陷的钼酸盐、使氧在本体内移动顺利的作用。另外，元素Y与铁同样地承担催化剂中的氧化还原功能。进而，元素Z承担通过将存在于催化剂表面的酸中心封闭来抑制主产物、原料的分解反应的作用。
即，通过本实施方式的催化剂的制造方法得到的催化剂优选具有下述通式(1)所示的组成。通过具有这种组成，存在丙烯腈选择率进一步提高的倾向。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
上述式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素。
上述式(1)中，a表示相对于钼12原子的铋的原子比，0.1≤a≤3.0，优选为0.15≤a≤1.0，更优选为0.2≤a≤0.7。
上述式(1)中，b表示相对于钼12原子的铁的原子比，0.1≤b≤3.0，优选为0.5≤b≤2.5，更优选为1.0≤b≤2.0。
上述式(1)中，c表示相对于钼12原子的X的原子比，0.1≤c≤10.0，优选为3.0≤c≤9.0，更优选为5.0≤c≤8.5。
上述式(1)中，d表示相对于钼12原子的Y的原子比，0.1≤d≤3.0，优选为0.2≤d≤2.0，更优选为0.3≤d≤1.5。
上述式(1)中，e表示相对于钼12原子的Z的原子比，0.01≤e≤2.0，优选为0.05≤e≤1.0。
上述式(1)中，f表示相对于钼12原子的氧的原子比，为满足原子价的平衡的值。需要说明的是，f为与用于满足存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数相对应的值。
进而，本实施方式中，上述式(1)中，将镍的原子比设为g、钴的原子比设为h时，优选如下调整g和h。即，金属氧化物不含镁时，优选g<1.0或6.5<g、且h<1.0或6.5<h。另外，金属氧化物含有镁时，优选g<0.5或6.5<g、且h<0.5或7.0<h。
本实施方式中，例如，通过适宜调整使用的原料及其用量，能够将得到的催化剂的组成调整为上述范围。
另外，作为通过本实施方式的制造方法得到的催化剂，优选颗粒的表面组成更均匀，具体而言，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率而得到的值的标准偏差优选为0.2以下。
对于上述标准偏差，如后述。
工业上制造丙烯腈时，通常选择利用反应气体使催化剂流动的流化床反应。因此，催化剂优选具有一定以上的强度。从这种观点出发，催化剂负载于二氧化硅载体。通过包含作为载体的二氧化硅，能够抑制丙烯腈的选择性降低，并且能够大幅提高催化剂的耐磨耗性、颗粒强度。作为除二氧化硅以外的催化剂的载体成分，没有特别限定，例如也可以包含氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物。
载体的含量相对于催化剂和载体的总质量优选为30～70质量％，更优选为35～65质量％。通过载体的含量为30质量％以上，存在催化剂的耐磨耗性、颗粒强度进一步提高的倾向。另外，通过载体的含量为70质量％以下，存在丙烯腈选择性进一步提高的倾向。
作为用作载体的二氧化硅的原料，没有特别限定，优选硅溶胶。对于硅溶胶中含有的二氧化硅的一次粒径没有特别限定，可以将一次粒径不同的二氧化硅混合使用。
(工序(I))
本实施方式的制造方法中的制备工序包括将二氧化硅原料与羧酸混合而制备二氧化硅-羧酸混合液的工序(本说明书中也称为“工序(I)”。)。混合顺序没有特别限定，例如可以在二氧化硅原料中投入羧酸，得到混合液。
作为二氧化硅原料，优选硅溶胶。未混合其它成分的原料的状态下的硅溶胶的优选浓度为10～50质量％。
作为与二氧化硅原料混合的羧酸，没有特别限定，例如可列举出草酸、酒石酸、琥珀酸、苹果酸、柠檬酸。优选草酸和酒石酸、更优选草酸。通过将二氧化硅与羧酸混合，能够保护二氧化硅的硅醇基，抑制硅醇基与金属成分的结合。另外，羧酸为代表性的配位性有机化合物，认为通过与金属成分结合而促进金属成分的高分散化。使用的羧酸的纯度优选为99.0％以上。另外，羧酸可以以粉末等固体的形态、或以水溶液的形态添加。
在后述前体浆料中，羧酸的含量相对于构成催化剂的金属元素的总和优选为0.01～0.10摩尔当量。更优选为0.02～0.09摩尔当量、进一步优选为0.02～0.07摩尔当量。通过羧酸的含量为0.01摩尔当量以上，存在得到的催化剂的丙烯腈收率进一步提高的倾向。另外，通过羧酸的含量为0.10摩尔当量以下，抑制在催化剂的制造阶段中由羧酸的分解或耗散导致的放热、催化剂颗粒的裂纹，存在得到的催化剂的强度进一步提高的倾向。羧酸的含量可以通过各原料的投料比而调整至上述范围。
在二氧化硅原料中投入羧酸的工序优选迅速完成。由于存在二氧化硅原料在水中不稳定的pH区域，因此若能在短时间通过该pH区域，则存在二氧化硅原料的稳定性提高的倾向。羧酸的添加速度优选为每1kg SiO2 5g/秒以上、更优选为每1kg SiO2 10g/秒以上。通过添加速度为5g/秒以上，抑制二氧化硅的聚集，存在得到的催化剂的丙烯腈选择率、磨耗强度提高的倾向。需要说明的是，此处所说的“每1kg SiO2”是指，“将二氧化硅原料中所含的SiO2换算为固体成分时的每1kg”。
二氧化硅-羧酸混合液的搅拌时间优选为60分钟以下、更优选为20分钟以下。通过为60分钟以下，抑制二氧化硅的聚集，存在得到的催化剂的丙烯腈选择率、磨耗强度提高的倾向。另外，从二氧化硅与羧酸的充分混合、抑制颗粒沉淀的观点出发，二氧化硅-羧酸混合液的搅拌动力优选为0.01kW/m3以上、更优选为0.03kW/m3以上。
从提高颗粒的分散性的观点出发，二氧化硅-羧酸混合液的搅拌温度优选为30℃以上、更优选为35℃以上。
从硅溶胶的分散性向上的观点出发，二氧化硅-羧酸混合液的pH优选为6.50以下、更优选为3.00以下。二氧化硅-羧酸混合液的pH大于6.50时，存在硅溶胶过度聚集，导致丙烯腈选择率、磨耗强度的降低的倾向。
(工序(II))
本实施方式的制造方法中的制备工序包括将前述二氧化硅-羧酸混合液、钼、铋与铁混合而得到前体浆料的工序(本说明书中也称为“工序(II)”。)。混合顺序没有特别限定，例如可以在将含有钼的溶液投入到二氧化硅-羧酸混合液中后，投入含有铋和铁的溶液，从而得到前体浆料。
原料浆料的制备所使用的各成分的原料优选可溶于水或硝酸的盐。需要说明的是，本说明书中，也将在本实施方式的制造方法中的制备工序中用于制备前体浆料且不含羧酸的浆料称为“原料浆料”。即，本实施方式的制造方法中的原料浆料包含选自由钼、铋和铁组成的组中的至少1种元素。作为钼、铋、铁的各元素的原料，没有特别限定，例如可列举出可溶于水或硝酸的、铵盐、硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐、无机盐。作为钼的原料，特别优选铵盐。另外，作为铋、铁的原料，优选各自的硝酸盐。硝酸盐在容易处理、而且不产生使用盐酸盐时产生的氯残留和使用硫酸盐时产生的硫残留的方面也优选。作为各成分的原料的具体例，不限定于以下，可列举出仲钼酸铵、硝酸铋、硝酸铁。
(干燥工序)
干燥工序为将由制备工序得到的前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒的工序。通过将前体浆料喷雾干燥，能够得到适于流化床反应的球形微粒。作为喷雾干燥装置，没有特别限定，例如可使用转盘式、喷嘴式等通常的装置。通过调节喷雾干燥条件，可以调整催化剂的粒径。用作流化床催化剂的情况下，催化剂的粒径优选为25～180μm。若记载用于得到具有优选的粒径的催化剂颗粒的条件的一例，则可列举出：使用设置于干燥器上部的中央的具备盘型转子的离心式喷雾化装置，将干燥器的入口空气温度保持于180～250℃、出口温度保持于100～150℃来进行的喷雾干燥。
本实施方式中，优选工序(II)包括下述(i)工序及(ii)工序，干燥工序包括下述(iii)工序。
(i)准备至少包含Mo的Mo含有液和至少包含Bi的Bi含有液的工序；
(ii)将前述Mo含有液连续地供给到第一流路，将前述Bi含有液连续地供给到第二流路，并且使第一流路与第二流路在比前述Mo含有液和前述Bi含有液各自的供给处更靠下游处合流，从而将前述Mo含有液与前述Bi含有液混合，得到MoBi含有液的工序；
(iii)将前述MoBi含有液干燥的工序
本实施方式中，Mo含有液和Bi含有液的至少一者也可以包含二氧化硅-羧酸混合液。Mo含有液和Bi含有液两者均不包含二氧化硅-羧酸混合液时，即，与Mo含有液和Bi含有液互相独立地制备二氧化硅-羧酸混合液时，可以实施将该二氧化硅-羧酸混合液与Mo含有液和/或Bi含有液、或者MoBi含有液进行混合的工序。
进而，本实施方式中，在将Mo含有液与Bi含有液混合而生成MoBi含有液(浆料)后、且在使该MoBi含有液干燥的工序前(即，在(ii)工序与(iii)工序之间)，可以设置进一步混合MoBi含有液的工序((iv)工序)。
另外，在(ii)工序与(iii)工序之间，可以设置存积一定量MoBi含有液的工序((v)工序)。
由(ii)工序制备的MoBi含有液可以直接连续地供给至(iii)工序，也可以在经过(iv)工序后供给至(iii)工序，也可以将其一部分或全部量暂时存积((v)工序)后供给至(iii)工序。
设置(v)工序并将MoBi含有液暂时存积时，优选存积由(ii)工序制备的MoBi液的全部量、或在(ii)工序后进行(iv)工序而制备的MoBi含有液的全部量(分批处理方式)。在分批处理方式的情况下，即使在(ii)工序中Mo含有液与Bi含有液的供给比率发生偏差时，也在(v)工序中使原料的全部量进行混合，即，能够将均匀化为期望组成的MoBi含有液输送至(iii)工序。
本实施方式中，选择连续供给方式和分批处理方式中的哪一种并没有特别限制，想要在短时间内制造催化剂时优选选择连续处理方式，要放宽供给比率的偏差的公差时优选选择分批处理方式。
(i)工序及(ii)工序为制备包含金属氧化物原料的浆料的工序。
具体而言，包括：(i)准备至少含有Mo的Mo含有液(包含成为金属氧化物的成分的Mo的原料的液体，以下也称为“A液”。)和至少含有Bi的Bi含有液(包含成为金属氧化物的成分的Bi的原料的液体，也称为“B液”。)的工序；以及(ii)将两者混合的工序(以下，也有时将Mo含有液和Bi含有液称为“二液”)。通过将前述二液混合，形成作为浆料的MoBi含有液。
该MoBi含有液为含MoBi的金属氧化物的前体，通过本发明人等的研究而发现了该前体的生成条件显著影响制造的催化剂颗粒的表面组成的均匀性。
通过在(ii)工序中，将Mo含有液和Bi含有液分别连续地供给到第一流路和第二流路，使第一流路与第二流路在比Mo含有液和Bi含有液各自的供给处更靠下游处合流，制备MoBi含有液，从而存在得到表面组成的均匀性更高的催化剂颗粒的倾向。
需要说明的是，通过该方法最终制造的催化剂中所含的金属氧化物中的各元素的原子比率(本体组成)除了氧原子之外与制造时使用的原料的原子比率相比基本没有变化。
此处，对于构成本实施方式的催化剂的元素的原料进行说明。
作为Mo的原料，优选可溶于水、硝酸等的盐，例如可列举出作为铵盐的钼酸铵。
作为镍、钴、镁、钙、锌、锶、钡、铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓、铟、钾、铷、铯的原料，也与上述同样地优选可溶于水、硝酸等的盐，例如可列举出硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、有机酸盐等。特别是从易溶于水、硝酸等的观点出发，优选硝酸盐。例如，可列举出硝酸铋、硝酸铁、硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、硝酸铷、硝酸镁、硝酸钙、硝酸锶、硝酸钡、硝酸锌、硝酸镧、硝酸铈、硝酸铬、硝酸铟、硝酸镓等。它们可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。
另外，作为载体，没有特别限定，例如优选二氧化硅(SiO2)、氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物。其中，从在制造丙烯腈的反应时丙烯腈的选择性的降低小、使副产物增加的酸中心少、而且能大幅提高催化剂的耐磨耗性、颗粒强度的方面出发，特别优选SiO2。作为SiO2的原料，没有特别限定，可列举出硅溶胶(也称为胶体二氧化硅。)、粉末状二氧化硅等。从处理的容易度出发，特别优选硅溶胶。例如有SNOWTEX(日产化学工业制)、Nalco硅溶胶(NALCOJAPAN制)等。
硅溶胶中所含的二氧化硅的平均一次粒径没有特别限定，优选为5～100nm的范围、更优选为10～50nm的范围。另外，也可以将具有不同的平均一次粒径的硅溶胶混合使用。
前述Mo含有液、Bi含有液、MoBi含有液中，除了上述原料金属之外，也优选为了增加原料金属的各金属盐的溶解性而添加硝酸、盐酸、硫酸等无机酸。从在后述焙烧工序时挥发而在催化剂中的残留少的方面出发，特别优选硝酸。
进而，在Mo含有液中，也优选为了增加Mo的溶解性而添加氨水。
本实施方式中，Mo含有液优选使上述Mo的原料溶解或分散于水等水性介质来制备。也优选在该液体中加入氨水，来增加Mo原料的溶解度。Mo含有液中的Mo原子浓度优选为0.1～30质量％的范围内。
另外，Bi含有液优选与Mo含有液互相独立地使上述Bi的原料溶解或分散于水等水性介质来制备。Bi含有液优选为酸性，若Bi含有液包含硝酸，则增加Bi的原料的溶解度，故优选。Bi含有液中的Bi原子浓度优选为0.1～10质量％的范围内。
