CN108557888B - 一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法，方法包括；1.将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；2.将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；3.将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。本发明实现较小尺寸的纯金属相二硫化钼纳米结构的水热合成，并且合成的金属相二硫化钼表面有较多的边缘态、缺陷等能较多的活性位点。

Description

一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法
技术领域
本发明属于二硫化钼的制备技术领域，涉及基于水热法制备金属相二硫化钼纳米结构的方法，具体为一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法。
背景技术
层状二维结构的二硫化钼由于拥有较好的化学稳定性，其具有独特的光电化学性质等优点。由于其廉价易得的优点，在电催化领域被认为是有机会代替贵金属基材料的一种催化剂材料。其独特的层状结构使其可应用于锂离子电池和超级电容器中。因而二硫化钼受到催化和储能领域的广泛关注。
到目前为止，二硫化钼已发现存在三种相结构，1T相，2H相，3R相。自然界存在的二硫化钼为2H相，即为半导体相。半导体相的二硫化钼的应用因为较差的导电性和较少的活性位点而受到限制。1T相二硫化钼即为金属相二硫化钼，只能在实验室合成，并拥有较好的导电性和较多的活性位点而拥有巨大的应用前景。无论是半导体相还是金属相，拥有更好的催化和储能的性能的二硫化钼应该是：暴露更多边缘态、缺陷等活性位点的二硫化钼纳米结构。
由于金属相二硫化钼巨大的应用前景，目前有大量制备金属相二硫化钼的方法已被报道。主要有CVD生长法、锂离子剥离法还有水热法。例如CVD法，能获质量较好的金属相二硫化钼得一次性只得到少量的半导体相或金属相二硫化钼，这使金属相二硫化钼的广泛应用受到限制。而锂离子剥离法(J.Am.Chem.Soc.2013,135,10274)，制备过程中使用到正丁基锂，危险性较高，对环境不友好。而目前报道的水热法合成得到金属相二硫化钼，需要添加还原剂等多种原料。其中能获得的纯金属相二硫化钼的方法，制得的纳米结构尺寸较大，暴露的边缘态较少，导致其活性较低(Nat.Commun.2016,7,10672)。
目前实验室常使用的获得金属相二硫化钼的步骤是，先水热或剥离获得硫化钼纳米片，再进行锂离子等二次处理，最后得到金属相二硫化钼。或将合成二硫化钼过程中，加入硫源、钼源前躯体，同时加入石墨烯等其他材料，水热条件下，得到与其他材料复合的金属相二硫化钼。前者步骤多，并且有一定危险性，后者合成成本较高且无法获得纯的金属相二硫化钼。
可以看出，无论是CVD生长法，锂离子剥离法等，合成金属相二硫化钼的方法都存在一定缺陷，使其不能一次性简单、安全、大量的得到纯相的富缺陷、较小尺寸的金属相二硫化钼。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种金属相二硫化钼纳米结构及其制备方法，通过一步水热得到产物，方法简单、安全、环境友好，适合大规模生产制备，操作简便快速，得到的金属相二硫化钼纳米结构尺寸较小，并且富缺陷。
本发明是通过以下技术方案来实现：
一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌形成均相溶液；
步骤2，将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；
步骤3，将反应后得到的沉淀离心分离，反复洗涤后去上清液，得到金属相二硫化钼纳米结构。
优选的：步骤1中钼酸盐采用钼酸铵和钼酸钠中的至少一种。
进一步：钼酸铵的摩尔浓度为0.09～1.79mmol/L，钼酸钠的摩尔浓度为0.625～12.5mmol/L。
优选的：步骤1钼酸盐为钼酸钠时，含硫小分子与钼酸钠的摩尔浓度比为3～9.6，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L；
钼酸盐为钼酸铵时，含硫小分子与钼酸铵的摩尔浓度比为21～67.2，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L。
优选的：步骤1中的含硫小分子采用硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种。
优选的：在步骤1中，搅拌10～40分钟形成均相溶液。
优选的：在步骤3中，离心分离速度为6500～9500rpm。
一种金属相二硫化钼纳米结构，由上述中任一项所述制备方法得到。
优选的，所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米片时，平均尺寸为75纳米；所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米球时，平均尺寸151纳米。与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明使用钼酸盐和含硫小分子作为钼源和硫源，利用一步水热法得到。通过投入大于二硫化钼化学计量比的硫源量，实现较小尺寸的纯金属相二硫化钼纳米结构的水热合成，并且合成的金属相二硫化钼表面有较多的边缘态、缺陷等能较多的活性位点。对金属相二硫化钼应用于催化、储能等领域十分有益。水热过程中，硫源作为反应体系的还原剂将钼源中的Mo6+还原至Mo4+。同时，过量的硫源吸附在二硫化钼结构的表面，限制二硫化钼的在各个方向的生长，从而阻止二硫化钼纳米结构的尺寸继续增大，进一步使得合成的二硫化钼表面存在大量的缺陷和边缘态。此外，结合在表面的硫源，有阻止金属相二硫化钼纳米结构在水热过程中发生相变，进一步转变为半导体相二硫化钼的作用。由此可知，过量的硫源在水热反应过程中，不仅起到还原剂的作用。同时，有调控形貌和增加活性位点，阻止合成的二硫化钼的金属相转变为半导体相。
因此，水热合成富缺陷、较小尺寸的金属相二硫化钼过程中，过量的硫源是至关重要的。
合成的金属相二硫化钼纳米片平均尺寸为50-75nm，合成的纳米球尺寸为100-151nm，较小的尺寸使二硫化钼纳米结构拥有高的比表面积，从而拥有更多的活性位点。当投入硫源量稍大于二硫化钼的化学计量比时，能得到小尺寸的金属相二硫化钼。
进一步增加硫源的投入量，当硫源量远大于二硫化钼化学计量比时，可以的到尺寸更小的、表面缺陷较多的金属相二硫化钼，大量的缺陷使金属相二硫化钼的活性增加。
附图说明
图1a为本发明实例1中所述的方法制备的金属相二硫化钼纳米片的透射电子显微镜图(TEM)。
图1b为本发明实例3中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米片的透射电子显微镜图(TEM)。
图2a为本发明实例中所述的方法制备的金属相二硫化钼纳米球的透射电子显微镜图(TEM)。纳米球平均尺寸为150nm。
图2b为本发明实例36中所述方法制备的金属相二硫化钼片组装的纳米花的透射电子显微镜图(TEM)。纳米结构的尺寸为120nm。
图3a为本发明实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米片的原子力显微镜图(AFM)。
图3b为图3a中的白线区域的厚度分布曲线。
图4为本发明实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米结构的拉曼图(Raman)。
图5为本发明实例1中所述方法制备的金属相二硫化钼纳米结构在70天之后的拉曼图(Raman)。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。
本发明所述的方法是一种非锂离子剥离，而是水热一步合成金属相二硫化钼纳米结构的方法。该方法将硫源、钼源按一定比例溶解于去离子水中，放入反应釜中，在一定温度下保温一定时长，得到金属相二硫化钼纳米结构。合成方法简易，较为安全，对环境友好，可以一次性获得较多的富缺陷的金属相二硫化钼。合成的金属相二硫化钼纳米片和合成的金属相二硫化钼纳米球，拥有较小的尺寸使二硫化钼纳米片拥有高的比表面积，从而拥有更多的活性位点。合成的二硫化钼拥有导电性优良的金属相，反应活性位点可分布在二硫化钼片内。同时，合成的金属相二硫化钼纳米结构中具有较多的缺陷。金属相和富缺陷的特征使二硫化钼参加催化反应的活性位点增多，活性极大提高。同时，较好的导电性和较高的理论电容时其可应用于锂离子电池和超级电容器中。因而金属相二硫化钼在催化和储能领域的有广泛的应用前景。
具体的如以下实例所述。
实例1
一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括如下步骤，
1.将0.06g钼酸钠和0.12g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为6.25mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸钠物质的量浓度6.4倍，为40mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构的分散液。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为75nm的金属相二硫化钼纳米片，如图1a所示。其原子力显微镜图AFM如图3a所示，图3a中白线区域的厚度分布曲线如图3b所示。如图4所示，其拉曼图中有典型金属相二硫化钼的拉曼峰，并且不存在半导体相的二硫化钼的拉曼峰，即制备的金属相二硫化钼为纯相。70天后的拉曼图如图5所示，和新制备的金属相二硫化钼的拉曼信号相似，几乎没有出现三氧化钼的拉曼的特征峰，由此可知制备的金属相二硫化钼具有较好的稳定性。
实施例2-3：步骤2中加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例2
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为18.75mmol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为90nm。
实例3
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为60mmol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为50nm，如图1b所示。
实施例4-5：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例4
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例1相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例5
