CN109110816B - 一种油溶性二硫化钼的合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型油溶性二硫化钼的合成方法，采用自制三氧化钼纳米带为钼源，硫氰酸钾为硫源，十六胺、油酸钠等为表面活性剂，采用溶剂热法制备油溶性二硫化钼。本发明通过改变表面活性剂的量控制二硫化钼的尺寸，通过改变有机溶剂控制二硫化钼的油溶性。本发明制备的二硫化钼颗粒较小、油溶性较强，与原料接触面积大，具有很高的应用前景。

Description

一种油溶性二硫化钼的合成方法
技术领域
本发明涉及纳米催化剂制备以及分散领域，特别涉及一种新型油溶性二硫化钼的合成方法。
背景技术
二硫化钼与石墨结构相似，由类似“三明治”夹心结构的层状结构堆叠而成，MoS2的每一层由三层原子构成，中间层为钼原子，上下层为硫原子。其边缘存在大量的不饱和位，极易吸附其他分子，因此具有优异的加氢活性，被广泛的用作加氢催化剂。
随着人类社会的进步，能源的消耗日益增长，我国能源结构决定了我国石油资源缺乏且原油中重质油含量高，此外我国进口原油中含有大量重组分，因此重质油轻质化在缓解我国能源紧张方面占据着重要地位。重质油轻质化技术包括加氢技术和脱碳技术，其中悬浮床加氢技术可抑制焦炭的产生，提高燃料油收率。因此悬浮床加氢工艺是重质油加氢制备液体燃料的主要技术。重质油悬浮床加氢催化剂包括：固体颗粒催化剂、负载型催化剂、金属硫化物。
二硫化钼为重油悬浮床加氢中最主要的金属硫化物，其包括水溶性二硫化钼和油溶性二硫化钼。刘东等将钼酸铵、硫代钼酸铵、氯化铁及硫酸镍加入到水中溶解，向水溶液中加入乳化剂，亲水性和亲油性乳化剂的加入提高了水溶液在渣油中的分散度。刘东等发现水溶性过渡金属硫化物与氢气结合生成的大量氢自由基可有效抑制生焦反应。然而水溶性催化剂由于乳化成本和脱水能耗高，限制了发展。油溶性催化剂是指将油溶性过渡金属盐与硫粉混合，在高温、高氢压下，生成二硫化钼。其油溶性高，与原油接触面积大，因而加氢活性高。周家顺等考察了二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)和二烷基二硫代氨基甲酸钼(MoDTC)对孤岛减压渣油的加氢催化效果，结果表明，两者都具有较高的油溶性，从而抑制了甲苯不容物的生成。但该方法需在原油、氢气存在下合成，造价高、操作复杂。
基于以上问题，本发明旨在非原位合成油溶性二硫化钼，本发明以自制三氧化钼为钼源、硫氰酸钾为硫源，在表明活性剂与有机溶剂存在下，采用溶剂热法制备油溶性二硫化钼。该方法具有操作简单，易于储存的优点，适合大规模生产。
发明内容
本发明公开一种油溶性二硫化钼的合成方法，目的是增加二硫化钼纳米粒子与油品的互溶性。
为达到上述技术目的，本发明的技术方案为：
本发明以自制三氧化钼纳米带为钼源、硫氰酸钾为硫源，采用溶剂热法制备油溶性二硫化钼，通过调控表面活性剂种类与表面活性剂的量提高二硫化钼的亲油性。其合成方法包括以下步骤：
(1)称量Na2MoO4·2H2O溶解于去离子水中，向溶液中加入盐酸，使混合液的pH值<1；
(2)将上述溶液转移至晶化釜中，将晶化釜置于烘箱中晶化；
(3)经冷却、分离得到白色固体，将分离产物置于真空干燥箱中干燥，得到MoO3纳米带；
(4)将上述所得MoO3纳米带和硫氰酸钾加入有机溶剂中搅拌溶解；
(5)向反应溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠和十六胺，搅拌至均匀；
(6)将上述溶液转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱中反应，待反应完成后，冷却至室温；
(7)将上述产物离心得到固体物质，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物；
(8)将得到的产物置于真空干燥箱中干燥，即可得到油溶性二硫化钼。
其中，优选地，步骤(1)中加入的盐酸的浓度为4mol/L。
其中，优选地，步骤(2)中所述晶化釜带有聚四氟乙烯内衬。
其中，优选地，步骤(2)中反应温度为160～200℃、反应时间为24-30h，以保证MoO3生长充分。
其中，优选地，步骤(3)中分离过程为离心、去离子水洗和乙醇洗涤。