除Mo原料和Bi原料以外的原料、即Fe、Ni、Co、碱金属、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Mn、稀土、Cr、In、Ga、Si、Al、Ti、Zr等原料可以在不生成沉淀物的范围内加入到上述Mo含有液和Bi含有液的任一者中，也可以加入到两者中。另外，也可以加入到上述二液混合后的MoBi含有液中。从难以生成沉淀物的理由出发，优选除Mo以外的金属的原料加入到Bi含有液一方，特别优选除Si、Al、Ti、Zr以外的金属的原料加入到Bi含有液一方。
进行(ii)工序时，将Mo含有液和Bi含有液分别供给到第一流路和第二流路，使第一流路与第二流路在比Mo含有液和Bi含有液各自的供给处更靠下游处合流，从而将Mo含有液与Bi含有液混合。
Mo含有液和Bi含有液向各流路的供给优选以Mo与Bi的供给摩尔比率大致跟制造的金属氧化物的本体组成的式(1)中的Mo与Bi的原子数比率即a/12一致的方式进行，例如，供给摩尔比率优选为(a/12)×0.8～(a/12)×1.2的范围。
即，(ii)工序中，将Mo含有液和Bi含有液向第一流路或第二流路的摩尔供给速度(其中，分别为Mo的摩尔供给速度、Bi的摩尔供给速度)分别设为mα(mol/分钟)及mβ(mol/分钟)时，Mo含有液和Bi含有液优选以满足以下的式(3)的方式供给。
(mβ/mα)/(a/12)＝0.8～1.2 (3)
需要说明的是，采用在每批中进行(i)工序、(ii)工序，并将由(ii)工序得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中存积后或在经过(iv)工序后在(v)工序中存积后送至(iii)工序的分批处理方式的情况下，优选以Bi含有液的质量供给速度mB(g/分钟)相对于Mo含有液向第一流路的质量供给速度mA(g/分钟)的比率(以下也称为“供给比率”。)成为Bi含有液的每一批的全部供给量MB(g)相对于Mo含有液的每一批的全部供给量MA(g)的比率(以下也称为“质量比率”。)的0.5倍～1.5倍的方式供给。
即，Mo含有液和Bi含有液优选以满足以下的式(2)的方式供给。
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5 (2)
供给比率为质量比率的0.5倍～1.5倍的范围时，能够进一步提高催化剂的颗粒表面的组成的均匀性。(mB/mA)/(MB/MA)更优选为0.8～1.2、特别优选为1.0。
对于上述供给比率(mB/mA)及质量比率(MB/MA)，以下举出具体例进行说明。
将制造的金属氧化物的本体组成设为式(1)中a＝1(相对于Mo12原子，Bi1原子)，(i)工序中准备的一批份的Mo含有液包含必要量的Mo的原料，其总量(MA)为100质量份，(i)工序中准备的一批份的Bi含有液包含必要量(Mo含有液中的Mo的摩尔数的1/12)的Bi的原料，其总量(MB)设为50质量份。
将该二液用每单位时间的质量供给量(质量供给速度)(g/分钟)的比率表示，以Mo含有液：Bi含有液＝100：50供给时，质量比率、供给比率分别如下。
质量比率(MB/MA)
＝50/100＝0.5
供给比率(mB/mA)
＝50/100＝0.5
因此，该情况相当于供给比率为质量比率的1.0倍。
同样地，以Mo含有液：Bi含有液＝100：25(质量供给速度比)供给的情况相当于供给比率为质量比率(0.5)的0.5倍。以Mo含有液：Bi含有液＝100：75(质量供给速度比)供给的情况(供给比率＝75/100＝0.75)相当于供给比率为质量比率(0.5)的1.5倍。
作为特别优选的实施方式的、供给比率为质量比率的1.0倍的情况下，在(ii)工序中，以与Bi含有液的一批份全部供给量相对于Mo含有液的一批份全部供给量的比率相同的比率供给二液，使其合流，此即，Mo与Bi的供给摩尔比率跟制造的金属氧化物的本体组成式(1)中的Mo与Bi的摩尔比率即a/12一致。
以往的金属氧化物催化剂的制造方法中的浆料的制备中，Mo含有液与Bi含有液的混合通过在任一液体中添加另一液体而进行。然而，该方法中，在混合刚刚开始后，添加方的成分的浓度小，随着混合推进而缓缓变高。如此，虽然在将二液全部添加结束的时刻达成期望的原子比率，但是在添加的中途的阶段中被添加方的成分浓度与添加方的成分浓度容易产生明显失衡。根据本发明人等的研究，发现了该浆料制备时的混合液中的Bi与Mo浓度的失衡是使后续由如此制备的浆料制造的催化剂的表面组成的均匀性降低的原因之一。
与此相对，本实施方式的制造方法中，二液同时供给于合流部时，能够使前述那样的混合液中的成分浓度的失衡足够小。
特别是在特定的比率的范围内供给Mo含有液与Bi含有液的情况下，以在将两者混合的工序的任一阶段中混合液中的Mo与Bi的原子比率均接近制造的催化剂组成的原子比率的状态形成浆料。通过以这种状态制备浆料，能使最终制造的催化剂颗粒的表面处的Mo与Bi的组成比更均匀。
本实施方式中，采用在每批中进行(i)工序、(ii)工序，并将由(ii)工序得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中存积后或在经过(iv)工序后在(v)工序中存积后送至前述(iii)工序的分批处理方式的情况下，如上所述，供给比率(mB/mA)优选为质量比率(MB/MA)的0.5倍～1.5倍。其中，不一定必须使二液的全部量以0.5倍～1.5倍的范围进行接触，也可以使Mo含有液和Bi含有液的一部分的供给为上述范围以外。
具体而言，优选将Mo含有液和Bi含有液的每一批的全部供给量的总量的60质量％以上以供给比率成为质量比率的0.5倍～1.5倍的方式供给，进一步优选将80质量％以上以成为0.5倍～1.5倍的方式供给，特别优选将100质量％(即，在(ii)工序的整个工序中)以成为0.5倍～1.5倍的方式供给。
对此，用上述包含Mo12原子分量的原料的Mo含有液100质量份与包含Bi1原子分量的原料的Bi含有液50质量份的例子进行说明。此时，Mo含有液与Bi含有液的全部供给量的总量为150质量份，其60质量％以上相当于90质量份以上。
即，用每单位时间的供给量(质量供给速度)的比率表示，以供给比率为质量比率的0.5倍～1.5倍的方式供给二液的全部供给量的总量的60质量％以上相当于在Mo含有液：Bi含有液＝100：25～100：75的范围内使二液的总计90质量份以上接触。
(ii)工序中，使二液合流时的合流温度优选为5℃～98℃。更优选为35℃～98℃、进一步优选为35℃～80℃、特别优选为35℃～60℃。在35℃～60℃下进行时，能够制造表面组成更均匀的催化剂颗粒。此处，合流温度是指，二液合流了的部分的液温，可以用温度计测定。
在(ii)工序中将二液混合而生成MoBi含有液(浆料)后、且在使该MoBi含有液干燥前设置进一步混合MoBi含有液的工序((iv)工序)时，对进一步混合所生成的MoBi含有液的方法没有限定，例如可列举出使其通过静态混合器或使用搅拌机进行搅拌。
搅拌温度优选与使二液合流时的合流温度为同等水平，具体而言优选为35℃～80℃。
本实施方式中，对催化剂的制造中使用的装置的构成没有限定，例如优选具有用于输送Mo含有液的第一流路、用于输送Bi含有液的第二流路、及第一流路与第二流路合流的合流部。
对向第一流路和第二流路供给Mo含有液和Bi含有液的供给构件没有限定，例如优选使用定量供给装置。通过使用定量供给装置，能够以更准确的比率供给二液。作为该定量供给装置，没有特别限定，优选定量送液泵。
作为二液合流的合流部，只要能进行二液的合流，就没有特别限定，例如可以为Y字状或T字状等形状的管。该管的截面形状可以为例如圆形(圆筒)，另外也优选在内部设置用于促进MoBi含有液的混合的机构、内嵌物。使二液合流的角度可以为并流、也可以垂直、也可以相对。
也优选在合流部的下游设置用于将生成的MoBi含有液进一步混合的混合器。作为混合器的一例，可列举出具有搅拌机的搅拌槽。将这种装置构成的一例示于图1。需要说明的是，上述各装置等也优选具有能达到期望温度的温水套等保温、加温构造。
另外，作为混合器的另一例，可列举出图2所示那样的静态混合器(以配管及固定于其中的扭曲板作为主要构件，供给到配管内的流体通过沿扭曲面流动行进从而被混合)。作为静态混合器的一例，有静态混合器(Noritake Co.,Ltd.制)等。如图1所示，也可以将静态混合器与搅拌槽组合。
通过使如以上那样生成的MoBi含有液干燥((iii)工序)，能形成包含具有式(1)所示本体组成的金属氧化物的催化剂。
MoBi含有液在干燥前pH优选为3以下。更优选为2以下、进一步优选为1以下。pH的调节例如可以通过在原料中加入的酸性溶液的添加量来调节。若pH为3以下，则能够抑制MoBi含有液的粘度的增加，能够稳定进行向后续工序的(iii)干燥工序中的MoBi含有液的供给。
根据本实施方式的制造方法，形成催化剂前体的浆料制备工序能全部在液态下进行，因此与催化剂前体形成时必须进行干燥、焙烧、粉碎操作等的方法相比，可以说极为简便。
(iii)工序中，对干燥方法没有限定，优选将上述MoBi含有液喷雾干燥而得到干燥颗粒。喷雾干燥中，例如在工业上进行时等，优选使用喷雾干燥器。
喷雾干燥工序中，首先，将MoBi含有液喷雾化。作为该喷雾化的方法，没有特别限定，例如可列举出离心方式、二流体喷嘴方式、及高压喷嘴方式等。特别是从不伴有喷嘴的堵塞等的观点出发，优选离心方式。
对喷雾化的MoBi含有液的液滴的干燥方法没有限定，例如优选利用喷雾干燥器内的热风进行干燥。此时，优选热风入口温度设为180℃～250℃、热风出口温度设为100℃～150℃。
需要说明的是，喷雾化时，优选以喷雾粒径成为与目标的催化剂粒径相对应的期望范围的方式调整喷雾装置。例如，将催化剂用于流化床反应时，催化剂的平均粒径优选为25～180μm左右，因此以成为该范围的平均粒径的方式适当选择喷雾化装置(雾化器)的转速。通常雾化器转速越高，平均粒径越小。
本实施方式中，通过以一系列处理的形式进行上述MoBi含有液制备工序((i)及(ii)工序)、根据需要的混合工序((iv)工序)及存积工序((v)工序)、以及干燥工序((iii)工序)、进而后述焙烧工序，从而能够快速地连续制造催化剂物性、催化剂性能稳定的催化剂。
本实施方式中，在(ii)工序与(iii)工序之间进行(iv)工序及(v)工序两者时，优选在(iv)工序后进行(v)工序、或将(iv)工序与(v)工序同时进行(即，在搅拌下存积MoBi含有液)。
另外，(i)、(ii)及(v)工序或(i)、(ii)、(iv)及(v)工序的一系列处理以分批处理方式进行时，(v)工序中的存积量优选设为由(ii)工序得到的MoBi含有液的全部量。通过将由(ii)工序制备的MoBi含有液的全部量暂时存积后供给至干燥工序((iii)工序)，即使在(ii)工序中Mo含有液及Bo含有液的供给量变动时，也能使供给于(iii)工序的MoBi含有液中的Mo与Bi的原子数比与式(1)中的两者的原子数比相等，能够使得到的催化剂颗粒的组成更接近目标。
对存积容器没有限定，例如也可以使用具有搅拌功能的容器作为存积容器，同时进行(v)工序和(iv)工序。
除了上述之外，例如，即使在原料浆料制备中使用搅拌混合槽，采用将任一液体投入到另一液体的、Mo含有液与Bi含有液的分批混合的情况下，通过在1批中制造50kg以上的金属氧化物，并且将投入液体的投入所耗费的时间设为8分钟以内、优选设为4分钟以内，从而也能够促进二液的均匀混合，制造催化剂。此时，通过增大投入的Mo/Bi含有液的量，从而增加投入液的质量，通过与被投入一方的液体的碰撞能量变大和以短时间进行处理的协同效应，存在实现更均匀的浆料混合的倾向。
[焙烧工序]
焙烧工序为将由干燥工序得到的干燥颗粒进行焙烧的工序。
作为焙烧方法，没有特别限定，例如可列举出静置焙烧、流动焙烧、旋转炉焙烧等。从能均匀焙烧的观点出发，优选使用了回转窑的旋转炉焙烧。
干燥颗粒含有硝酸时，优选在焙烧前进行脱硝处理。脱硝处理优选在150～450℃下进行1.5～3小时。焙烧可以在空气气氛下进行。
焙烧工序中的焙烧温度优选为550～650℃。通过焙烧温度为550℃以上，晶体生长充分进行，存在得到的催化剂的丙烯腈的选择性进一步提高的倾向。另外，通过焙烧温度为650℃以下，得到的催化剂的表面积增大，存在丙烯的反应活性进一步提高的倾向。
焙烧时间优选为1hr～24hr、更优选为2hr～20hr。以得到期望的催化剂物性、反应性能的方式，适当选择焙烧温度、焙烧时间等条件。
通过本实施方式的制造方法得到的催化剂适宜作为在后述丙烯腈的制造中氨氧化反应时使用的催化剂(氨氧化用催化剂)。
[催化剂]
通过上述本实施方式的制法得到的催化剂不限定于下述，代表性地具有如下特征。即，本实施方式的催化剂包含颗粒，所述颗粒包含具有下述通式(1)所示的含有Mo和Bi的本体组成的金属氧化物及二氧化硅。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
(式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素、Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d及e分别满足0.1≤a≤2.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、及0.01≤e≤2.0，f为用于满足存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。)
本实施方式的催化剂通过包含具有上述本体组成的金属氧化物，在氨氧化反应时显示出高的丙烯腈选择率，并且作为流化床催化剂具有能耐受长期使用的良好的磨耗强度。
对此，本发明人等如下认为。氨氧化反应中的活性位点为含有铋的钼酸盐，但仅此无法得到高的丙烯腈选择率。认为含有铋的钼酸盐至少在催化剂颗粒表面与含有铁的钼酸盐、含有其它金属的钼酸盐均匀地复合化时，能提高丙烯腈选择率。
