CN1210880A - 有选择性的双功能多金属烃类转化催化剂组合物及其使用方法 - Google Patents

Abstract

公开了一种新颖的催化剂和它在烃转化工艺过程中的应用。该催化剂包括难熔的无机氧化物,Pt族金属、ⅣA族(IUPAC14)金属和特定比率的Eu。在烃类转化,特别是在重整中的应用,显著地提高了对所希望的汽油或芳烃产品的选择性。

Description

有选择性的双功能多金属烃类转化 催化剂组合物及其使用方法

本发明的主题是在成品催化剂中，以特定浓度的三种或三种以上金属相结合为特征的新颖的双功能催化剂组合物，和在烃类转化反应中它的应用。在许多应用方面，特别是在石油和石油化工方面，广泛地使用具有加氢-脱氢功能和裂化功能两种功能的催化剂，以促进范围很宽的烃类转化反应。裂化功能一般涉及通常用作重金属组分，例如Ⅷ族(IUPAC8-10)金属的支持体或载体的多孔吸附性难熔氧化物型的酸性作用材料，所述重金属组分主要起加氢-脱氢功能。呈化合或元素态的其它金属可以影响裂化和加氢-脱氢功能的一者或两者。

另一方面，本发明包含源于新颖催化剂用途的改进方法。利用这些双功能催化剂，以促进各种各样的烃转化反应，例如脱氢、加氢、氢化裂化、氢解、异构化、脱硫、环化、烷基化、聚合、裂化和加氢异构化反应。具体地，利用本发明的催化剂，改进了重整方法，提高了对汽油和芳烃产品的选择性。

催化整重涉及许多竞争过程或反应程序。这些包括环己烷脱氢成芳烃、烷基环戊烷脱氢异构化成芳烃，环烃脱氢环化成芳烃、链烷烃加氢裂解成汽油沸程外的轻烃产品，烷基苯的脱烷基化和链烷烃的异构化。在重整过程中发生这些反应中某些反应，例如氢化裂解产生轻链烷烃气，对汽油沸程产品的产率有有害的影响。因此，在催化重整中过程的改进是朝向提高影响给定辛烷值的汽油馏分的更高产率的这些反应这一目标。

重要的关键是双功能催化剂显示出初始有效执行其特定功能和执行这些特定功能的满意的寿命这两方面的能力。在具体的烃转化反应情况下测量具体催化剂执行其目的功能如何，在本领域中所使用的参数是活性，选择性和稳定性。在重整反应中，这些参数定义如下：(1)活性是在指定的严格条件下，测量催化剂将烃反应物转化成产物的能力，严格条件是表示反应条件的组合，反应条件是：温度、压力、接触时间和氢气分压。活性一般是指定为在给定的严格条件下由一定原料得到的戊烷和重烃(“C⁺ ₅”)产品物流的辛烷值，或反之指定为实现给定辛烷值所要求的温度。(2)选择性指的是在特定的活性值下，从给定原料得到的石油化工产品芳烃或C⁺ ₅汽油产物的产率百分比。(3)稳定性是指每单位时间或每单位处理原料活性或选择性的变化速率。活性稳定性一般是以实现给定C⁺ ₅产物辛烷值每单位时间或单位原料的操作温度的变化速率来测量，温度变化的低速率对应于良好的活性稳定性，因为催化重整装置通常在较稳定的产物辛烷值下操作。选择性稳定性是以每单位时间或每单位原料C⁺ ₅产品或芳烃产量的降低速率来测量。

改进重整催化剂性能的方案是通过汽油再配制，接着广泛除去铅抗爆添加剂，以降低车辆有害排放物来促进。提高汽油质量的方法如催化重整必须以高效率和更大的灵活性操作，以满足这些变化的要求。为使汽油各组分适合这些需要，同时避免较低价值产品的损失，催化剂的选择性正变得更重要。所以在本技术领域内研究者面临的主要问题是开发更高选择性催化剂，同时保持催化剂的有效活性和稳定性。

本领域技术教导各种各样石脑油原料催化重整的多金属催化剂。其中的大多数包括选择了铂族金属、铑和ⅣA族(IUPAC14)金属。

US-A-3915845号公开了用一种催化剂进行烃类的转化，所述的催化剂包括一种pt族金属、ⅣA族金属、卤素和与pt族金属的原子比为0.1-1.25的镧系元素。优选的镧系元素是La、Ce、和特别是Nd。US-A-4039477号公开了一种用于烃美催化加氢处理的催化剂，所述的催化剂包括一种难熔金属氧化物、pt族金属、Sn和选自Y、Th、U、Pr、Ce、La、Nd、Sm、Dy和Gd中的至少一种金属，在后面的金属对pt为较低的比率时得到了有利的结果。US-A5254518号教导了一种包含Ⅷ族贵金属、ⅣB族氧化物和在非晶形SiO₂-Al₂O₃上载有稀土氧化物，优选为Nd或Y的催化剂。

