CN1132907C - 一种渣油加氢处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种加氢催化剂的制备方法，克服了现有加氢催化剂特别是渣油加氢催化剂生产成本高的缺陷。通过调整一水氢氧化铝和金属盐类等物料的混捏过程，并适时适量地引入助剂，促进金属分散，使所有物料一次性混捏成可塑体，挤条成型并干燥，再经蒸汽-空气高温活化即制成催化剂。采用本发明的催化剂制备方法，在保证催化剂活性的前提下，可使催化剂制备成本较浸渍法降低40%～50%。
Description
本发明涉及一种烃类进料加氢处理催化剂及其制备方法，特别是渣油加氢脱硫催化剂及其制备方法。
目前，渣油固定床加氢处理技术所存在的问题是其催化剂用量大(因为空速小)、使用周期较短，而且失活催化剂又难以再生。这样，新催化剂的更换，旧催化剂的处理大大地增加了该技术的生产成本。为了解决此类问题，最好是开发出某种催化剂，可以适合渣油的长周期加氢处理操作(目前还做不到)；另一个方法是开发廉价的催化剂，可适应目前的工况条件，又可满足用户对该过程所产产品的要求，同样可达到降低操作成本的目的。
US5089453采用全混捏法制备渣油加氢催化剂，在其制备过程中使用大量的TiCl4作改进剂，催化剂中含TiO2量达到4～6w％，由于TiCl4水解过程易产生有害雾气，使得生产过程中要使用专用设备，生产工艺比较复杂，生产难度大，安全性低，成本较高。CN1070418A采用全混捏法制备的催化剂，以钛、硼为改进剂，其初活性较好，但由于其酸性较强，NH4-TPD酸度达到1.449mmol/g，积炭速度快，催化剂失活快、寿命短。CN1098433A采用混-浸结合的生产工艺，是在混捏部分活性金属后仍要进行浸渍步骤，生产流程长。并且上述催化剂只具有较好的加氢脱氮活性和加氢脱残炭活性，加氢脱硫活性较差。CN96120423.0是采用浸渍的方法制备催化剂，同样也是生产流程长，制备工艺复杂。
一般地，烃类进料的加氢精制催化剂均以γ～Al2O3或含少量一种或多种其他助剂元素(如Si、P、B、F等)的γ～Al2O3为载体，以W、Mo、Ni和Co等元素的某一组合为活性组分。催化剂成本是由原材料费用以及生产费用构成的。为开发廉价的催化剂，可以从降低原材料费用上着想，但因要保证催化剂的使用性能不受影响，其降低幅度不会很大。而其生产费用却因生产方法的不同而有较大的差别。目前，国内用于渣油加氢脱硫过程的催化剂仍是采用浸渍法生产的，其成本较高。
本发明的目的是使催化剂的生产成本得到大幅度的降低，同时保证催化剂具有良好的物化性质和使用性能。
本发明的要点是：(1)在混捏过程中采用分步加入所需溶液，首先均匀地加入所需水量的10％～40％，使其与氧化铝得以优先作用，其目的在于减少下-步加入胶溶酸对氧化铝孔结构的破坏；(2)在混捏过程中引入助剂钛，以促进活性金属的分散；(3)蒸汽-空气联合活化，以调整成品催化剂的酸性和孔结构。
本发明关于催化剂的制备过程为：把粉末状-水氢氧化铝与粉末状镍化合物及粉末状钼化合物充分混合，均匀加入所需净水的10％～40％，充分混合(混合时间不小于10分钟)；再加入酸性溶液，混捏，混捏时间≮50分钟，所得可塑体，在挤条机上成形，然后干燥、在蒸汽-空气气氛中焙烧，即制得成品催化剂。
本发明关于催化剂制备的一种具体方法为：称取一水氢氧化铝粉末，Ni化合物最好是粉末状的碱式碳酸镍和Mo化合物最好是粉末状工业级氧化钼和/或钼酸铵，混合均匀，加入少量净水，在预混器上混合均匀，加入含有三氯化钛乙酸溶液，混捏成可塑体，在挤条机上成形。在80～150℃下干燥2～6小时，430～650℃下蒸汽-空气中焙烧2～6小时即制成催化剂成品。
采用本发明方法制备的加氢催化剂具有如下特征：以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO3 12～20w％，NiO 3～7w％，TiO2 0.5～4.0w％，催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，且≥80％的孔容属于孔径8～12nm的微孔，比表面积为130～200m2/g，堆积密度为0.80～0.90g/cm3，NH4-TPD酸量为0.85～1.0mmol/g。
本发明催化剂可用于馏分油及渣油的加氢精制，尤其是与渣油加氢脱金属催化剂配合，用于渣油加氢脱硫过程。
本发明催化剂具有较高的加氢精制活性，特别是具有较高的渣油加氢脱硫活性。本发明关于催化剂制备方法的优点是：通过优化催化剂制备工艺和引入助剂，提高了催化剂的活性，以全混捏方法生产渣油加氢脱硫催化剂，流程短，方法简单，比浸渍法减少了浸渍、浸渍后的干燥和焙烧等步骤，大大地降低了催化剂的生产成本。
以下实施例进一步说明本发明。
实施例1
(1)、混捏和成型
称取450g含Al2O3 68w％的一水氢氧化铝粉，32.0g粉末状碱式碳酸镍(含NiO 56.3w％)80.0g工业级氧化钼(含MoO3＞98.5w％)混合均匀，不断搅拌固体粉末的同时，以喷雾方式加入98g净水，预混30分钟，再加入62.0g(含TiCl3 20w％)TiCl3溶液与30.0g HAc与188g水的混合溶液，混捏50分钟，所得可塑体，在挤条机上挤成Φ0.82mm的圆柱条形物，此条形物在108℃下干燥4小时。
(2)、蒸汽-空气联合活化