另外，关于含有铋的钼酸盐与含有铁的钼酸盐、含有其它金属的钼酸盐在其表面均匀复合化的催化剂颗粒，认为必须在其前体浆料的阶段使各金属成分以单独成分的形态分散而不聚集，使含有铋的钼酸盐为容易与含有其它金属的钼酸盐复合化的状态。进而，认为在金属颗粒负载于载体上时，通过防止前体浆料中的金属与载体的颗粒两者的聚集，从而催化剂的磨耗强度也提高。
但是，作用机理不限定于上述。
(催化剂组成)
本实施方式中，构成催化剂的金属氧化物包含钼、铋和铁作为必需成分。钼承担作为丙烯的吸附部位及氨的活化部位的作用。另外，铋承担使丙烯活化、夺去α位氢而生成π烯丙基种的作用。进而，铁承担通过3价/2价的氧化还原而将存在于气相中的氧供给到催化剂活性位点的作用。
此外，作为金属氧化物中可以含有的任意成分，可列举出选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素X、选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素Y、选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素Z。元素X承担形成具有适度的晶格缺陷的钼酸盐、使氧在本体内移动顺利的作用。元素Y与铁同样地承担催化剂中的氧化还原功能。进而，元素Z承担通过将存在于催化剂表面的酸中心封闭来抑制主产物、原料的分解反应的作用。
如前所述，各元素分别具有作为催化剂发挥功能方面的作用，能代替该元素所具有的作用的元素、不能代替其作用的元素、带来作用的辅助作用的元素等可根据该催化剂的元素构成或组成而适当选择加入的元素及组成比率变化。
构成本实施方式的催化剂的金属氧化物的本体组成、即构成金属氧化物整体的各元素的比率用下述通式(1)表示。
通过具有这种组成，存在丙烯腈选择率进一步提高的倾向。
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
上述式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，
a表示相对于钼12原子的铋原子比，0.1≤a≤2.0，优选为0.15≤a≤1.0，更优选为0.2≤a≤0.7，
b表示相对于钼12原子的铁的原子比，0.1≤b≤3.0，优选为0.5≤b≤2.5，更优选为1.0≤b≤2.0，
c表示相对于钼12原子的X的原子比，0.1≤c≤10.0，优选为3.0≤c≤9.0，更优选为5.0≤c≤8.5，
d表示相对于钼12原子的Y的原子比，0.1≤d≤3.0，优选为0.2≤d≤2.0，更优选为0.3≤d≤1.5，
e表示相对于钼12原子的Z的原子比，0.01≤e≤2.0，优选为0.05≤e≤1.0，
f表示相对于钼12原子的氧的原子比，为用于满足存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。
进而，本实施方式中，上述式(1)中，将镍的原子比设为g、钴的原子比设为h时，优选如下调整g和h。即，金属氧化物不含镁时，优选g<1.0或6.5<g、且h<1.0或6.5<h另外，金属氧化物含有镁时，优选g<0.5或6.5<g、且h<0.5或7.0<h。
需要说明的是，金属氧化物的本体组成(各元素比)可以通过催化剂的合成时的原料的投料比、周知的元素定量分析方法、例如ICP发射光谱法、原子吸收光谱法、ICP质谱法、荧光X射线分析法等求出。
ICP发射光谱法为实施例中采用的方法，对于其具体的步骤在实施例中说明。另外，基于荧光X射线分析的定量分析的情况下，例如可以使用荧光X射线装置(例如，Rigaku制ZSX100e(管球：Rh-4KW、分光晶体：LiF、PET、Ge、RX25))，基于校正各元素的基体效应的标准曲线，进行催化剂样品的定量分析。需要说明的是，通过后述本实施方式的制造方法制造催化剂时，通过这种分析得到的值与设计上的投料组成基本一致。另外，根据这些元素定量分析，除了使用前的催化剂之外，还可以针对使用中的催化剂求出其本体组成。
工业上制造丙烯腈时，通常选择利用反应气体使催化剂流动的流化床反应。因此，使用本实施方式的催化剂作为氨氧化用催化剂时，优选具有一定以上的强度。从这种观点出发，本实施方式的催化剂中，金属氧化物负载于包含二氧化硅的载体。通过包含二氧化硅作为载体，不仅能够抑制丙烯腈的选择性降低，而且能够大幅提高催化剂的耐磨耗性、颗粒强度。作为除二氧化硅以外的载体成分，没有特别限定，例如可以包含氧化铝、氧化钛、氧化锆等氧化物。
载体的含量相对于催化剂的质量100质量％优选为30～70质量％，更优选为35～65质量％。通过载体的含量为30质量％以上，存在氨氧化反应催化剂的耐磨耗性、颗粒强度进一步提高的倾向。另外，通过载体的含量为70质量％以下，存在丙烯腈选择性进一步提高的倾向。
本实施方式中，对催化剂颗粒的形状没有限定，优选为球形。另外，催化剂颗粒的平均粒径优选为40～70μm的范围内、更优选为45～65μm的范围内。作为粒径分布，颗粒直径5～200μm的催化剂颗粒的量相对于催化剂的总质量优选为90～100质量％。另外，颗粒直径为45μm以下的颗粒的量相对于颗粒的总体积优选为10～50体积％、更优选为15～35体积％的范围。
另外，本实施方式的催化剂为了能用作流化床催化剂，优选耐磨耗强度优异。特别是在流化床反应中，优选具有不会因反应器内的催化剂颗粒彼此的接触、与反应器壁面的碰撞、与气体的接触等各种冲击而使催化剂颗粒磨耗或破碎的耐磨耗强度，从所述观点出发，本实施方式的催化剂在流化床催化剂的磨耗试验(基于“Test Method for SyntheticFluid Cracking Catalyst”(American Cyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法的试验)中的磨耗损失优选为2.5％以下。
进而，本实施方式的催化剂颗粒的表观比重优选为0.85～1.15g/cc的范围。催化剂颗粒的表观比重为0.85g/cc以上时，存在能够减少投入至反应器时的催化剂颗粒的堆积高度的影响，能够减少所需的反应器的容积的倾向，而且存在能够有效抑制从反应器飞散到外部的催化剂量增加而产生催化剂损失的倾向。另外，催化剂颗粒的表观比重为1.15g/cc以下时，存在能够确保催化剂颗粒的良好的流动状态，能够有效防止反应性能降低的倾向。
需要说明的是，催化剂颗粒的表观比重可以如下求出：将试样(催化剂颗粒)以一定状态放入到一定容积的容器中，测定放入容器内的试样的质量，算出每单位体积的质量，从而求出。
例如，在玻璃漏斗的正下方配置25ml玻璃量筒(以下简称为“量筒”。)，使预先充分摇动过的测定试样(催化剂颗粒)下落到玻璃漏斗中，投入试样直至量筒溢出为止。用刮板从量筒口去除在上部堆积的试样的凸部，并且用刷子拂去量筒的外壁上附着的试样。由放有试样的量筒的质量和事先测定的量筒的质量求出试样的质量，将其除以量筒的容积，从而算出表观比重。
本实施方式中，包含具有式(1)所示的本体组成的金属氧化物的催化剂的、催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率((Bi/Mo)表面)除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率((Bi/Mo)本体)而得到的值的标准偏差为0.2以下。
此处，颗粒表面处的Mo摩尔浓度及Bi摩尔浓度可以通过SEM-EDX(ScannningElectron Microscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：扫描电子显微镜-能量色散X射线光谱法)组成分析求出，金属氧化物本体的Mo摩尔浓度及Bi摩尔浓度如前所述，可以通过例如ICP发射光谱法求出。
另外，上述标准偏差可以通过以下的式(4)求出。
标准偏差＝{((S1-μ)2+(S2-μ)2+…+(S100-μ)2)/100[个数]}1/2 (4)
式(4)中，Sk(k＝1～100)为任意选择的100个颗粒中的第k个的颗粒的表面处的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度测定值的比率(Bi/Mo)表面除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率(Bi/Mo)本体而得到的值，μ为100个Sk(k＝100)的平均值(＝(S1+S2···+S100)/100)。
标准偏差为波动的指标。标准偏差越小，自平均值的波动越小。因此，式(4)的值越小，意味着颗粒的表面组成越均匀。
根据本发明人等的研究，判明了在通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈时，若使用式(4)的值小的催化剂，则丙烯腈收率提高。式(4)的值在本实施方式中为0.2以下、优选为0.15以下、更优选为0.10以下、进一步优选为0.07以下。
[丙烯腈的制造方法]
本实施方式的丙烯腈的制造方法具备：通过前述催化剂的制造方法得到催化剂的工序；以及在所得到的催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应而制造丙烯腈的反应工序。另外，本实施方式的丙烯腈的制造方法也可以包括在本实施方式的催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应的工序。
基于氨氧化反应的丙烯腈的制造可以利用固定床反应器或流化床反应器来实施。其中，从有效去除反应时产生的热、提高丙烯腈的收率的观点出发，优选流化床反应器。
作为氨氧化反应的原料的丙烯和氨不一定必须为高纯度，也可以使用工业级的物质。原料气体中的丙烯与氨与氧的摩尔比(丙烯/氨/氧)优选为1.0/1.0～1.5/1.6～2.2。
作为本实施方式的丙烯腈的制造方法中可使用的包含分子氧的气体，没有特别限定，例如可列举出空气、富含氧的空气、纯氧；将它们用氦、氩、二氧化碳、氮气等非活性气体或水蒸气稀释而成的气体。其中，以工业规模使用时，从简便性出发优选使用空气。
反应温度优选为380～480℃。另外，反应压力优选为常压～0.3MPa。原料气体与催化剂的接触时间优选为2～7秒，更优选为3～6秒。
实施例
以下示出实施例对于本实施方式进行更详细说明，但是本实施方式不被以下记载的实施例所限制。需要说明的是，实施例和比较例中记载的催化剂组成为与各元素的投料组成相同的值。实施例和比较例记载了用于在焙烧后得到1kg的催化剂的值、步骤。
[实施例1]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有本体组成(以下简写为“组成”。)由Mo12.00Bi0.50Fe1.31Co4.05Ni3.10Ce0.87Rb0.10K0.08Of(对于后文的组成，省略“Of”来记载。)表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒(每1kg SiO2)。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于865.8g水中的481.6g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.8g中的55.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.3g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、268.0g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、204.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、85.9g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.35g的硝酸铷[RbNO3]、1.84g的硝酸钾[KNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例2]
将二氧化硅-草酸混合液的搅拌时间设为30分钟，除此之外与实施例1同样操作，制造催化剂。
[实施例3]
将二氧化硅-草酸混合液的搅拌时间设为80分钟，除此之外与实施例1同样操作，制造催化剂。
[实施例4]
设为草酸添加速度8g/秒(每1kg SiO2)，除此之外与实施例1同样操作，制造催化剂。
[实施例5]
设为草酸添加速度3g/秒(每1kg SiO2)，除此之外与实施例1同样操作，制造催化剂。
[实施例6]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒(每1kg SiO2)。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于873.5g水中的485.9g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.7g中的43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例7]
将二氧化硅-草酸混合液的搅拌时间设为80分钟，除此之外与实施例6同样操作，制造催化剂。
[实施例8]
设为草酸添加速度3g/秒(每1kg SiO2)，除此之外与实施例6同样操作，制造催化剂。
[实施例9]