其中，优选地，步骤(3)中干燥温度不低于80℃、干燥时间不低于12h，以保证样品表面无吸附的乙醇。
其中，优选地，步骤(4)中硫氰酸钾加入量与MoO3纳米带重量比不低于2.4：1；有机溶剂为的乙二醇或氮氮二甲基甲酰胺，以保证生长的二硫化钼具有油溶性。
其中，优选地，步骤(5)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于0.6：1，以保证得到的二硫化钼颗粒较小，十六胺的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于0.425：1，油酸钠的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于1.583：1，以保证二硫化钼颗粒较小。
其中，优选地，步骤(6)中反应温度不低于200℃、反应时间为24～36h，以保证MoS2-P生长完全。
其中，优选地，步骤(8)中干燥温度不低于80℃、干燥时间不低于12h，以保证样品充分干燥。
与以前的制备方法相比，本发明具有如下优点：
1)通过调控表面活性剂种类与浓度控制二硫化钼尺寸，因此得到的二硫化钼颗粒大小均匀，颗粒较小；
2)通过调控有机溶剂种类调控二硫化钼的油溶性，得到的二硫化钼在重质油、煤焦油中具有较好的分散性；
3)本发明制备的二硫化钼具有良好的油溶性，因此在重质油加氢方向具有较大的应用价值；
4)本发明制备油溶性二硫化钼操作简单，生产周期短，适合大批量生产，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1所得油溶性二硫化钼的XRD谱图。
图2为实施例1所得油溶性二硫化钼的透射电子显微镜图。
图3为实施例1所得油溶性二硫化钼的傅里叶变换红外谱图。
图4为实施例1所得溶性二硫化钼的油溶性考察图。
图5为实施例2所得油溶性二硫化钼的XRD谱图。
图6为实施例2所得油溶性二硫化钼的透射电子显微镜图。
图7为实施例2所得油溶性二硫化钼的油溶性考察图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面以实施例作详细说明，并结合附图描述本发明得到的油溶性二硫化钼。
实施例1
称量1.6802gNa2MoO4·2H2O溶解于35mL去离子水中，向溶液中加入4mol/L的盐酸，使pH值为1，将上述溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬100mL晶化釜中，置于180℃下水热反应28h，待反应完全后自然冷却至室温。反应后的白色沉淀经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。最后，所得产物在80℃下真空干燥14h，即得到三氧化钼纳米带，将0.4g三氧化钼纳米带、0.96g硫氰酸钾加入到60mL氮氮二甲基甲酰胺中，向氮氮二甲基甲酰胺中加入0.24g聚乙烯吡咯烷酮，0.65g油酸钠、0.21g十六胺搅拌均匀。混合物转移至晶华釜中，在200℃的烘箱中反应28h，冷却后取出产物，经离心、去离子水洗、乙醇洗涤后得到黑色固体产物，将黑色固体置于80℃真空干燥箱中干燥12h，得到油溶性二硫化钼。
本实施例所得油溶性二硫化钼的XRD谱图如图1所示；本实施例所得油溶性二硫化钼的透射电子显微镜图如图2所示；本实施例所得所得的油溶性二硫化钼的傅里叶变换红外谱图如图3所示；本实施例所得溶性二硫化钼的油溶性考察图如图4所示。
实施例2
称量1.6802gNa2MoO4·2H2O溶解于35mL去离子水中，向溶液中加入4mol/L的盐酸，使pH值为0.9；将上述溶液转移至100mL带有聚四氟乙烯内衬的晶化釜中，置于160℃下水热反应30h，待反应完全后自然冷却至室温；反应后的白色沉淀经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。最后，所得产物在90℃下真空干燥13h，即得到三氧化钼纳米带，将0.4g三氧化钼纳米带、0.99g硫氰酸钾加入到60mL乙二醇中，向乙二醇中加入0.26g十二烷基苯磺酸钠，0.63g油酸钠、0.17g十六胺搅拌均匀。将混合物转移至晶华釜中，在200℃的烘箱中反应24h，冷却后取出产物，经离心、去离子水洗、乙醇洗涤后得到黑色固体产物，将黑色固体置于80℃真空干燥箱中干燥14h，得到油溶性二硫化钼。本实施例所得油溶性二硫化钼的XRD谱图如图5所示，本实施例所得油溶性二硫化钼的透射电子显微镜图如图6所示；本实施例所得的油溶性二硫化钼的油溶性考察图如图7所示。
