CN1084227C - 一种高活性加氢处理催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱氮和加氢脱残炭催化剂的制备方法，克服了现有催化剂比表面积小，孔径分布弥散的缺陷。本发明方法为在一水氢氧化铝和金属盐类物料的混捏过程中，先加入一种中性溶液拌和均匀，再与胶溶酸混捏；减少胶溶酸加入量，加长混捏时间。本发明方法制备的催化剂，较现有催化剂具有更大的比表面积，同时有更集中的孔分布。本发明催化剂用于渣油加氢脱氮和脱残炭表现出优良的性能。

Description

一种高活性加氢处理催化剂的制备方法
本发明涉及一种加氢处理催化剂的制备方法，特别是渣油加氢脱残炭(HDCR)和渣油加氢脱氮(HDN)催化剂的制备方法。
一般地，烃类进料的加氢精制催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他元素(如Si、P、Ti、B、Mg、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。该类催化剂的常用制备方法有两种：浸渍法和混捏法。混捏法的优点在于制备工艺简便，可简化载体的干燥、活化、浸渍、干燥、活化等步骤，生产周期短，效率高，成本低，可以得到活性金属含量很高的催化剂；其缺点是较难做到充分利用金属组分的活性。浸渍法有利于金属组分的表面分散，但生产工艺复杂，尤其是在一次浸渍难于满足催化剂本身对金属加入量的要求时，由多次浸渍而带来的复杂操作是无法于混捏法的简便相提并论的。为解决这类矛盾，中国发明专利CN1098433A已提出了一种解决办法，即“混-浸”结合的生产过程。由于混捏过程中加入了金属盐类，为保证催化剂成型顺利且强度好，其胶溶酸量需要相应提高，在其典型实施例中每100gAl2O3加乙酸15g左右(264g含Al2O375％的一水氧化铝粉…加60g1∶1乙酸溶液)。并且在混捏过程中各种液体混合一次加入，即在整个混捏过程中酸性液体一直对混合粉料起作用，对氧化铝的微孔结构有较大的破坏作用，对孔容积尤其是比表面积影响较大，使成品催化剂的比表面积下降。该专利典型实施例中催化剂比表积面一般不超过230m2/g，而且孔分布较为弥散，孔径介于6～8nm的孔容积分率小于30％。而催化剂的表面既是反应物的反应场所，也是活性金属赖以分散的场所，而且对于同类方法制备的氧化铝而言，其有效活性中心数与其比表面积近似成正比。因此，比表面积的损失最终将给催化剂的使用性能带来不利影响。催化剂孔分布是另一个重要的参数，只有催化剂的孔径大部分集中于适于反应物及生成物扩散的范围内，才能发挥其应有的催化作用，催化剂才能表现出良好的活性。
本发明的目的是对上述“混—浸”结合的催化剂制备方法加以改进，在保证催化剂含有较高加氢活性金属组分的同时，降低酸溶液对氧化铝的作用，使得成品催化剂具有更加集中的孔径分布和较大的比表面积，同时可有利于物料成型，保证催化剂强度，进而改善催化剂活性等相应的使用性能。
本发明加氢处理催化剂的制备过程为：把粉末状一水氢氧化铝与粉末状VIII金属化合物及粉末状VIB金属化合物混合均匀，加入一种中性溶液，拌和均匀；再加入酸性溶液进行混捏得到可塑体，酸的加入量比常规技术减少20～80w％，每100g Al2O3加乙酸3～12g。把所得可塑体在挤条机上成型，然后干燥、焙烧。用钼酸铵—氨溶液浸渍所得条形物，再进行干燥、焙烧，即制得成品催化剂。
本发明关于催化剂制备的一种具体方法为：称取—水氢氧化铝粉末，粉末状VIII金属化合物最好是碱式碳酸镍和粉末状VIB金属化合物最好是工业级钼酸铵，混合均匀，加入一种含有Si元素中性水溶液，拌和均匀后放置一定时间，拌和放置时间为10～60分钟，直至微风状态下无Al2O3粉尘飘浮，即表明固、液相混合近似均匀；再加入乙酸溶液，每100g Al2O3加乙酸3～12g。混捏1～3小时，在挤条机上挤成条形。把该条形物在100～150℃下干燥2～6小时，470～600℃下焙烧2～6小时。取上述焙烧后的条形物置于转动器皿中，喷入钼—氨溶液，直至饱和，取出，在20～120℃下干燥2～6小时，在460～580℃下焙烧2～6小时，即制成催化剂成品。
在上述制备过程中，所用乙酸溶液可含有12～17w％的TiCl3；乙酸用量最好为每100gAl2O3加5～10g。  所用的乙酸还可以用硝酸或盐酸代替；所用的钼—氨溶液中可含有稳定稳定剂如H3BO3等，其在此溶液中的浓度为2～5w％。上述含Si元素中性水溶液最好为含SiO220～50w％的硅溶胶水溶液。
上述的混捏可以使用常规的混捏方法，也可以加大混捏强度，如使用“碾压”的方式。产用长时间的混捏或高强度的“碾压”，不但可以使金属组分分散更均匀，而且可以使物料接触更加紧密，所得可塑体更加粘韧，在堆积密度达到一定要求的同时，保证催化剂的强度达到使用要求，并使催化剂的成型能顺利进行。