本发明的目的是提供一种改进了烃类转化选择性的新颖催化剂。本发明的进一步的目的是提供了一种提高了汽油或芳烃产物选择性的重整方法。

本发明特别是源于这样的发现，即载于卤化Al₂O₃上的含pt、Sn、Eu的催化剂在烃类重整反应中显示出了芳构化对裂化的有利比率。

本发明的主要实施方案是一种包括难熔无机氧化物、ⅣA族(IUPAC14)金属、Pt族金属和La系金属的催化剂。La系金属与Pt族金属的原子比优选至少为1.3，更优选为1.5或1.5以上，和最优选为2-5。催化剂也最好优选包括卤素、特别是氯。在优选的实施方案中，难熔无机氧化物是Al₂O₃、Pt族金属是Pt，和ⅣA族(IUPAC14)金属是Sn,Pt族金属是Pt和La系金属选自Eu和Yb的至少一种。非常优选的催化剂包括在Al₂O₃载体上的Sn、Pt和大部分为EuO的Eu。

再者，本发明是利用本发明的催化剂的烃原料转化的方法。优选的烃转化反应是利用本发明的催化剂使石脑油原料催化重整以提高汽油和/或芳烃产量的反应。转化反应更优选包括脱氢环化以提高芳烃产量的反应。最佳的石脑油原料包括C₆-C₈烃类、在催化重整装置中，它产生苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

图1表示使用本发明的催化剂和现有技术催化剂处理石脑原料时裂化和芳构化产量的比较。

图2表示处理石脑油原料时，现有技术和本发明催化剂重整选择性的比较。

图3表示三种含Eu的催化剂与不含Eu的对比催化剂C⁺ ₅与芳烃产量的比较。

图4表示含Eu催化剂的相对活性和选择性与Eu含量的函数关系。

因此，本发明的主要的实施方案是一种包含一种难熔的无机氧化物载体，元素周期表ⅣA(IUPAC14)族的至少一种金属(参见Cotton andWilkinson,Advanced Inorganic Chemistry,John Wiley&Sons(FifthEdition,1988)]，一种Pt族金属和一种La系金属的催化剂。

本发明所使用的难熔无机氧化物载体通常是多孔的吸附性的表面积为25-500m²/g的高表面积载体。在组成方面多孔载体材料也应当是均匀的，并且相对于烃转化反应过程所使用的条件下是难熔的。术语“组成均匀”的意思是载体不分层，没有其组成中固有组分的浓度梯度，和组成是完全均匀的。因此，如果该载体是两种或两种以上难熔材料的混合物，那么在整个载体上这些材料的相对量是恒定的和均匀的。在本发明范围内包括在双功能烃转化催化剂中通用的载体材料，例如：(1)难烷无机氧化物，例如氧化铝、氧化镁、TiO₂、ZrO₂、氧化铬、ZnO、ThO₂、B₂O₃、氧化硅-氧化铝、氧化硅-氧化镁、氧化铬-氧化铝、Al₂O₃-B₂O₃、SiO₂-ZrO₂等；(2)陶瓷、瓷土、铝土矿；(3)SiO₂或硅胶、碳化硅、粘土和合成制备或天然存在的硅酸盐、它可用或不用酸处理、例如美国活性白土、硅藻土、漂白土、高岭土或(美国)硅藻土；(4)结晶的沸石硅铝酸盐，例如X-沸石、Y-沸石、丝光沸石、β-沸石、Ω-沸石或L-沸石，或氢型或最优选非酸型，其中一种或几种碱金属占据阳离子可交换位置；(5)非沸石分子筛，例如磷铝酸盐或磷硅铅酸盐；和(6)这些组的一种或几种的一种或几种材料的组合。

难熔载体材料优选包括一种或几种无机氧化物，其中用于本发明的难熔无机氧化物优选Al₂O₃。适宜的Al₂O₃材料是结晶的Al₂O₃，通称为γ-Al₂O₃,η-Al₂O₃和θ-Al₂O₃，其中γ-Al₂O₃或η-Al₂O₃得到了最好的结果。优选的难熔无机氧化物将具有0.3-1.0g/cc的表观堆积密度，并具有平均孔径为20-300A⁰、孔体积为0.1-1cc/g和表面积为100-500m²/g的表面特性。

就Al₂O₃是优选的难熔的无机氧化物而论，特别优选的Al₂O₃是在US-A-3852190和US-A-4012313中表征为在US-A-2892858中所述的作为的Ziegler高醇合成反应的副产物的那些。为简化起见，这种Al₂O₃下文称为“Ziegler Al₂O₃”。现在，Ziegler Al₂O₃是从Vista Chemical Company商购，商标为“Catapal”，或从Condea Chemie GmbH商购，商标为“pural”。这种材料是极高纯度的假勃母石，在高温下煅烧后，已经证实得到高纯度的γ-Al₂O₃。通过催化剂材料成型领域专业人员众所周知的方法，Al₂O₃粉末可以制成本领域的技术人员已知的载体材料任何所希望的形状或类型，例如球形，棒形、丸、小球、片状、粒状、压出型材和类似的形状。