实施例3
称量1.6802gNa2MoO4·2H2O溶解于35mL去离子水中，向溶液中加入4mol/L的盐酸，使pH值为0.8；将上述溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬100mL晶化釜中，置于200℃下水热反应24h，待反应完全后自然冷却至室温。反应后的白色沉淀经离心分离后，分别用去离子水和无水乙醇洗涤三次。最后，所得产物在80℃下真空干燥12h，即得到三氧化钼纳米带，将0.4g三氧化钼纳米带、0.98g硫氰酸钾加入到60mL乙二醇中，向乙二醇中加入0.28g聚乙烯吡咯烷酮，0.66g油酸钠、0.20g十六胺搅拌均匀。混合物转移至晶华釜中，在210℃的烘箱中反应26h，冷却后取出产物，经离心、去离子水洗、乙醇洗涤后得到黑色固体产物，将黑色固体置于80℃真空干燥箱中干燥13h，得到油溶性二硫化钼。

Claims (10)

1.一种油溶性二硫化钼的合成方法，采用钼酸钠、硫氰酸钾作为合成二硫化钼的钼源和硫源，其特征在于包括以下步骤：
(1)称量Na2MoO4·2H2O溶解于去离子水中，向溶液中加入盐酸，使混合液的pH值<1；
(2)将上述溶液转移至晶化釜中，将晶化釜置于烘箱中晶化；
(3)经冷却、分离得到白色固体，将分离产物置于真空干燥箱中干燥，得到MoO3纳米带；
(4)将上述所得MoO3纳米带和硫氰酸钾加入有机溶剂中搅拌溶解；
(5)向反应溶液中加入聚乙烯吡咯烷酮、油酸钠和十六胺，搅拌至均匀；
(6)将上述溶液转移至反应釜中，将反应釜置于烘箱中反应，待反应完成后，冷却至室温；
(7)将上述产物离心得到固体物质，使用去离子水和无水乙醇洗涤产物；
(8)将得到的产物置于真空干燥箱中干燥，即可得到油溶性二硫化钼。
2.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(1)中加入的盐酸的浓度为4mol/L。
3.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(2)中所述晶化釜带有聚四氟乙烯内衬。
4.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(2)中反应温度为160～200℃、反应时间为24-30h。
5.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(3)中分离过程为离心、去离子水洗和乙醇洗涤。
6.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(3)中干燥温度不低于80℃、干燥时间不低于12h。
7.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(4)中硫氰酸钾加入量与MoO3纳米带重量比不低于2.4：1；有机溶剂为的乙二醇或氮氮二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(5)中聚乙烯吡咯烷酮的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于0.6：1，十六胺的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于0.425：1，油酸钠的加入量与MoO3纳米带的重量比不低于1.583：1。
9.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(6)中反应温度不低于200℃、反应时间为24～36h。
10.根据权利要求1所述的油溶性二硫化钼的合成方法，其特征在于：步骤(8)中干燥温度不低于80℃、干燥时间不低于12h。
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