采用本发明方法制备的加氢催化剂具有如下特征：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320～25w％，NiO7～10w％，SiO25～8w％，催化剂的孔容为0.38～0.45cm3/g，比表面积为210-260m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，孔径介于6～8nm的孔容积分率35～45％，强度为4.0～6.0N/mm。
本发明关于催化剂制备方法的优点是：在混捏过程中首先加入含SiO2的中性溶液，使氧化铝预湿润，部分氧化铝微孔中充满中性溶液，使其在下一步与酸溶液接触时，某些局部得到保护，从而减少酸对氧化铝微孔结构的破坏，保持氧化铝原有的性质，最终保证催化剂具有较大的孔容积，尤其是更大的比表面积。其次，减少胶溶酸的加入量，进一步减少了酸对氧化铝微孔结构的破坏，采用长时间混捏或高强度“碾压”，不但促进了金属分散，而且可以使物料接触更加密实，所得可塑体更加粘韧，在堆积密度达到一定要求的同时，保证催化剂的强度达到使用要求，并使催化剂的成型能顺利进行。采用本发明方法获得的催化剂孔径分布较常规方法制备的催化剂更集中，比表积大，加氢活性金属含量高，因而加氢处理活性很高，特别在处理减压渣油时，表现出良好的性能。在相同工艺条件下，处理相同的孤岛减压渣油，采用本发明方法获得的催化剂的脱氮率和脱残炭率均比CN1098433A催化剂有明显的提高。本发明方法还可以节省原料乙酸的用量，从而降低了催化剂的生产成本。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢处理，尤其是与渣油加氢脱金属、渣油加氢脱硫催化剂配合，用于渣油加氢脱残炭和/或加氢脱氮过程。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)催化剂载体的制备
称取300g含Al2O367w％的一水氢氧化铝粉，52.5g粉末状碱式碳酸镍(含NiO56.3w％)46.5g工业级钼酸铵(含MoO381w％)混合均匀，加入42.6g(含SiO230w％)硅溶胶与140g水的混合溶液，拌和放置30分钟，再加入22.5g(含TCl317w％)TCl3溶液、18gHAc与50g水的混合溶液，混捏1.5小时，在挤条机上挤成Ф0.82mm的条形物，此条形物在108℃下干燥4小时，在540℃下焙烧3小时。
(2)钼-氨溶液配制
称取70.5g(含MoO381w％)工业级钼酸铵，加入密度为0.970g/cm3氨水溶液260cm3搅拌溶解，放置过夜稳定，含有MoO319.0g/100cm3。
(3)催化剂的制备
称取由(1)所得的条形物置于转动器皿中，喷入由(2)所制备的溶液，直至饱和，取出，在120℃下干燥3小时，再在490℃下焙烧3小时。
实施例2
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，减少拌和放置时间至15分钟，加酸后混捏2.5小时即成本例。
实施例3
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是HAc量由18增加到22g，即成本例。
实施例4
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是HAc量由18减少到12g，即成本例。
比较例1(按CN1098433A方法制备)
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是HAc量为30g且混捏时，各液体一次加入，即成本例。
比较例2
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同，只是混捏时，先加入酸性溶液后加入含有SiO2的硅溶胶水溶液，即成本例。
实施例5
本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。各例催化剂的理化性质见表1。评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱硫(HDS)催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDS催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力，14.6Mpa；反应温度，400℃；总液时空速，0.33h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDS催化剂，120cm3；以上各例催化剂，180cm3。评价结果见表3。上述加氢脱硫催化剂是齐鲁石化公司第一化肥厂生产的牌号为ZTS-01的加氢脱硫催化剂。