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例1相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例6-7：步骤2中改变保温时间可得到金属相二硫化钼纳米结构。
实例6
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例1相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例1。
实例7
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例1相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例1。
实例8
1.将0.006g钼酸钠和0.012g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为0.625mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸钠物质的量浓度6.4倍，为4mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构的分散液。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为80nm的金属相二硫化钼纳米片。
实施例9-10：步骤2中加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例9
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为1.88mmol/L外，其余步骤与实施例8相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为100nm。
实例10
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为6mmol/L外，其余步骤与实施例8相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为70nm。
实施例11-12：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例11
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例8相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例12
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例8相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例13-14：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构。
实例13
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例8相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例8。
实例14
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例8相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例8。
实例15
1.将0.12g钼酸钠和0.24g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为12.5mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸钠物质的量浓度的6.4倍，为80mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为65nm的金属相二硫化钼纳米片。
实施例16-17：步骤2中加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例16
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为37.5mmol/L外，其余步骤与实施例15相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为80nm。
实例17
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为120mmol/L外，其余步骤与实施例8相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为55nm。
实施例18-19：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例18
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例15相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例19
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例15相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例20-21：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构产量。
实例20
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例15相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例15。
实例21
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例15相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例15。
实例22
一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括如下步骤，
1.将0.06g钼酸钠和0.19g L-半胱氨酸溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌10分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为6.25mmol/L，L-半胱氨酸的加入量是钼酸钠物质的量浓度的6.4倍，为40mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米球，如图2a。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为150nm的金属相二硫化钼纳米球。
实施例23-24：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例23
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为18.75mmol/L外，其余步骤与实施例22相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为180nm。
实例24
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为60mmol/L外，其余步骤与实施例22相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为140nm。
实施例25-26：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米球。
实例25
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例22相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实例26
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例22相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实施例27-28：步骤2中改变保温时间可得到金属相二硫化钼纳米球。
实例27
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例1相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为球状，金属相二硫化钼的产量小于例22。
实例28
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例22相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为球状，金属相二硫化钼的产量略多于例22。
实例29
1.将0.006g钼酸钠和0.019g L-半胱氨酸溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为0.625mmol/L，L-半胱氨酸的加入量是钼酸钠物质的量浓度的6.4倍，为4mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米球。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为160nm的金属相二硫化钼纳米球。
实施例30-31：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼纳米球生长尺寸的影响。
实例30
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为1.88mmol/L外，其余步骤与实施例29相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为180nm。
实例31
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为6mmol/L外，其余步骤与实施例2相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为155nm。
实施例32-33：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米球。
实例32
