CN1091135C - 一种重油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高活性渣油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂以γ-Al2O3为载体基质，以VIII族和VIB族金属元素，特别是Mo-Ni为活性组分，添加Ti为活性助剂。催化剂的制备方法是采用完全混捏法，即把经过焙烧可转化为γ-Al2O3的氢氧化铝干胶粉，先加入一种含VIB金属的碱性溶液，充分混捏，至氢氧化铝粉完全被碱性液润湿，再加入一种VIII族和IVB族金属元素的酸性溶液，混捏至物料成可塑体，挤条成型、干燥、焙烧，即得催化剂。

Description

一种重油加氢处理催化剂及其制备方法
本发明涉及重油加氢处理催化剂及其制备，特别是渣油加氢转化催化剂及其制备。
重油特别是渣油中的杂质如S、N、残炭和重金属等必须有效地脱除才能满足催化裂化进料的要求，若杂质含量过高会导致下游催化裂化催化剂中毒，重、渣油加氢脱氮/转化催化剂的主要作用即是最大限度地脱除经过脱金属和脱硫催化剂床层物料中的S、N、残炭等。典型的加氢转化催化剂通常以活性氧化铝为载体基质，以Mo和/或W及Ni和/或Co为活性组分。提高催化剂的活性并降低其生产成本是催化剂生产中两项最重要的指标。
人们通常采用简化催化剂制备工艺的途径来降低催化剂成本，如美国专利4,443,558，它采用完全混捏的方法替代“浸渍法”或“混浸结合”的方法，一步成型制备催化剂，在催化剂中没有引入任何助剂，同时，催化剂的制备采用先加酸后加碱的方法，该方法由于先加入的强酸与氧化铝作用较强，使氧化铝粉的孔容、比表面损失严重，导致最终催化剂的活性并不理想。人们提高催化剂活性常常采用添加助剂(诸如Ti、Zr、P、B、F等)的方法。如美国专利5,089,453所报道，它在加氢脱氮/转化催化剂中引入了助剂Ti，使催化剂的活性得到提高，但该催化剂亦采用先加酸，再加碱中和的方法，导致最终催化剂的孔容、比表面大大降低，催化剂活性的提高受到限制。
本发明的目的即在于弥补上述现有技术的不足，提供一种活性高且制备成本低的重油加氢转化催化剂，本发明另一个目的是提供上述催化剂的制备方法。
本发明催化剂孔容为0.36～0.55ml/g，优选为0.40～0.46ml/g，比表面190～260m2/g，优选为210～240m2/g，堆比重为0.70～0.90g/ml，优选为0.75～0.85g/ml，催化剂中以重量计含MoO3 20～30％，较好的是22～28％；NiO 5～12％，较好的是6～10％；TiO2 3～8％，较好的是4～6％，余量为γ-Al2O3。
本发明催化剂的制备方法为：在氢氧化铝干胶粉中，先加入适量的溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏后，再加入一定量溶有VIII族和IVB族金属的酸性溶液，混捏成可塑体之后，物料经挤条、干燥和焙烧，制成最终催化剂。
上述的氢氧化铝干胶粉为可以是市售的氢氧化铝干胶粉，在450-700℃焙烧时，可转化为γ-Al2O3(以下提到氢氧化铝干胶时，都是指这种类型)，加入一定量含NH3 15～20wt％、MoO3 24～30wt％的碱性溶液，充分混合，待氢氧化铝干胶粉全部被润湿后，再加入一定量的含NiCl2 16～24wt％、TiCl3 12～24wt％的酸性溶液，再混捏成可塑体，必要时可加入硝酸或醋酸溶液，在挤条机上挤条成型，干燥，焙烧，即得到催化剂。
在以上制备过程中，若取420g含干基75％的氢氧化铝干胶粉，则加入的上述碱性溶液为300～350g，酸性溶液为350～400g。催化剂形状可为圆柱或三(四)叶草形，干燥温度为100～120℃，时间为3～6小时。焙烧时，升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为490℃～550℃。
与现有技术中混捏法制备的催化剂相比，本发明催化剂具有更大的孔容和比表面积，为物料提供了更多的反应场所，表现出催化剂具有更高的反应活性，其脱硫、脱氮、脱残炭活性均有明显提高。
本发明由于采用了混捏法制备催化剂，因而步骤简单易行，生产成本低。同时，在混捏过程中采用在氢氧化铝干胶粉中先加入碱性溶液，碱性溶液吸附并覆盖于氢氧化铝的内外表面形成一层碱性“保护膜”，再加酸性溶液胶溶时会大大减缓酸与氧化铝的强相互作用，减少了孔容和比表面的损失，使最终催化剂具有较高的孔容和比表面，催化剂活性高且因简化了制备工序而降低了成本。
本发明催化剂可用于渣油的加氢脱硫、脱氮和脱残炭，与加氢脱硫/脱金属催化剂级配使用时，经硫化后，在加氢转化条件下，处理劣质渣油时，表现出较高的脱硫、脱氮和脱残炭活性。
下面通过实施例和比较例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例。
实施例1
称取齐鲁石化公司生产的氢氧化铝干胶粉420g(干基75％)，加入钼酸氨溶液327g，其中MoO3浓度为28wt％，充分混合至碱液将氢氧化铝粉润湿，然后加入366g酸性溶液，酸性液中含NiCl2 17.9％，TiCl3 11.8％，充分混捏至可塑体，在前挤式双螺杆挤条机上挤条成直径为1.1×1.2mm的四叶草条，所得催化剂在100℃干燥4小时；490℃焙烧3小时，得催化剂A，其性质见表1。
实施例2
将实施例1中MoO3浓度改为38wt％，NiCl2浓度改为20％，TiCl3浓度改为15.6wt％，其他实施条件不变，得催化剂B，其性质见表1，即成本例。
实施例3
将实施例1中焙烧温度改为550℃，既成本例，催化剂编号C，其性质见表1。
比较例1
本对比实例是按US4,443,558描述的方法制备催化剂。
将200g醋酸镍加入475ml水中，再与25g浓硝酸和50ml水配成的溶液混合，即成含镍酸性溶液，以50ml/min速率加入到1000g与实施例1相同的市售氢氧化铝粉中，混合20分钟后，再以50ml/min的速率加入480ml碱性溶液，碱性溶液是由65.10g MoO3溶于67.72ml 30％的NH4OH和10172ml蒸馏水中配制即成，混捏20分钟以后，将可塑体挤条，250°F干燥2小时，400°F干燥2小时，1200°F，干爽空气条件下焙烧1小时，催化剂命名为D，其性质见表1。
比较例2
本对比例是按US5,089,453描述方法制备催化剂。
将177gTiCl4缓缓加入600g水中，搅拌直至清澈，然后加入400gNi(C2H3O2)2.4H2O，此溶液PH值为1.5，标号为2A；
溶液2B是由含MoO3 28.9％，NH4OH 26.5％的溶液753ml与100g浓NH4OH溶液混合而成。
称取1013g与实施例1相同的氢氧化铝，先加入2A溶液，混合20分钟之后，混捏不停加入2B溶液，再混合20分钟然后挤条，在1150°F，空气流动条件下，干燥，焙烧2小时，催化剂编号为E，其性质见表1。
实施例4
在相同工艺条件下，使用两个串联的反应器，对比催化剂A，B，C，D，E，在处理孤岛减压渣油时表现出的脱硫、脱氮、和脱残炭性能。评价原料油性质和评价工艺条件分别见表2和表3，评价结果见表4。
                                       表1催化剂性质
    催化剂     A     B     C     D     E
    孔容，ml/g     0.46     0.54     0.55     0.36     0.37
    比表面，m2/g     269     256     249     231     228
    可几孔径，nm     6.0     5.8     7.0     6.5     7.2
    堆比，g/ml     0.85     0.89     0.75     0.84     0.88
    MoO3，w％     20.5     26     20.2     20.2     22.6
    NiO，w％     8.3     9.4     8.0     8.0     9.8
    TiO2，w％     4.4     5.8     4.5     4.5     6.3
孔容及比表面由氮气低温吸附法测定。
        表2原料油性质
    密度(20℃)g/cm3     1.018
    S，w％     2.56
    N，w％     0.76
    CCR，w％     15.6
                          表3催化剂评价工艺条件
  催化剂装填ml   一反 HDM/HDS(相同工业剂)   120
  二反   HDN/HC(以上各例)   180
  压力，MPa               14.7
  空速，h-1               0.33
  温度，℃               400
  氢油比，(v)               1000
                              表4活性评价结果*
    催化剂     A     B     C     D     E
    脱硫率，％     87.0     86.0     88.0     85.0     84.0
    脱氮率，％     60.5     58     59.0     55.6     56.8
    脱残炭率，％     58.0     62.4     60.0     54.8     55.9
*运转300小时以后取样分析结果从表4可见，本发明催化剂的性能优于对比催化剂，特别是本发明脱氮和脱残炭性能明显好于对比催化剂。