本发明催化剂载体优选的形状为球形。Al₂O₃球可以通过众所周知的油滴法连续地制造，该方法包括：通过本领域内教导的任意方法制备Al₂O₃水溶胶，优选用金属铝与盐酸反应来制备；将制得水溶胶与适宜的胶凝剂合并；和将生成的混合物滴入维持在高温下的油浴中。混合物的小滴保持在油浴中，直到它们凝固并生成水溶胶球为止。然后，水溶胶球连续地从油浴中排出，并通常在油和氨溶液中进行专门的老化干燥处理，进一步改进它们的物理特性。然后，制得的老化过和胶凝过的颗粒洗涤后在150℃-205℃的较低温度下干燥，和在450-700℃的温度下进行1-20小时的煅烧步骤。这种处理使Al₂O₃水溶胶转化成相应的γ-Al₂O₃。US-A-2620314提供其它的细节，引入本文参考。

载体材料的另一种形状是圆柱形压出物，优选通过将Al₂O₃粉末与水及适宜的胶溶剂如HCl混合直到生成可压出的捏塑体来制备。形成捏塑体所加入的水量在500℃煅烧时烧失量(LOI)，足以达45-65质量％，而优选为55重量％。酸加入的速率一般足以提供2-7质量％的混合物中所用的Al₂O₃粉末不挥发，优选为3-4质量％。得到的捏塑体通过适宜尺寸的模具压出形成压出物颗粒。然后这些颗粒在260℃-427℃的温度下干燥0.1-5小时，生成压出物颗粒。优选难熔无机氧化物主要包含表观堆积密度为0.6-1g/ml和表面积为150-280m²/g(优选185-235m²/g，在孔体积为0.3-0.8ml/g时)纯Ziegler Al₂O₃。

ⅣA族(IUPAC14)金属组分是本发明催化剂的主要组成部分。关于ⅣA族(IUPAC14)金属，特别优选Ge和Sn。这种组分可以金属元素、化合物如氧化物、硫化物、卤化物、氧氯化物等存在，或以与多孔载体材料和/或催化剂组合物的其它组分以物理或化学的组合物的形式存在。在成品催化剂中，ⅣA族(IUPAC14)金属的主要部分优选以上述金属元素的氧化态存在。以金属元素计，ⅣA族(IUPAC14)金属组分的最佳用量为足以使制得的成品催化剂中含0.01-5质量％金属，最好为0.1-2质量％金属。

ⅣA族(IUPAC14)金属组分可以任何适宜的方式引入催化剂中，以得到均匀分布，例如通过与多孔载体材料共沉淀，与载体材料进行离子交换，在催化剂制备过程中，在某一步骤浸渍载体材料。将ⅣA族(IUPAC14)金属组分引入催化剂组合物的一种方法包括利用ⅣA族(IUPAC14)金属的可溶性的可分解的化合物，使金属充满和分散在全部多孔载体材料。ⅣA族(IUPAC14)金属组分可在其它组分加到载体材料前，同时或之后浸渍载体材料。这样，ⅣA族(IUPAC14)金属组分通过载体材料与适宜金属盐或可溶性化合物例如溴化亚锡、氯化亚锡、四氯化锡、四氯化锡五水合物；或二氧化锗、锗的四乙醇盐、GeCl₄；或硝酸铅、乙酸铅、氯酸铅等化合物的水溶液混合加到载体材料上。特别优选的是利用ⅣA族(IUPAC14)金属氯化物，例如SnCl₄、GeCl₄或氯酸铅，因为它易于在一个步骤中引入金属组分和至少一少量的优选的卤素组分。在特别优选的如上所述的Al₂O₃胶溶过程中，与氯化氢配合时，就按照本发明得到了ⅣA族(IUPAC14)金属组分的均匀的分散物。在另一个实施方案中，是在无机氧化物粘合剂胶溶过程中，将有机金属化合物如氯化三甲基锡和二氯二甲基锡引入催化剂，和最优选的是在Al₂O₃在HCl或HNO₃胶溶过程中引入。

催化剂的另一主要组成部分是Pt族金属组分。这种组分包括Pt、Pd、Rn、Rh、Ir、Os或它们的混合物，其中Pt是优选的。Pt族金属在成品催化剂组合物中可以与催化剂组合物的一或多种其它组分的化合物例如氧化物、硫化物、卤化物、氧卤化物等存在，或以金属元素形态存在。当这种组分的基本上全部是以元素态存在并且这种组分均匀地分散在载体材料内得到最好的结果时。这种组分在成品催化剂组合物中可以任意催化有效量存在；以元素为基准计算，成品催化剂一般包含0.01-2质量％的Pt族金属。当催化剂包含0.05-1质量％的Pt时，得到了优良的结果。

Pt族金属组分可以任何适宜的方式，例如共沉淀、离子交换或浸渍引入多孔载体材料。制备催化剂的优选方法包括使用Pt金属的可溶性的可分解的化合物，以较均匀地方式浸渍载体材料。例如，这种组分可以通过使载体与氯铂酸或氯铱酸或氯钯酸的水溶液混合加到载体上。在浸渍溶液中也可采用Pt族金属的其它水溶性化合物或配合物，它们包括氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯化二氯羰基铂、二硝基二氨基铂、四硝基铂酸钠(Ⅱ)(Sodium tetranitroplatinate(Ⅱ))、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、二氨基钯氢氧化物(diamminepalladium(Ⅱ)hydroxide)、氯四氨钯(tetrammine pallaclium(Ⅱ)chloride)、氯六氨钯、氯化羰基铑、三氯化铑水合物、硝酸铑、六氯铑酸钠(Sodium hexachlororhodate(Ⅲ)、六硝基铑酸钠(Sodium hexanitrorhodate(Ⅲ))、三溴化铱、二氯化铱、四氯化铱、六硝基铱酸钠(Sodium hexanitroridate(Ⅲ))、氯铱酸钾或氯铱酸钠、草酸铑钾等。优选使用Pt、Ir、Rh或Pd的氯化物的化合物，例如氯铂酸、氯铱酸或氯钯酸或三氯化铑的水合物，因为有利于在一个步骤中引入Pt族金属组分和至少小量的优选的卤素组分两者。为了进一步有利于卤素组分的引入和使各金属组分在整个载体材料上均匀分布，HCl或类似的酸一般也加入浸渍溶液。此外，浸渍载体材料通常优选在它煅烧后，以便使有价值的Pt族金属的洗脱危险减至最小。