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例29相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实例33
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例8相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实施例34-35：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构的产量。
实例34
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例29相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为球状，金属相二硫化钼的产量小于例29。
实例35
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例29相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例29。
实例36
1.将0.12g钼酸钠和0.38g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸钠的摩尔浓度为12.5mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸钠物质的量浓度的6.4倍，为80mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为120nm的金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，如图2b。
实施例37-38：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼纳米花生长尺寸的影响。
实例37
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸钠的物质的量浓度的3倍，为37.5mmol/L外，其余步骤与实施例36相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为135nm。
实例38
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为120mmol/L外，其余步骤与实施例36相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为116nm。
实施例39-40：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米花。
实例39
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例36相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实例40
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例36相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实施例41-42：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米花的产量。
实例41
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例36相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量小于例36。
实例42
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例36相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量略多于例36。
实例43
一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括如下步骤，
1.将0.044g钼酸铵和0.12g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为0.9mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸铵的摩尔浓度45倍，为40mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构的分散液。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为80nm的金属相二硫化钼纳米片。
实施例44-45：步骤2中加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例44
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度的3倍，为18.75mmol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为94nm。
实例45
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸钠的物质的量浓度9.6倍为60mmol/L外，其余步骤与实施例1相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为81nm。
实施例46-47：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例46
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例43相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例47
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例43相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例48-49：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构的产量。
实例48
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例43相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例43。
实例49
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例43相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例43。
实例50
1.将0.0044g钼酸铵和0.012g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为0.09mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸铵物质的量浓度的45倍，为4mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构的分散液。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为100nm的金属相二硫化钼纳米片。
实施例51-52加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例51
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度的3倍，为1.88mmol/L外，其余步骤与实施例50，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为105nm。
实例52
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度67.2倍为6mmol/L外，其余步骤与实施例50相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为90nm。
实施例53-54：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例53
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例50相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例54
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例50相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例55-56：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构的产量。
实例55
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例50相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例50。
实例56
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例50相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例50。
实例57
1.将0.098g钼酸铵和0.24g硫代乙酰胺溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为1.79mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸铵物质的量浓度的45倍，为80mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为95nm的金属相二硫化钼纳米片。
实施例58-59：步骤2中加入硫代乙酰胺的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例58
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度的21倍，为37.5mmol/L外，其余步骤与实施例57相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为103nm。
实例59