Claims (9)

1、一种重油加氢处理催化剂，其特征在于催化剂孔容为0.36～0.60ml/g，比表面190～280m2/g，催化剂中以重量计含MoO3 20～30％，NiO 5～12％，TiO2 3～8％，余量为γ-Al2O3。
2、按照权利要求1的催化剂，其特征在于孔容为0.40～0.46ml/g，比表面为220～260m2/g，堆比重为0.70～0.90g/ml。
3、按照权利要求1的催化剂，其特征在于以重量计含MoO3 22～28％，NiO6～10％，TiO2 4～6％。
4、一种重油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在氢氧化铝干胶粉中，加入溶有VIB族活性金属的碱性溶液，充分混捏；
(2)向(1)步中得到的物料中加入溶有VIII族和IVB族金属的酸性溶液，混捏成可塑体；
(3)把(2)步中得到的可塑体挤条、干燥和焙烧，得到最终催化剂。
5、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(1)中所述的碱性溶液以重量计含NH3 15～20％、MoO3 24～30％。
6、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(2)所述的酸性溶液以重量计含NiCl2 16～24％、TiCl3 12～24％。
7、按照权利要求4的方法，其特征在于氢氧化铝干胶粉与碱性溶液及酸性溶液的重量比为：1∶0.7～0.85∶0.85～0.95。
8、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(3)中所述的干燥温度为100～120℃，时间为3～6小时。
9、按照权利要求4的方法，其特征在于步骤(3)中所述的焙烧，其升温时间为4～6小时，恒温2～4小时，恒温温度为490～550℃。
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