通过以下的步骤制造在60质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi1.20Fe0.60Ni7.80Cr1.20K0.48表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶2000g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.059摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒(每1kg SiO2)。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.76。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着在搅拌下加入溶解于553.7g水中的308.0g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸387.6g中的84.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·
5H2O]、35.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、329.8g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、69.8g的硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]、7.06g的硝酸钾[KNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例10]
通过以下的步骤制造在60质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi2.40Fe2.40Ni6.00Zn1.80Ce0.24K0.24表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶2000g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.061摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒(每1kg SiO2)。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.76。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于487.7g水中的271.3g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸382.2g中的149.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、124.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、223.5g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、68.6g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、13.3g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.11g的硝酸钾[KNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在570℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例11]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.47Fe1.35Co4.15Ni3.00Ce0.91Rb0.14表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于864.9g水中的481.1g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸392.0g中的51.8g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、123.9g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、274.4g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、198.1g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、89.7g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.81g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例12]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co6.83Ni0.98Mg0.98Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝8.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物50.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.076摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.10。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于866.4g水中的482.0g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸395.2g中的62.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、93.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、452.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、56.9g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、37.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.93g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例13]
硅溶胶的pH为9.00、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65，除此之外与实施例12同样地操作，制造催化剂。
[实施例14]
硅溶胶的pH为9.70、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为5.30，除此之外与实施例12同样地操作，制造催化剂。
[实施例15]
硅溶胶的pH为10.13、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为8.00，除此之外与实施例12同样地操作，制造催化剂。
[实施例16]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co2.24Ni6.54Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝8.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物50.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.077摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.10。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于855.9g水中的479.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸393.2g中的61.9g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、91.9g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、146.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、427.2g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、36.9g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.88g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在600℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例17]
硅溶胶的pH为9.00、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65，除此之外与实施例16同样地操作，制造催化剂。
[实施例18]
硅溶胶的pH为9.70、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为5.30，除此之外与实施例16同样地操作，制造催化剂。
[实施例19]
硅溶胶的pH为10.13、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为8.00，除此之外与实施例16同样地操作，制造催化剂。
[实施例20]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.84Fe2.06Co6.67Ce0.56Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝8.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物50.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.080摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.10。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于849.4g水中的472.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.6g中的90.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、185.4g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、432.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、54.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例21]
硅溶胶的pH为9.00、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65，除此之外与实施例20同样地操作，制造催化剂。
[实施例22]
硅溶胶的pH为9.70、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为5.30，除此之外与实施例20同样地操作，制造催化剂。
[实施例23]
硅溶胶的pH为10.13、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为8.00，除此之外与实施例20同样地操作，制造催化剂。
[实施例24]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co6.69Ni2.95Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝8.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物50.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.076摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.10。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于869.5g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.8g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、444.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、195.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在595℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例25]