通常，Pt族金属组分在催化剂中均匀地分散。Pt族金属均匀分散情况通过扫描透射电子显微镜(STEM)测定，将各金属的浓度与催化剂金属总含量进行比较。在另一个方案中，一种或几种Pt族金属组分可以如US-A-4677094所述的表面层组分存在，该专利文献的内容引入本文参考。“表面层”是邻近颗粒表面的催化剂颗粒层，表面层金属的浓度从表面到催化剂颗粒的中心逐渐衰减。

镧系金属是本发明催化剂的另一主要组分。镧系金属包括La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。有利的元素是能生成稳定+2离子的那些元素，即Sm、Eu和Yb(CRC Handbook of Chemistry and Physics 75^th Edition 1994-1995,CRC Press,Inc.)、其中优选Yb和Eu，而Eu是最优选的。通常，镧系组分在催化剂组合物中可以任何催化可用形态存在，例如金属元素，化合物如氧化物、氢氧化物、卤化物、氧卤化物、铝酸盐，或与催化剂的一种或几种其它组分化学配合的形态存在。虽然不打算对本发明进行这样的限制，但是，据信当镧系组分在催化剂组合物中基本上全部的镧系组分是以上述金属的氧化态，例如氧化物、氧卤化物或卤化物它们的混合物存在时，得到了最好的结果，为达到此目的，在本发明的催化剂组合物的制备中，优选使用随后所述的氧化和还原步骤。在一个特别优选的方案中，选择制备步骤和条件，以实现大部分生成稳定+2离子的有利镧系组分的形态(即50％以上的镧系组分)如SmO、EuO和/或YbO。最佳地是80％以上(按镧原子基准计)以+2氧化物存在，例如，优选EuO。由于催化剂的最后还原步骤可在重整装置中就地完成，因此本发明的催化剂在制造或在重整过程它的使用前都具有这种氧化物的比例。

镧金属组分可以催化有效的任意数量引入催化剂，当催化剂中以元素为基准计镧金属组分为0.05-5质量％时，得到了良好的结果。当以元素为基础计算镧系金属组分为0.2-2质量％，通常得到了最好的结果。这种催化剂中优选的镧系金属组分与Pt族金属的原子比至少为1.3∶1，优选为1.5∶1或以上，特别优选为2∶1至5∶1。

以本领域内已知的任何适宜的方式，例如通过与多孔载体材料的共沉淀、共胶凝、或共挤压、与胶凝过的载体材料的离子交换，或在多孔载体材料干燥和煅烧后，前或其期间，浸渍多孔载体材料，将镧系组分引入到催化剂组合物中。用所希望的方式引入和同时分布催化剂中金属组分的所有通用方法打算都包括在本发明的范围内，但是不想把所使用的引入的特殊方法作为本发明的必要特征。优选使用的方法产生镧金属组分部分较均匀的分散的方法，虽然生成不均匀的镧金属组分的分散的方法是在本发明的范围内。

将镧金属组分引入催化剂组合物的一种适宜方法包括在优选的载体材料Al₂O₃的制备过程中以相应的水合氧化物或氧卤化物形态共胶凝或共沉淀镧金属组分。这种方法一般包括将适宜的可溶性溶胶或可分散性的溶胶的镧化合物如三氯化镧、镧氧化物等加入Al₂O₃水溶胶，然后将含镧的水溶胶和适宜的胶凝剂混合，和将制得的混合物滴入一个油浴中等，详细地解释如下文所述。供选择地，镧化合物可被加入胶凝剂中。在空气中干燥和煅烧生成的胶凝材料后，得到Al₂O₃和镧氧化物和/或氧氯化物紧密掺合的材料。

镧系金属组分引入催化剂组合物的一个优选方法包括利用镧系可溶性可分解化合物的溶液浸渍多孔载体材料。通常在这种浸渍步骤中所用的溶剂是根据溶解所要求镧系化合物和保持它在溶液中直到均匀分布于整个载体材料而不对载体材料或催化剂的其它组分有不利影响的能力来选择。适宜的溶剂包括醇类、醚类、酸类等，其中优选使用酸性水溶液。因此，通过载体与适宜镧系金属盐、配合物或化合物如硝酸盐、氯化物、氟化物、有机烷基化物、氢氧化物、氧化物等化合物的酸性溶液混合将镧系金属组分加到载体材料上。用于浸渍溶液的适宜的酸类是：无机酸如HCl、HNO₃等，强酸性有机酸如草酸、马来酸、柠檬酸等。镧系金属组分可在Pt族金属组分前、同时或之后浸渍入载体。