在570℃下，于焙烧炉中进行水蒸汽-空气活化4h。进水重量空速为2.50h-1，空气/水为400(v/v)。
实施例2
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在620℃下进行水蒸汽-空气活化3h，进水重量空速为1.0h-1，空气/水为900(v/v)，即成本例。
实施例3
在各物料的投料量和其它操作条件均与实施例(1)相同的情况下，在450℃下进行水蒸汽-空气活化5.5h，进水重量空速为6.0h-1，空气/水为80(v/v)，即成本例。
比较例1
采用96120423.0实施例的制备方法，即成本例。
比较例2
各物料的投料量和其它操作条件均与实施例1相同，只是干燥后的条形物于540℃下空气气氛下焙烧3h，即成本例。
实施例4
本例为以上各例催化剂的理化性质和活性评价结果。各例催化剂的理化性质见表1。评价用原料油性质见表2。
评价催化剂时，氢气和原料油混合后自上而下通过催化剂床层，先经过加氢脱金属(HDM)催化剂，再经过以上各例催化剂，采取一次通过方式，HDM催化剂为同批次工业产品。评价各例催化剂采用的工艺条件均相同，分别为：反应压力，14.6MPa；反应温度，400℃；总液时空速，0.55h-1；氢油比(v)，1000。反应器体积为：φ25mm×2000mm。催化剂装填量分别为：HDM催化剂，80cm3；以上各例催化剂，120cm3。评价结果见表3。
由本例可知，本发明催化剂具有较高HDS活性。
表1各催化剂的理化性质
| 催化剂 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 比较例1 | 比较例2 | |
| 颗粒尺寸，φ×mm孔容积，cm3/g比表面积，m2/g＜8 nm，v％8～12nm，v％堆积密度，g/cm3 | 0.82×3～60.4161516.5280.10.830 | 0.82×3～60.4181565.2882.80.855 | 0.82×3～60.4301485.9081.50.834 | 0.82×3～60.39514610.876.80.875 | 0.82×3～60.35723421.667.20.910 | |
| NH4-TPD酸量，mmol/g | 0.85 | 0.94 | 1.0 | 0.93 | 1.34 | |
| 红外酸分布，mmol/g | 250℃350℃450℃ | 0.1110.0490.000 | 0.1240.0650.000 | 0.1310.0500.000 | 0.1210.0520.000 | 0.2960.1530.064 |
| MoO3含量，w％NiO含量，w％TiO2含量，w％ | 19.24.381.48 | 18.94.291.52 | 19.64.581.56 | 19.194.463.5 | 19.34.511.58 | |
表2原料油性质
表3评价结果
Claims (9)
1、一种渣油加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)把一水氢氧化铝粉末与粉末状VIB族和粉末状VIII族金属化合物混合均匀；
(2)先用水润湿固体粉末物料，并进行混合，然后加入酸溶液混捏成可塑体；
(3)对步骤(2)所得可塑体进行挤条成形；
(4)干燥由步骤(3)所得条形物；
(5)在蒸汽-空气气氛下活化由步骤(4)所得的条形物，得到本发明催化剂；活化温度为430～650℃，时间2～6小时，进水空速0.5～8.0/h(Wt)，空气/水(V)50～900。
2、按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(2)中的水是在固体粉末不断被搅动情况下，采用喷雾方式加入的。
3、按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(4)中的干燥温度为80～200℃，时间2～6小时。
4、按照权利要求1所述制备方法，其特征是粉末状VIII族金属化合物为含镍或钴的化合物，粉末状VIB族化合物为含钼或钨的化合物。
5、按照权利要求1或4所述制备方法，其特征是粉末状VIII族金属化合物为碱式碳酸镍，粉末状VIB族化合物为工业级钼酸铵或三氧化钼。
6、按照权利要求1所述制备方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液为乙酸溶液。
7、按照权利要求1或6所述制备方法，其特征是步骤(2)中所用酸溶液是含有三氯化钛的乙酸溶液。
8、按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中润湿固体粉末的水量为所需水量的10～40％，其余的水以酸溶液形式加入，混合时间为10～60分钟。
9、一种权利要求1所述方法制备的烃类加氢催化剂，其特征是以最终催化剂重量为基准，催化剂含有MoO3 12～20％，NiO 3～7％，TiO2 0.5～4.0％，催化剂的孔容为0.35～0.45cm3/g，孔径8～12nm的孔占总孔容80％以上，比表面积为110～200m2/g，堆积密度为0.75～0.90g/cm3。
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