硅溶胶的pH为9.00、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65，除此之外与实施例24同样地操作，制造催化剂。
[实施例26]
硅溶胶的pH为9.70、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为5.30，除此之外与实施例24同样地操作，制造催化剂。
[实施例27]
硅溶胶的pH为10.13、草酸二水合物为25.0g(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)、二氧化硅-草酸混合液的pH为8.00，除此之外与实施例24同样地操作，制造催化剂。
[实施例28]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.82Fe1.45Co8.14Ce0.55Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于855.9g水中的462.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.1g中的88.5g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、128.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、517.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、52.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.06g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例29]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi1.05Fe1.40Co8.15Ce0.70Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于810.3g水中的450.8g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸388.6g中的108.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.1g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、504.7g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例30]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co8.16Ni1.48Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于869.4g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.7g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、542.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、98.0g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[实施例31]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co7.67Ni1.97Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)。pH用pH记录仪(DKK-TOA Corporation HM-30P)测定。此时的添加速度为12g/秒。此时二氧化硅-草酸混合液的pH为1.65。将前述二氧化硅-草酸混合液在40℃下以10分钟、0.2kW/m3混合。接着，在搅拌下加入溶解于869.4g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.8g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、509.9g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、130.6g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例1]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.50Fe1.31Co4.05Ni3.10Ce0.87Rb0.10K0.08表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于865.8g水中的481.6g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.8g中的55.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.3g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、268.0g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、204.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、85.9g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.35g的硝酸铷[RbNO3]、1.84g的硝酸钾[KNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例2]
不添加草酸二水合物，除此之外与实施例1同样操作，制造催化剂。
[比较例3]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.39Fe1.60Ni6.97Mg0.77Ce0.63Rb0.17表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于873.5g水中的485.9g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.7g中的43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例4]
不添加草酸二水合物，除此之外与实施例6同样操作，制造催化剂。
[比较例5]
通过以下的步骤制造在60质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi1.20Fe0.60Ni7.80Cr1.20K0.48表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的硅溶胶2000g中，在搅拌下加入溶解于553.7g水中的308.0g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸387.6g中的84.6g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、35.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、329.8g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、69.8g的硝酸铬[Cr(NO3)3·9H2O]、7.06g的硝酸钾[KNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.059摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例6]
通过以下的步骤制造在60质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi2.40Fe2.40Ni6.00Zn1.80Ce0.24K0.24表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的硅溶胶2000g中，在搅拌下加入溶解于487.7g水中的271.3g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸382.2g中的149.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、124.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、223.5g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、68.6g的硝酸锌[Zn(NO3)2·6H2O]、13.3g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.11g的硝酸钾[KNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.061摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在570℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例7]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.47Fe1.35Co4.15Ni3.00Ce0.91Rb0.14表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于864.9g水中的481.1g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸392.0g中的51.8g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、123.9g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、274.4g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、198.1g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、89.7g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.81g的硝酸铷[RbNO3]而制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥颗粒在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例8]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.57Fe1.01Co6.83Ni0.98Mg0.98Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于866.4g水中的482.0g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸395.2g中的62.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、93.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、452.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、56.9g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、37.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.93g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例9]
除了不添加草酸二水合物之外与比较例8同样地操作，制造催化剂。
[比较例10]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.57Fe1.01CO2.24Ni6.54Ce0.38Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于855.9g水中的479.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸393.2g中的61.9g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、91.9g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、146.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、427.2g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、36.9g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.88g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在600℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例11]