作为镧系金属组分在载体中均匀分布的替代方法，表面层的镧系金属可以任何适宜的方式引入催化剂颗粒，以实现从催化剂颗粒的表面到中心金属梯度的降低。优选地，以金属化合物与载体接触时该化合物分解并在催化剂颗粒表面或其附近释出金属的金属化合物浸渍载体。并不限制本发明的其它方法包括利用与载体配合或不渗入催化剂颗粒内部的金属化合物。一个实例是多配位体，例如羧酸、或含氨基、含硫羟基、磷基或可与氧化物载体强烈成键的其它的极性基的金属化合物。供选择地，镧系金属组分也可以通过喷涂浸渍引入催化剂。

催化剂还可以包含其它组分或这些组分的混合物，单独用作或一起用作催化剂改性剂，以提高催化剂的活性、选择性或稳定性。一些已知的催化剂的改性剂包括Rh、In、Co、Ni、Fe、W、Mo、Cr、Bi、Sb、Zn、Cd和Cu。催化有效量的这些组分可以任何适宜方式在载体材料制备后或制备期间添加到载体材料中，或在其它组分引入前、同时或之后加入到催化剂组合物中。

催化剂特别是用于本发明的烃转化方案，包括脱氢、脱氢环化或加氢反应中的催化剂的供选择的组分是碱金属或碱土金属组分。更准确地说，这种供选择组分是选自由碱金属--Cs、Rb、K,Na和Li的化合物--和碱土金属--Ca、Sr、Ba和Mg的化合物组成的组中。通常，当催化剂组合物中以元素计这种组分构成了组合物的0.01-5质量％时，在这些方案中得到了良好的结果。这种供选择的碱金属或碱土金属组分可以用任何已知的方式引入催化剂组合物中，其中优选用适宜的水溶性可分解化合物的水溶液浸渍。

如上所述，在本发明的催化剂制备步骤中，必须采用至少一个氧化步骤。实现氧化步骤所采用的条件是选择将催化剂组合物内所有的金属组分基本上都转化成它们的相应的氧化物形态这样的条件。氧化步骤通常在370℃-600℃温度下发生。所采用的氧气气氛通常包括空气。通常，氧化步骤将进行0.5-10小时或10小时以上的期间，精确的期间是将所有金属组分基本转化成它们的相应氧化物形态所需要的时间。当然，这种时间随所采用的氧化温度和所采用的气氛的氧含量而改变。

除了氧化步骤外，在催化剂的制备步骤中也可采用卤素调节步骤。如上所述，卤素调节步骤可以为双功能服务。首先，卤素调节步骤可有助于ⅣA(IUPAC14)族金属的均匀分散和其它金属组分的均匀分散。此外，卤素调节步骤可用作将卤素的所要求量引入成品催化剂组合物的方法。卤素调节步骤在空气或氧气气氛中采用卤素或含卤素的化合物。由于用于引入催化剂组合物的优选卤素包括氯，那么在卤素调节步骤期间所使用的优选卤素或含卤素化合物是Cl、HCl或这些化合物的前体。在进行卤素调节步骤中，催化剂组合物在空气或氧气气氛中与卤素或含卤化合物在370℃-600℃的高温下接触。在接触步骤中还希望有水存在，以有助于调节。具体地说，当催化剂的卤素成分包括氯时，优选使用的H₂O与HCl的摩尔比为5∶1-100∶1。卤化步骤的持续时间通常为0.5-5小时或更长。由于条件相似，卤素调节步骤可在氧化步骤期间进行。另外，卤素调节步骤可以在氧化步骤前或后，如制备本发明的催化剂所使用的具体方法所要求的那样进行。不管所使用的精确的卤素调节步骤如何，成品催化剂中卤素的含量应当是包含足够的卤素，按元素计，为成品催化剂的0.1-10质量％。

在催化剂制备中，还需要采用还原步骤。还原步骤用于将Pt族金属组分基本上全部还原成相应元素的金属态，和保证较均匀且使这种组分在整个难熔无机氧化物微细分布。还原步骤优选在基本无水的环境中进行。还原气优选基本纯而干燥的氢气(即小于20ppmv的水)。但是，其它的还原气如CO、N₂等也可采用。一般地，还原气与氧化过的催化剂组合物是在包括还原温度为315℃-650℃、0.5-10小时或10小时以上的时间期间的条件下进行接触，有效的还原基本上全部Pt族金属组分成元素的金属态。还原步骤可以在催化剂组合物装入烃转化区前进行，或在烃转化工艺过程开始进行时就地进行。但是，如果采用后面的这种工艺，必须进行适当的预防措施，如预干燥烃转化装置，使其基本上无水和应当采用基本上无水含氢的还原气。