由本例可知，本发明方法获得的催化剂具有较高加氢脱氮(HDN)，尤其是加氢脱残炭(HDCR)活性。
表1各催化剂的理化性质
理化性质 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 比较例1 比较例2
颗粒尺寸，φmm×mm  0.82×3～6   0.82×3～6   0.82×3～6  0.82×3～6  0.82×3～6  0.82×3～6
孔容积，cm3/g   0.414   0.418   0.406   0.422   0.395   0.357
  比表面积，m2/g   240   236   215   242   203   194
平均孔径，nm     7.0     7.1     7.0     7.1     7.2     6.5
孔径介于6～8n的孔容积分率，％     36     38     37     35     29     24
堆积密度，g/cm3   0.870   0.855   0.88   0.85   0.875   0.91
强度，N/mm     5.2     4.8     5.5     4.5     4.0     4.5
 MoO3含量，w％    23.9   23.41   23.7   24.0   24.19   23.8
 NiO含量，w％    8.76   8.59   9.0   8.7   9.46   9.51
表2原料油性质                                       表3评价结果
    性质 孤岛渣油
 密度(20℃)，g/cm3     1.03
    S，w％     2.5
    N，w％     0.8
    CCR，w％     16
催化剂 HDCR％  HDN％
实施例1   64.5   59.1
实施例2   64.8   60.0
实施例3   64.0   59.2
实施例4   63.8   58.0
比较例1   59.7   55.9
比较例2   50.1   47.8

Claims (8)

1、一种加氢处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)把一水氢氧化铝与粉状镍化合物及粉状钼化合物混合均匀；
(2)在上述混合物料中加入一种中性溶液和胶溶酸溶液，混捏成可塑体；
(3)对(2)所得可塑体进行挤条成型；
(4)干燥，焙烧由(3)所得条形物；
(5)用含钼溶液浸渍由(4)所得的条形物；
(6)干燥，焙烧由(5)所得的条形物；
其特征在于：在(2)步骤中，先加入中性溶液拌和放置，然后再加入胶溶酸溶液混捏；每100gAl2O3加胶溶酸的加入量为3～12g。
2、按照权利要求1的方法，其特征在于中性溶液与固体物料拌和放置时间为10～60分钟，加胶溶酸溶液混捏时间为1～3小时。
3、按照权利要求1或2的方法，其特征在于所述的中性溶液为中性含Si元素的水溶液。
4、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的胶溶酸为乙酸，其加入量为每100gAl2O3加5～10g。
5、种按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(4)中的干燥温度为100～150℃，时间2～6小时，焙烧温度为470～600℃，时间为2～6小时；骤(6)中的干燥温度为20～120℃，时间2～6小时，焙烧温度为460～580℃，时间为2～6小时。
6、按照权利要求1的方法，其特征在于所述的粉末状镍化合物为碱式碳酸镍，粉末状铝化合物为工业级钼酸铵。
7、按照权利要求1的方法，其特征在于步骤(2)中所用酸溶液是含有12～17w％TiCl3的乙酸溶液。
8、按照权利要求1的方法，其特征在于所得到的加氢处理催化剂的特征为：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO320～25w％，NiO7～10w％，SiO25～8％，催化剂的孔容为0.38～0.45cm3/g，比表面积为210～260m2/g，堆积密度为0.84～0.90g/cm3，孔径介于6～8nm的孔容积分率35～45％，强度为4.0～6.0N/mm。
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