除了不添加草酸二水合物之外与比较例10同样地操作，制造催化剂。
[比较例12]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.84Fe2.06Co6.67Ce0.56Rb0.12表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于849.4g水中的472.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.6g中的90.7g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、185.4g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、432.8g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、54.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)而制备原料浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在580℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例13]
除了不添加草酸二水合物之外与比较例12同样地操作，制造催化剂。
[比较例14]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co6.69Ni2.95Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于869.5g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.8g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、444.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、195.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在595℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例15]
不添加草酸二水合物，除此之外与比较例14同样地操作，制造催化剂。
[比较例16]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.82Fe1.45Co8.14Ce0.55Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于855.9g水中的462.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸391.1g中的88.5g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、128.2g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、517.3g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、52.4g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.06g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.039摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例17]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi1.05Fe1.40Co8.15Ce0.70Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于810.3g水中的450.8g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸388.6g中的108.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、120.1g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、504.7g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、64.5g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、3.96g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，为0.040摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例18]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co8.16Ni1.48Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于869.4g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.7g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、542.5g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、98.0g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备原料浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在585℃下焙烧2小时，得到催化剂。
[比较例19]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有组成由Mo12.00Bi0.27Fe0.95Co7.67Ni1.97Ce0.18Rb0.13表示的金属氧化物的催化剂。
在包含30质量％的SiO2的pH＝9.00的硅溶胶1333g中，在搅拌下加入溶解于869.4g水中的483.7g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，进而加入溶解于16.6质量％的硝酸396.8g中的29.4g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、88.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、509.9g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、130.6g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、17.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.31g的硝酸铷[RbNO3]，制备前体浆料。然后，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g(纯度99.5％)(前体浆料中，相对于金属元素的总和，0.038摩尔当量)而制备前体浆料。接着，使用转盘式的喷雾干燥器，将前体浆料干燥。此时，干燥机入口的空气温度设为230℃，出口的空气温度设为110℃。另外，圆盘的转速设定为12500转/分钟。将得到的干燥体在200℃下保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，在450℃下保持20分钟，从而脱硝。将得到的脱硝粉在590℃下焙烧2小时，得到催化剂。
将实施例1～31及比较例1～19中得到的催化剂的制造条件及催化剂的组成示于表1。
[表1]
※相对于SiO2 1kg的添加速度
[氨氧化反应条件及成绩]
作为丙烯的氨氧化反应中使用的反应管，使用以1cm间隔内置有16张10目的金属网的内径25mm的Pyrex(注册商标)玻璃管。设定为催化剂量50cc、反应温度430℃、反应压力0.17MPa，使丙烯9容积％的混合气体(丙烯、氨、氧、氦)通过。各实施例及比较例中的氨/丙烯的摩尔比及氧/丙烯的摩尔比采用表2所示的值。以由下述式定义的硫酸单耗(unitconsumption)为20±2kg/T-AN的方式设定氨相对于丙烯的容积比。以反应器出口气体的氧浓度为0.2±0.02容积％的方式设定氧相对于丙烯的容积比。另外，通过变更混合气体的流速，变更由下述式定义的接触时间。由此，以由下述式定义的丙烯转化率为99.3±0.2％的方式设定。通过反应生成的丙烯腈收率采用如下述式那样定义的值。
[耐磨耗性强度测定]
根据“Test Method for Synthetic Fluid Cracking Catalyst”(AmericanCyanamid Co.Ltd.6/31-4m-1/57)中记载的方法(以下称为“ACC法”。)，作为磨耗损失，进行催化剂的耐磨耗性强度(磨耗强度)的测定。
磨耗强度以磨耗损失来评价，该磨耗损失采用如以下那样定义的值。
磨耗损失(％)＝R/(S-Q)×100
上述式中，Q为在0～5小时期间磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)、R为通常在5～20小时期间磨耗飞散到外部的催化剂的质量(g)、S为供于试验的催化剂的质量(g)。
将实施例及比较例中得到的催化剂的反应条件、反应成绩、磨耗强度示于表2。表2中，“AN收率”表示丙烯腈收率，“ATT强度”表示磨耗强度，此处，“-”表示未测定。需要说明的是，反应时间设为20小时。利用流化床的氨氧化反应中使用的催化剂的磨耗损失(％)优选为0～2.5％、更优选为0～1.5％。
[表2]
氨/丙烯 氧/丙烯 接触时间 丙烯转化率 AN收率 ATT强度
摩尔比 摩尔比 秒 ％ ％ ％
实施例1 1.22 2.04 3.9 99.2 84.5 0.2
实施例2 1.19 2.10 3.9 99.3 84.5 0.2
实施例3 1.17 2.03 4.0 99.3 84.3 0.4
实施例4 1.20 2.03 3.7 99.2 84.4 0.3
实施例5 1.21 1.98 3.9 99.4 84.3 0.2
实施例6 1.19 1.94 4.0 99.4 84.4 0.3
实施例7 1.21 1.97 4.2 99.1 84.2 0.5
实施例8 1.19 2.08 4.2 99.3 84.0 0.3
实施例9 1.18 2.00 3.1 99.3 84.2 -
实施例10 1.15 2.11 4.5 99.2 83.0 -
实施例11 1.21 1.98 4.0 99.2 84.4 0.3
实施例12 1.20 1.97 4.1 99.3 84.4 0.6
实施例13 1.20 1.99 4.1 99.0 84.5 0.2
实施例14 1.19 2.00 4.3 99.2 84.4 0.3
实施例15 1.18 2.01 4.5 99.2 84.3 0.4
实施例16 1.22 1.99 4.0 99.2 84.2 0.6
实施例17 1.22 1.98 4.0 99.3 84.3 0.2
实施例18 1.21 2.01 4.3 99.3 84.2 0.4
实施例19 1.18 1.96 4.5 99.2 84.1 0.4
实施例20 1.23 2.02 4.0 99.1 84.1 0.7
实施例21 1.23 2.03 3.9 99.2 84.2 0.3
实施例22 1.21 2.04 4.3 99.2 84.1 0.3
实施例23 1.22 1.99 4.5 99.3 84.1 0.4
实施例24 1.21 2.00 4.1 99.2 84.3 0.6
实施例25 1.22 2.00 4.1 99.2 84.4 0.3
实施例26 1.21 1.99 4.2 99.2 84.3 0.4
实施例27 1.21 2.03 4.4 99.2 84.2 0.5
实施例28 1.23 1.97 4.1 99.2 84.2 0.3
实施例29 1.21 1.96 3.6 99.3 84.2 0.2
实施例30 1.19 2.06 4.0 99.3 84.1 0.2
实施例31 1.18 2.00 4.1 99.3 84.1 0.3
比较例1 1.18 1.90 3.8 99.2 84.2 0.2
比较例2 1.15 1.88 4.1 99.3 83.7 0.4
比较例3 1.17 1.96 4.1 99.3 83.8 0.3
比较例4 1.15 1.95 4.2 99.4 83.5 0.2
比较例5 1.16 2.05 3.5 99.1 83.8 -
比较例6 1.13 2.13 4.7 99.3 82.7 -
比较例7 1.19 2.05 4.2 99.3 84.0 0.2
比较例8 1.19 2.00 4.1 99.2 84.0 0.2