催化剂组合物可进行预硫化步骤。任选的硫组分可以用任何已知的方法引入催化剂。

本发明的催化剂作为烃转化催化剂特别有用。要被转化的烃在烃转化条件下与催化剂接触，所述的转化条件包括40-300℃的温度，常压-200绝对大气压的压力(101.3KPa-20.26MPa)和液时空速为0.1-100hr^-1。催化剂特别适于汽油范围原料的催化重整，且也可用于脂肪烃和芳烃的脱氢环化、异构化，脱氢、氢化裂化、岐化、脱烷基化、烷基化、烷基转移作用，低聚作用和其它的烃转化反应。

在优选的催化重整方案中，烃原料和富氢气体预热后，加入一般包含二至五个串联反应器的重整反应区。在反应器之间设置适宜的加热装置以补偿每个反应器中反应净吸收的热量。每个反应器中反应物以上流、下流或径向流的方式与催化剂接触，其中优选径流的方式。催化剂为固定床***，或优选与催化剂连续再生相联系的移动床***。失活的催化剂的再活化的其它的方法都是本领域的技术人员众所周知的，包括半再生操作，在半再生操作中，全部装置停止操作进行催化剂的再生和再活化，或变换反应器的操作，在这种操作中，一个反应器与***断开，进行再生和再活化，而其他的反应器维持生产。与移动床***连接的优选的催化剂的连续再生尤其公开在US-A-3647680；US-A-3652231；US-A-3692496和US-A-4832291中，所有这些专利文献都引入本文参考。

催化重整区的流出物通过冷却装置到分离区，该分离区通常维持在0℃-65℃，富氢气从液态物流，通常称为“不稳定的重整产品”中分离。然后生成的氢气流通过适宜的加压装置，循环返回到重整区。来自分离区的液相一般排出，并在分馏***中处理，以便调节丁烷的浓度，由此控制生成的重整产品前端的挥发性。

本发明的重整工艺过程中所应用的操作条件包括选择在100KPa-7MPa(绝对)范围内的压力。在低压下得到了特别好的结果，即在350-2500Kpa压力下，得到了特别好的结果。重整温度在315℃-600℃的范围内，优选为425℃-565℃。就像重整技术领域内的技术人员众所周知的那样，温度开始选择在这宽的范围内，主要认为重整产品的所要求的辛烷与加入的原料和催化剂的特征成函数关系。通常，在运行期间，温度慢慢地增加，以补偿意料中的减活，提供稳定辛烷值的产品。供给足够的氢气，以提供进入重整区的1-20mol氢气/烃原料mol，当每mol烃原料使用2-10mol氢时，得到了最好的结果。同样，在重整区所使用的液时空速(LHSV)选自0.1-10hr^-1，优选1-5hr^-1。

加入这种重整***的烃原料优选沸点在汽油范围的包括环烷烃和链烷烃的石脑油原料。优选的原料是主要由环烷烃和链烷烃组成的石脑油，但在许多情况下，也存在芳烃。这种优选的一类包括直馏汽油、天然汽油、合成汽油等。作为一个供选择的方案，非常有利的是加入热或催化裂化的汽油、部分重整的石脑油或脱氢的石脑油。也可使用直馏和裂化汽油范围的石脑油的混合物。汽油范围的石脑油加料原料是具有初始ASTM D-86沸点为40-80℃和终端点为160-220℃的全沸程汽油，或选自它的馏分，这一般是高沸点馏分，通常称为重石脑油例如沸点为100-200℃的石脑油。如果重整的目的是生产苯、甲苯和二甲苯的一种或几种，那么沸点的范围原则上或基本上为60-150℃。在一些情况下，加入纯烃或由提取装置回收的烃混合物-例如芳烃提取的残液或直链烷烃-它要被转化成芳烃也有利。

通常，优选在基本上无水的环境下利用本发明。在重整区实现这一条件的关键是控制加入重整区的原料和氢气流中的水量。当任何来源进入转化区的水的总量保持小于50ppm，优选小于20ppm(以原料中的水当量计)时，通常得到最好的结果。一般来说，这通过小心地控制原料和氢气流中的水就可实现。原料可以通过利用本领域内已知的适宜干燥装置例如对水有高的选择性的传统固体吸附剂，例如钠或钙的结晶的硅铝酸盐、硅凝胶、活性Al₂O₃、分子筛、无水CaSO₄、高表面积的钠等吸附剂进行干燥。同样，原料中的水含量可通过分馏柱或类似的装置中进行适当的汽提操作来调节。在一些情况下，可以使用吸附干燥和汽提干燥相配合，有利地实现从原料中几乎完全除去水。优选地，原料干燥到小于水当量的20ppm的相应值。

  优选进入烃转化区的氢气流的水含量保持在10-20ppmv或小于此值。在此情况下，如果氢气流的水含量在这个范围以上，这可以通过使氢气流与适合的干燥剂如上述的那些在通用的干燥条件下接触来实现。

本发明优选在无硫环境下实施使用。可以使用本领域内已知的任何控制装置处理加入重整反应区的石脑油原料。例如，原料可以进行吸附处理、催化处理，或它们相配合的处理。吸附处理可以采用分子筛、高表面积的SiO₂-Al₂O₃、碳分子筛、结晶硅铅酸盐、活性炭、含高表面积金属的组合物，例如含Ni或Cu等的高表面积的组合物。优选这些原料通过传统催化预处理方法例如加氢精制、加氢处理、加氢脱硫等预处理方法，基本除去含的硫、氮和产生水的污染物，并使原料中所含的烯烃饱和。催化处理可以采用本领域内已知的传统的硫还原催化剂的配方，所述配方包括含选自周期表Ⅵ-B(6)族、Ⅱ-B(12)族、和Ⅷ族(IUPAC8-10)组成的组中的金属的难熔无机氧化物载体。