比较例9 1.19 2.03 4.2 99.2 83.4 0.2
比较例10 1.20 2.00 4.0 99.2 83.9 0.2
比较例11 1.20 2.02 4.1 99.2 83.3 0.2
比较例12 1.21 2.05 3.9 99.3 83.8 0.2
比较例13 1.21 2.07 4.1 99.2 83.3 0.2
比较例14 1.20 2.03 4.2 99.1 84.0 0.2
比较例15 1.20 2.04 4.3 99.2 83.5 0.2
比较例16 1.20 1.97 4.2 99.2 84.0 0.3
比较例17 1.19 1.98 3.7 99.2 84.0 0.3
比较例18 1.18 2.05 4.0 99.2 83.9 0.3
比较例19 1.17 2.02 4.2 99.2 83.9 0.3
如表2所示，使用了通过本实施方式制造的催化剂的丙烯的氨氧化反应中以良好的收率获得了丙烯腈。
[实施例32]
[催化剂1的制造]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有以其组成为Mo12Bi0.25Fe1.4Ni3.0Co5.8Ce0.40Rb0.12Of的方式调整原料投料质量而制造的金属氧化物60质量％的催化剂。
将包含一次颗粒的平均颗粒直径为12nm的SiO2 30质量％的水性硅溶胶666.7g与包含一次颗粒的平均颗粒直径为41nm的SiO2 40质量％的水性硅溶胶500g混合，得到2种二氧化硅的混合液。
接着，将8质量％草酸水溶液320g加入到搅拌中的上述硅溶胶的混合液中，得到第1混合液。接着，将在水870g中溶解有486.2g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]的溶液加入到上述硅溶胶的混合液中(Mo含有液。后文中称为“A1液”)。其总量为2843g。
接着，在16.6质量％浓度的硝酸液400g中溶解28.09g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、131.1g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、202.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、392.6g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、39.62g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、4.038g的硝酸铷[RbNO3](Bi含有液。后文中称为“B1液”)。其总量为1198g。
将装有A1液的容器经由A1液定量送液泵、通过配管(第一流路)连接于空的Y字型不锈钢制圆筒管(内径15mm、长度30mm)(合流部)的一个入口1。另外，将装有B1液的容器经由B1液定量送液泵、通过配管(第二流路)连接于上述Y字管的另一个入口2。将该Y字管的出口连接于具有螺杆型内置物的静态混合器(静态混合器)，进而将该静态混合器的出口通过配管连接于具有搅拌机的浆料搅拌槽。将该装置的示意图示于图1。
向上述Y字管中，将保持在40℃的A1液用A1液定量泵以284(g/分钟)的流量、将保持在40℃的B1液用B1液定量泵以119(g/分钟)的流量同时供给，在Y字管和静态混合器内使二液沿并行方向(并流)接触。将该操作进行10分钟，制备作为浆料的MoBi含有液。此期间的B1液[Bi含有液]相对于A1液[Mo含有液]的供给比率为119(g/分钟)/284(g/分钟)＝0.42，为Bi含有液总量相对于Mo含有液总量的质量比率1198(g)/2843(g)＝0.42的1.0倍。以该供给比率使A1液与B1液的全部(100质量％)合流。此期间的合流温度为40℃。
将该MoBi含有液的全部量在设置于静态混合器的下游的浆料搅拌槽中存积，从二液的供给结束起，进一步在40℃下继续搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
接着，使用喷雾干燥器(大川原化工机制、型号：OC-16)将该MoBi含有液喷雾干燥，得到干燥粉末。需要说明的是，热风入口温度设为230℃、热风出口温度设为120℃。
接着，对于干燥了的催化剂前体，使用电炉在空气气氛下、以320℃实施2小时的前焙烧后，在空气气氛下、以600℃实施2小时的正式焙烧，得到催化剂(催化剂1)。
得到的催化剂1的形状为实心球，平均粒径为54μm。平均粒径使用堀场制作所制的激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300进行测定。需要说明的是，后文中的实施例及参考例中的催化剂的平均粒径也同样测定，为52μm～55μm。
用SEM-EDX测定该催化剂1的100个颗粒的颗粒表面的Mo浓度和Bi浓度，求出Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率(Bi/Mo)表面。另外，根据上述求出的金属氧化物的本体组成，求出(Bi/Mo)本体，求出100个颗粒各自的(Bi/Mo)表面除以(Bi/Mo)本体而得到的值S1…S100。然后，求出它们的平均值(S1…S100的平均值)μ，使用前述式(4)求出标准偏差值。另外，使用催化剂1通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈，算出收率。这些测定方法的详情在后文中说明。将得到的结果示于表4。
[实施例33]
[催化剂2的制造]
通过以下的步骤制造在40质量％的二氧化硅上负载有以其组成为Mo12Bi0.39Fe1.60Ni7.0Mg0.77Ce0.63Rb0.17Of的方式调整原料投料质量而制造的金属氧化物60质量％的催化剂。
首先，在包含一次颗粒的平均颗粒直径为12nm的SiO2 30质量％的硅溶胶1333g中加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于873.5g水中的485.9g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到包含钼和二氧化硅的混合液。后文中将其称为A2液。A2液的总量为2917g。
接着，在16.6质量％的硝酸396.7g中溶解43.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、148.0g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、464.7g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、45.5g的硝酸镁[Mg(NO3)2·6H2O]、62.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.89g的硝酸铷[RbNO3]。后文中将其称为B2液。B2液的总量为1166g。
通过与实施例32同样的方法，将保持在40℃的A2液以291(g/分钟)的流量、保持在40℃的B2液以117(g/分钟)的流量通过与实施例32同样的方法进行接触。将该操作进行10分钟，制备作为浆料的MoBi含有液。此期间的B2液[Bi含有液]相对于A2液[Mo含有液]的供给比率为117(g/分钟)/291(g/分钟)＝0.40，为Bi含有液总量相对于Mo含有液总量的质量比率1166(g)/2917(g)＝0.40的1.0倍。以该供给比率使A2液与B2液的全部(100质量％)合流。此期间的合流温度为40℃。
将该MoBi含有液的全部量在设置于静态混合器的下游的浆料搅拌槽中存积，从二液的供给结束起，进一步在40℃下继续搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
接着，与实施例32同样地将该MoBi含有液喷雾干燥，得到干燥粉末。需要说明的是，热风入口温度设为230℃、热风出口温度设为110℃。
接着，对于干燥了的催化剂前体，使用电炉在空气气氛下、以200℃保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，以450℃保持20分钟，从而实施前焙烧后，在空气气氛下、以580℃实施2小时的正式焙烧，得到催化剂(催化剂2)。
将与实施例32同样地得到的、催化剂2的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[实施例34]
通过以下的步骤制造在42质量％的二氧化硅上负载有以其组成为Mo12Bi0.39Fe1.60Co4.30Ni3.45Ce0.68Rb0.16Of的方式调整原料投料质量而制造的金属氧化物58质量％的催化剂。
首先，在包含一次颗粒的平均颗粒直径为12nm的SiO2 30质量％的硅溶胶1400g中，加入溶解于水200g的草酸二水合物25.0g，在搅拌下加入溶解于836.85g水中的465.5g的仲钼酸铵[(NH4)6Mo7O24·4H2O]，得到包含钼和二氧化硅的混合液。后文中将其称为A3液。A3液的总量为2927g。
接着，在16.6质量％的硝酸394.5g中溶解于36.1g的硝酸铋[Bi(NO3)3·5H2O]、141.6g的硝酸铁[Fe(NO3)3·9H2O]、275.1g的硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、219.9g的硝酸镍[Ni(NO3)2·6H2O]、64.6g的硝酸铈[Ce(NO3)3·6H2O]、5.33g的硝酸铷[RbNO3]。后文中将其称为B3液。B3液的总量为1137g。
通过与实施例32同样的方法，将保持在40℃的A3液以292(g/分钟)的流量、保持在40℃的B3液以115(g/分钟)的流量通过与实施例32同样的方法进行接触。将该操作进行10分钟，制备作为浆料的MoBi含有液。此期间的B3液[Bi含有液]相对于A3液[Mo含有液]的供给比率为115(g/分钟)/292(g/分钟)＝0.39，为Bi含有液总量相对于Mo含有液总量的质量比率1137(g)/2927(g)＝0.39的1.0倍。以该供给比率使A3液与B3液的全部(100质量％)合流。此期间的合流温度为40℃。
将该MoBi含有液的全部量在设置于静态混合器的下游的浆料搅拌槽中存积，从二液的供给结束起，进一步在40℃下继续搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
接着，与实施例32同样地将该MoBi含有液喷雾干燥，得到干燥粉末。需要说明的是，热风入口温度设为230℃、热风出口温度设为110℃。
接着，对于干燥了的催化剂前体，使用电炉在空气气氛下、以200℃保持5分钟，自200℃以2.5℃/分钟升温至450℃，以450℃保持20分钟，从而实施前焙烧后，在空气气氛下、以585℃实施2小时的正式焙烧，得到催化剂(催化剂3)。
将与实施例32同样地得到的、催化剂3的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[实施例35]
[催化剂4的制造]
与实施例1同样地制备Mo含有液(与A1液相同。但是，后文中称为“A4液”。)和Bi含有液(与B1液相同。但是，后文中称为“B4液”。)。A4液、B4液的供给总量与实施例32同样，因此，此时的质量比率与实施例32同样为0.42。
除了使B4液相对于A4液的供给比率在上述质量比率0.42的0.8倍至1.2倍之间变动之外，与实施例32同样地得到催化剂(催化剂4)。以该范围的供给比率使A4液与B4液的全部(100质量％)合流。
具体而言，如下进行。向上述Y字管中，将A4液通过第一流路以302(g/分钟)的流量、将B4液通过第二流路以102(g/分钟)的流量同时供给3分钟。该供给比率为102(g/分钟)/302(g/分钟)＝0.34，为上述质量比率0.42的0.8倍。
接着，变更A4液、B4液的供给流量，将A4液以284(g/分钟)的流量、将B4液以120(g/分钟)的流量同时供给4分钟。此时的供给比率为120(g/分钟)/284(g/分钟)＝0.42，为上述质量比率0.42的1.0倍。
进而，变更A4液、B4液的供给流量，将A4液以268(g/分钟)的流量、将B4液以136(g/分钟)的流量同时供给3分钟。此时的供给比率为136(g/分钟)/268(g/分钟)＝0.51，为上述质量比率0.42的1.2倍。
需要说明的是，任一阶段中，A4液与B4液的合流温度均为40℃。生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下，为浆料状。
将与实施例32同样地得到的、催化剂4的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[实施例36]
[催化剂5的制造]
与实施例32同样地制备Mo含有液(与A1液相同。但是，后文中称为“A5液”。)和Bi含有液(与B1液相同。但是，后文中称为“B5液”。)。A5液、B5液的供给总量与实施例32同样，因此，此时的质量比率与实施例32同样为0.42。
除了使B5液相对于A5液的供给比率在上述质量比率0.42的0.5倍至1.5倍之间变动之外，与实施例32同样地得到催化剂(催化剂5)。以该范围的供给比率使A5液与B5液的全部(100质量％)接触。
具体而言，如下进行。向上述Y字管中，将A5液以334(g/分钟)、将B5液以70(g/分钟)同时供给3分钟。该供给比率为70(g/分钟)/334(g/分钟)＝0.21，为上述质量比率0.42的0.5倍。