本发明的一个方案包括在催化脱氢环化的条件下，石脑油原料转化的方法。具体地说，优选的石脑油包括C₆-C₈非芳烃。脱氢环化条件包括压力为100KPa-4MPa(绝对)，优选压力为200KPa-1.5MPa，温度为350℃-650℃，和液时空速为0.1-10hr^-1。优选地，氢气可以用作稀释剂。当存在时，氢气可以0.2-10molH₂/mol烃原料的速率循环。

优选另一个脱氢环化方法方案的石脑油原料包括高比例的链烷烃，因脱氢环化方法的目的是将链烷烃转化成芳烃。由于C₆-C₈芳烃的高价值，因此，还优选石脑油原料包括C₆-C₈链烷烃。但是，不排除这种选择，即石脑油原料除C₆-C₈链烷烃外可以包括环烷烃、芳烃和烯烃。实施例1

包括载在Al₂O₃载体上的Pt和Sn的现有技术球形催化剂是通过通用的技术制备，用作与本发明的催化剂进行比较的对比催化剂。按照现有技术将Sn引入Al₂O₃溶胶，含Sn的Al₂O₃溶胶制成油滴生成1.6mm球，将其水蒸汽处理以干燥至LOI为10％并于650℃下煅烧。然后球形载体用含HCl的氯铂酸浸渍，得到了含0.38质量％Pt的成品催化剂。干燥浸渍过的催化剂，并在525℃下用2MHCl在空气中氧氯化后，在565℃下用纯氢气还原。

制成的对比催化剂命名为催化剂X，约有下述的组成(质量％)：

    Pt:                          0.38

    Sn:                          0.3实施例Ⅱ

制备包含Pt、Yb和Sn载在Al₂O₃上的球形催化剂以说明本发明的特征。Sn是按现有技术引入Al₂O₃溶胶，含Sn的Al₂O₃溶胶制成油滴生成1.6mm球，将其水蒸汽处理以干燥至LOI为10％并于650℃下煅烧。然后球形载体用含3.5％硝酸镱的硝酸浸渍，溶液与载体比为1∶1，制得的成品催化剂中含1.1％Yb。得到的组合物用水蒸汽干燥至LOI为10％后，在650℃下用3％的水蒸汽煅烧。制得的煅烧组合物用含氯铂酸的HCl浸渍，得到的成品催化剂中含0.38质量％Pt。干燥浸渍过的催化剂，并用2MHCl在空气中在525℃下进行氧氯化后，用纯氢气在565℃下还原。

含Yb的成品催化剂命名为催化剂A，约有下述的组成(质量％)：

    Yb:                          1.1

    Pt:                          0.38

    Sn:                          0.3

以与含Yb催化剂相同的方式，制备含La、Sm和Dy的其它催化剂。成品催化剂中La系元素的含量如下，其中每个催化剂与催化剂A有基本相同的Sn和Pt含量。

    催化剂B                      0.9质量％La

    催化剂C                      1.0质量％Sm

    催化剂D                      1.1质量％Dy实施例Ⅲ

进行中试试验，比较本发明的催化剂和现有技术的催化剂在重整工艺过程中对芳烃的选择性。试验是按如下条件进行，即在催化剂上重整石脑油的压力为0.8MPa(绝对)、液时空速为3hr^-1和H₂/烃摩尔比为8。通过改变温度研究转化率的范围，得到在502℃、512℃、522℃和532℃温度下的数据点。比较试验的石脑油是加氢处理石油得到的石脑油，所述的石脑油是来自石蜡的中陆地区(北美)原油的石脑油，所述原油有如下特征：

    比重：                       0.737

    蒸馏

    ASTMD-86℃

    IBP:                         87

    10％:                        97

    50％:                        116

    90％:                        140

    EP:                          159

    质量％石蜡族烃：             60

    环烷烃：                     27

    芳烃：                       13

图l示出了催化剂A、B、C、D和X的芳烃产率与C⁺ ₅产率的结果。芳烃产率的定义为苯、甲苯、C₈芳烃和C⁺ ₉芳烃产率的质量％。因此，高的芳烃产率通常是催化重整的主要的目的物。相对C⁺ ₅产率的高芳烃产率是高选择性的一种表示。本发明的催化剂A、B、C和D表明在相同的C⁺ ₅产率下，芳烃产率高2-3％。实施例Ⅳ

进行中试试验，比较石脑油原料重整催化剂C和X的选择性和活性。比较试验中所用的石脑油与实施例Ⅲ中所用的相同。每个试验依据的条件包括压力为0.8MPa(绝对)、液时空速3hr^-1和H₂/烃比为8。通过改变温度研究转化率的范围，在502℃、512℃、522℃和532℃每一温度下，得到了几个数据点。在每一温度下石蜡烃和环烷烃的转化率比催化剂X高2-4％，但是以C⁺ ₅产物的产率表示的选择性催化剂C在整个转化范围内要高。图2示出了选择性与转化率关系的图。实施例Ⅴ