接着，变更A5液、B5液的供给流量，将A5液以284(g/分钟)、将B5液以120(g/分钟)同时供给5分钟。该供给比率为120(g/分钟)/284(g/分钟)＝0.42，为上述质量比率0.42的1.0倍。
进而，变更A5液、B5液的供给流量，将A5液以248(g/分钟)、将B5液以156(g/分钟)同时供给2分钟。该供给比率为156(g/分钟)/248(g/分钟)＝0.63，为上述质量比率0.42的1.5倍。需要说明的是，在任一阶段中，A5液与B5液的合流温度均为40℃。生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下，为液态。
将与实施例32同样地得到的、催化剂5的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[实施例37]
[催化剂6的制造]
将Mo含有液与Bi含有液在上述Y字管和静态混合器中混合后，不在浆料搅拌槽中暂时存积，而是向喷雾干燥器直接送液，除此之外与实施例32同样地操作，得到催化剂(催化剂6)。需要说明的是，合流温度为40℃。生成的MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下，为浆料状。
将与实施例32同样地得到的、催化剂6的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[实施例38]
[催化剂7的制造]
与实施例32同样地制备Mo含有液(与A1液相同。但是，后文中称为“A7液”。)和Bi含有液(与B1液相同。但是，后文中称为“B7液”。)。此时的质量比率与实施例32同样为0.42。
对于相当于Mo含有液和Bi含有液的全部供给量的总和的60质量％的量，以B7液相对于A7液的供给比率为上述质量比率0.36的0.5倍至1.5倍的范围内的方式进行。对于其余的40质量％，以处于0.5倍至1.5倍的范围外的方式进行。除此之外与实施例32同样地操作，得到催化剂(催化剂7)。
具体而言，如下进行。
向上述Y字管中，将A7液以334(g/分钟)的流量、将B7液以70(g/分钟)的流量通过配管同时开始供给，持续2分钟供给。此时的供给比率为70(g/分钟)/334(g/分钟)＝0.21，为上述质量比率0.42的0.5倍。
接着，变更A7液、B7液的供给流量，将A7液以229(g/分钟)的流量、将B7液以192(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为192(g/分钟)/229(g/分钟)＝0.84，为上述质量比率0.42的2.0倍。
进而，变更A7液、B7液的供给流量，将A7液以284(g/分钟)的流量、将B7液以119(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为119(g/分钟)/284(g/分钟)＝0.42，为上述质量比率0.42的1.0倍。
接着，变更A7液、B7液的供给流量，将A7液以356(g/分钟)的流量、将B7液以45(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为45(g/分钟)/356(g/分钟)＝0.13，为上述质量比率0.42的0.3倍。
最后，变更A7液、B7液的供给流量，将A7液以248(g/分钟)的流量、将B7液以156(g/分钟)的流量同时供给2分钟。此时的供给比率为156(g/分钟)/248(g/分钟)＝0.63，为上述质量比率0.42的1.5倍。
需要说明的是，在任一阶段中，A7液与B7液的合流温度均为40℃。
后续与实施例32同样地操作，得到催化剂(催化剂7)。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
将与实施例32同样地得到的、催化剂7的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[参考例1]
[催化剂8的制造]
与实施例32同样地制备Mo含有液(与A1液相同。但是，后文中称为“A8液”。)和Bi含有液(与B1液相同。但是，后文中称为“B8液”。)。
向保持在40℃的A8液中，边进行搅拌边投入保持在40℃的B8液，制备MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向2843g的A8液全部量中，以599(g/分钟)的流量供给1198g的B8液。将生成的MoBi含有液进一步在40℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
后续与实施例32同样地操作，得到催化剂(催化剂8)。
将与实施例32同样地得到的、催化剂8的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
[参考例2]
[催化剂9的制造]
与实施例32同样地制备Mo含有液(与A1液相同。但是，后文中称为“A9液”。)和Bi含有液(与B1液相同。但是，后文中称为“B9液”。)。
向保持在40℃的B9液中，边进行搅拌边投入保持在40℃的A9液，制备MoBi含有液。投入使用定量送液泵。
具体而言，向1198g的B9液全部量中，以1422(g/分钟)的流量供给2843g的A9液。将生成的MoBi含有液进一步在40℃下搅拌1小时。该MoBi含有液在喷雾干燥前pH为1以下、为浆料状。
后续与实施例32同样地操作，得到催化剂(催化剂9)。
将与实施例32同样地得到的、催化剂9的标准偏差值及氨氧化反应的结果示于表4。
(基于丙烯的氨氧化反应的丙烯腈的制造条件及收率)
通过反应生成的丙烯腈收率基于前述评价方法算出。
(催化剂颗粒表面的组成的均匀性的评价)
实施例及参考例中的催化剂的颗粒表面的组成的均匀性的评价如下进行，表示为颗粒表面组成的标准偏差。
采集少量的金属氧化物颗粒(焙烧颗粒)于SEM-EDX(Scanning ElectronMicroscopes-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：能量色散X射线光谱法)组成分析装置(SEM…日立制作所制、型号：SU-70、EDX…堀场制作所制、型号：EMAX·X-max)的试样台，对于随机选择的颗粒图像中的、用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(堀场制作所制激光衍射/散射式粒度分布测定装置LA-300)确定了等效圆直径(面积相等的正圆的直径)的平均粒径±10μm的100个颗粒，测定各个颗粒表面的10μm×10μm的面范围的Mo摩尔浓度和Bi摩尔浓度(倍率1500倍、加速电压20kV)，求出颗粒表面的Bi浓度相对于Mo浓度的比率(Bi/Mo)。
接着，从同样的催化剂粉末中称取20mg，将其用210℃的热王水溶解，进而用超纯水稀释至测定范围，用ICP发射光谱仪(Seiko InstrumentSInc.制、SPS3500DD)测定各构成元素的浓度，算出催化剂所含的金属氧化物的本体组成，并且求出金属氧化物的Bi浓度相对于Mo浓度的比率(Bi/Mo)本体。需要说明的是，后述的催化剂1～9中，金属氧化物的本体组成均与由原料投料质量计算的理论值一致(以Mo12为基准表述的摩尔组成中，至前两位数字为止与由投料质量计算的摩尔组成相同)。
将前述100个颗粒各自的(Bi/Mo)表面除以该(Bi/Mo)本体而得到的值设为Sk(k＝1～100)，算出100个的Sk的平均值μ，由式(4)求出标准偏差。
标准偏差＝{((S1-μ)2+(S2-μ)2+···+(S100-μ)2)/100[个数]}1/2 (4)
将实施例及参考例中得到的催化剂所含的金属氧化物的本体组成示于表3，将催化剂颗粒表面处的(Bi/Mo)表面/(Bi/Mo)本体的标准偏差示于表4。进而，表4中，还示出各催化剂的制造条件、及使用各催化剂制造丙烯腈时的收率。
需要说明的是，实施例32、35～38、参考例1～2中得到的催化剂所含的金属氧化物的本体组成是相同的。
[表3]
[表4]
※1；将Mo含有液和Bi含有液的全部供给量的60质量％以供给比率为质量比率的0.5倍～1.5倍的范围内进行供给，将其余的40质量％以其以外的范围的供给比率进行供给。
使用使分别供给到第一流路和第二流路的Mo含有液和Bi含有液在合流部合流来制备的MoBi含有液而制造催化剂的实施例32～38中，能够连续制造催化剂颗粒表面处的Mo与Bi的组成比均匀的催化剂。另外，使用这些实施例中制造的催化剂的情况下，能够以更高的收率制造丙烯腈。
另一方面，对Mo含有液(全部量)投入了Bi含有液的参考例1及对Bi含有液(全部量)投入了Mo含有液的参考例2中，与实施例32～38相比，得到的催化剂颗粒表面处的Mo与Bi的组成比的均匀性低。另外，使用参考例1及2中得到的催化剂的情况下的丙烯腈的收率低于实施例32～38。
由以上确认到，催化剂颗粒的表面组成越均匀(即，标准偏差越小)，越在通过丙烯的氨氧化反应制造丙烯腈的反应中显示出更优异的丙烯腈收率(催化剂性能)。
产业上的可利用性
本发明的催化剂的制造方法作为丙烯的氨氧化反应中使用的催化剂的制造方法，具有产业上的可利用性。

Claims (12)

1.一种催化剂的制造方法，其具有：
制备工序，制备包含钼、铋、铁、二氧化硅和羧酸的前体浆料；
干燥工序，将所述前体浆料喷雾干燥而得到干燥颗粒；以及
焙烧工序，对所述干燥颗粒进行焙烧，
所述制备工序包括：将二氧化硅原料与羧酸混合而制备二氧化硅-羧酸混合液的工序(I)；以及，将所述二氧化硅-羧酸混合液、钼、铋和铁混合的工序(II)。
2.根据权利要求1所述的催化剂的制造方法，其中，
所述催化剂包含具有下述通式(1)所示的本体组成的金属氧化物、以及二氧化硅，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤3.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、及0.01≤e≤2.0，并且f为用于满足存在的其它元素的原子价要求所需的氧的原子数。
3.根据权利要求2所述的催化剂的制造方法，其中，所述催化剂中，催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率而得到的值的标准偏差为0.2以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的催化剂的制造方法，其中，所述工序(II)包括下述(i)工序和(ii)工序，
所述干燥工序包括下述(iii)工序，
(i)准备至少包含Mo的Mo含有液和至少包含Bi的Bi含有液的工序；
(ii)将所述Mo含有液连续地供给到第一流路，将所述Bi含有液连续地供给到第二流路，并且使第一流路与第二流路在比所述Mo含有液和所述Bi含有液各自的供给处更靠下游处合流，从而将所述Mo含有液与所述Bi含有液混合，得到MoBi含有液的工序；
(iii)将所述MoBi含有液干燥的工序。
5.根据权利要求4所述的催化剂的制造方法，其中，在所述(ii)工序与所述(iii)工序之间还具有(iv)进一步混合所述MoBi含有液的工序。
6.根据权利要求4或5所述的催化剂的制造方法，其中，在所述(ii)工序与所述(iii)工序之间还具有(v)存积所述MoBi含有液的工序。
7.根据权利要求6所述的催化剂的制造方法，其中，所述(i)、(ii)和(v)工序的一系列的处理以分批处理方式进行，(ii)工序中得到的MoBi含有液的一批份总量在(v)工序中被存积，
所述(ii)工序中，将所述Mo含有液和所述Bi含有液向所述第一流路或所述第二流路的质量供给速度分别设为mA(g/分钟)和mB(g/分钟)时，所述Mo含有液和所述Bi含有液的每一批的全部供给量MA(g)和MB(g)的总量的60质量％以上以满足式(2)的方式供给，
(mB/mA)/(MB/MA)＝0.5～1.5 (2)。
8.根据权利要求4或5所述的催化剂的制造方法，其中，所述MoBi含有液被连续地供给到所述(iii)工序。
9.根据权利要求4、5或8所述的催化剂的制造方法，其中，所述(ii)工序中，将所述Mo含有液和所述Bi含有液向所述第一流路或第二流路的摩尔供给速度分别设为mα(mol/分钟)和mβ(mol/分钟)时，所述Mo含有液和所述Bi含有液以满足式(3)的方式供给，
(mβ/mα)/(a/12)＝0.8～1.2 (3)。
10.一种丙烯腈的制造方法，其包括：
通过权利要求1～9中任一项所述的催化剂的制造方法得到催化剂的工序；以及
在所述催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应的工序。
11.一种催化剂，其包含颗粒，所述颗粒包含具有下述式(1)所示的本体组成的金属氧化物、以及二氧化硅，
催化剂颗粒表面的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率除以金属氧化物本体的Bi摩尔浓度相对于Mo摩尔浓度的比率而得到的值的标准偏差为0.2以下，
Mo12BiaFebXcYdZeOf (1)
式(1)中，X表示选自由镍、钴、镁、钙、锌、锶和钡组成的组中的1种以上的元素，Y表示选自由铈、铬、镧、钕、钇、镨、钐、铝、镓和铟组成的组中的1种以上的元素，Z表示选自由钾、铷和铯组成的组中的1种以上的元素，a、b、c、d、e和f表示各元素的原子比，分别满足0.1≤a≤3.0、0.1≤b≤3.0、0.1≤c≤10.0、0.1≤d≤3.0、及0.01≤e≤2.0，并且f为满足原子价的平衡的值。
12.一种丙烯腈的制造方法，其包括在权利要求11所述的催化剂的存在下使丙烯、分子氧与氨反应的工序。
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