用本发明描述的转征制备包含pt和Eu及Sn并载在Al₂O₃上的3个球形催化剂以说明本发明的特征。Sn是按实施例Ⅱ所述的现有技术引入球形Al₂O₃载体。然后球形载体用含3.5％硝酸铕的硝酸浸渍，浸渍时溶液与载体比为1∶1，得到了铕含量不同的三种成品催化剂。生成的组合物用水蒸汽干燥至LOI为10％后并在650℃3％水蒸汽中煅烧。得到的煅烧组合物用含氯铂酸的盐酸浸渍，得到0.38质量％Pt的成品催化剂。干燥浸渍过的催化剂，在525℃下用2MHCl在空气中氧氯化后，在565℃下用纯H₂还原。含Eu的成品催化剂命名为E、F和G，并约有下述的组成(质量％)：

催化剂    E      F       G

Eu      0.30    0.51    1.1

Pt      0.37    0.37    0.38

Sn      0.3     0.3     0.3实施例Ⅵ

催化剂G进行与现有技术的催化剂X的比较试验，以证实按照还原测定EuO的存在。程控温度实现还原过程，使用含5mol％H₂的Ar，以每分钟10℃的速率从室温升到600℃。催化剂G消耗的H₂超过催化剂X33μmol/g，这就表明90％以上的Eu⁺³还原成Eu⁺²。实施例Ⅶ

进行中试试验，比较催化剂E、F和G与催化剂X石脑油原料重整的选择性和活性。

比较试验的石脑油与实施例Ⅲ所用的相同。

每个试验的重整条件包括压力为0.8MPa(绝对)、液时空速为3hr^-1和H₂/烃比为8。通过改变温度研究转化率范围，得到在502℃、512℃、522℃和532℃的每一温度下几个数据点。比较转化率(石蜡烃和环烷烃的)、C⁺ ₅产物的产率和芳烃产率都用如下质量％表示：

502℃        X       E       F       G

转化率      79.5    75.6    70.1    58.9

C⁺ ₅产率   89.5    91.6    92.9    96.2

芳烃产率    65.8    65.1    61.5    52.2

512℃        X       E       F       G

转化率      84.7    81.2    76.9    65.3

C⁺ ₅产率   88.1    90.0    91.7    95.2

芳烃产率    68.8    68.4    66.6    58.3

522℃        X       E       F       G

转化率      88.1    85.2    82.3    70.8

C⁺ ₅产率   86.7    88.8    90.3    94.0

芳烃产率    70.0    70.3    69.6    62.9

523℃        X       E       F       G

转化率      91.6    89.2    86.6    75.5

C⁺ ₅产率   85.2    87.4    88.9    92.6

芳烃产率    71.5    72.0    71.9    66.6

图3示出了由上述值标绘的芳烃产率与C⁺ ₅产率的关系图，表明本发明的催化剂在相同的C⁺ ₅产率下芳烃产率更高。

从上述值关联出活性和选择性的关系并示出在图4中。

活性是以催化剂X为基准，对每一温度按转化率减少％计算，并对各个催化剂的Eu/Pt原子比绘图。选择性是用在C⁺ ₅产率的共同范围内，催化剂之间的芳烃产率的变化除C⁺ ₅产率来测量，即以C⁺ ₅产率％表示芳烃产率的平均变化Δ。在图4中标出以C₅ ⁺产率％表示芳烃产率的平均变化Δ时，催化剂G到高Eu/Pt的延长线以更平缓的线表示。因为催化剂G的线与图3的其它催化剂的线只很少重叠。

图4表明，转化率随催化剂Eu含量的提高例如Eu/Pt在1和2之间增加而加速降低。在Eu/Pt为2以上时，斜率变得更高。另一方面，选择性与Eu/Pt比的关系更接近直线关系。虽然Eu/Pt比的选择取决于选择性和活性的相对重要性，但是很高的比率将招致相对于选择性优势的严重活性损失。

Claims (8)

1、一种催化剂组合物，包含一种难熔无机氧化物载体，以元素计含0.01-5质量％ⅣA族(IUPAC14)金属组分，以元素计的0.01-2质量％Pt族金属组分和以元素计的0.05-5质量％Eu组分，其中50％以上的Eu以EuO存在。

2、按权利要求1的催化剂组合物，其中难熔无机氧化物包括Al₂O₃。

3、按权利要求1或2的催化剂组合物，其中Pt族金属组分包括Pt组分。

4、按权利要求1-3的任一项的催化剂组合物，其中ⅣA族(IUPAC14)金属组分包括Sn组分。

5、按权利要求1-4的任一项的催化剂组合物，其中Eu与Pt族金属的原子比为至少1.3。

6、按权利要求1-5的任一项的催化剂组合物，还包含卤素组分。

7、按权利要求6的催化剂组合物，其中卤素组分包括氯组分。

8、一种石脑油原料催化重整的方法，该方法包括在包括425℃-565℃的温度、350-2500Kpa(表压)的压力，液时空速为1-5hr^-1和H₂/烃原料摩尔比为2-10的重整条件下，使原料与权利要求1-7的任一项定义的催化剂组合物接触。

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