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度67.2倍为120mmol/L外，其余步骤与实施例57相同，得到的金属相二硫化钼纳米片的平均尺寸为95nm。
实施例60-61：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米片。
实例60
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例57相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实例61
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例57相同，得到金属相二硫化钼纳米片。
实施例62-63：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构产量。
实例62
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例57相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量小于例57。
实例63
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例57相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为片状，金属相二硫化钼的产量略多于例57。
实例64
一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，包括如下步骤，
1.将0.044g钼酸铵和0.19g L-半胱氨酸溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为0.9mmol/L，L-半胱氨酸的加入量是钼酸铵物质的量浓度的45倍，为40mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀9500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米球。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为160nm的金属相二硫化钼纳米球。
实施例65-66：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼生长尺寸的影响。
实例65
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸铵的物质的量浓度的21倍，为18.75mmol/L外，其余步骤与实施例64相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为180nm。
实例66
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸铵的物质的量浓度45倍为60mmol/L外，其余步骤与实施例64相同，得到的金属相二硫化钼纳米球的平均尺寸为170nm。
实施例67-68：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米球。
实例67
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例64相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实例68
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例64相同，得到金属相二硫化钼纳米球。
实施例69-70：步骤2中改变保温时间可得到金属相二硫化钼纳米球。
实例69
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例64相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为球状，金属相二硫化钼的产量小于例64。
实例70
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例64相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为球状，金属相二硫化钼的产量略多于例64。
实例71
1.将0.004g钼酸铵和0.019g L-半胱氨酸溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为0.09mmol/L，L-半胱氨酸的加入量是钼酸铵物质的量浓度的45倍，为4mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米球。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为160nm的金属相二硫化钼纳米球。
实施例72-73：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼纳米球生长尺寸的影响。
实例72
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸铵的物质的量浓度的21倍，为1.88mmol/L外，其余步骤与实施例71相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为171nm。
实例73
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸铵的物质的量浓度67.2倍为6mmol/L外，其余步骤与实施例71相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为154nm。
实施例74-75：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米花。
实例74
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例71相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实例75
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例71相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实施例76-77：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米结构的产量。
实例76
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例71相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量小于例71。
实例77
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例71相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量略多于例71。
实例78
1.将0.098g钼酸铵和0.38g L-半胱氨酸溶解在40mL去离子水中，剧烈搅拌40分钟形成均相溶液，其中钼酸铵的摩尔浓度为1.78mmol/L，硫代乙酰胺的加入量是钼酸铵物质的量浓度的6.4倍，为120mmol/L。
2.将溶液转移至不锈钢反应釜，在烘箱中200℃反应24h，反应停止后自然冷却到室温。
3.将反应釜内的黑色沉淀6500rpm转速下离心分离，再用去离子水洗涤三次，最后分散至去离子水中。得到金属相二硫化钼纳米结构。
得到尺寸较小，暴露更多边缘态，平均尺寸为130nm的金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状。
实施例79-80：步骤2中加入L-半胱氨酸的浓度对金属相二硫化钼纳米花生长尺寸的影响。
实例79
本实施例中除加入步骤2中，加入的L-半胱氨酸是钼酸铵的物质的量浓度的21倍，为37.5mmol/L外，其余步骤与实施例78相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为135nm。
实例80
本实施例中除加入步骤2中，加入的硫代乙酰胺是钼酸铵的物质的量浓度67.2倍为120mmol/L外，其余步骤与实施例78相同，得到的金属相二硫化钼纳米花的平均尺寸为110nm。
实施例81-88：步骤2中改变反应温度得到金属相二硫化钼纳米花。
实例81
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到180℃的温度下，其余步骤与实施例78相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实例82
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热到190℃的温度下，其余步骤与实施例78相同，得到金属相二硫化钼纳米花。
实施例83-84：步骤2中改变保温时间可改变金属相二硫化钼纳米花的产量。
实例83
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为6小时，其余步骤与实施例78相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量小于例78。
实例84
本实施例中除加入步骤2中，将均相溶液加热保温时间为30小时，其余步骤与实施例78相同，得到金属相二硫化钼纳米结构，形貌为花状，金属相二硫化钼的产量略多于例78。

Claims (2)

1.一种金属相二硫化钼纳米结构的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，将钼酸盐和含硫小分子按照大于二硫化钼中硫与钼的摩尔比比例溶解在去离子水中，搅拌10～40分钟形成均相溶液；钼酸盐采用钼酸铵和钼酸钠中的至少一种；
钼酸盐采用钼酸铵时，钼酸铵的摩尔浓度为0.09～1.79mmol/L，含硫小分子与钼酸铵的摩尔浓度比为21～67.2，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L；
钼酸盐采用钼酸钠时，钼酸钠的摩尔浓度为0.625～12.5mmol/L；含硫小分子与钼酸钠的摩尔浓度比为3～9.6，含硫小分子的摩尔浓度为1.88～120mmol/L；
含硫小分子采用硫代乙酰胺和L-半胱氨酸中的至少一种；
步骤2，利用一步水热法，将均相溶液加热到180～200℃的温度下保温6～30小时，反应停止后自然冷却到室温；水热过程中，硫源作为反应体系的还原剂将钼源中的Mo6+还原至Mo4+；同时，过量的硫源吸附在二硫化钼结构的表面，限制二硫化钼的在各个方向的生长，阻止二硫化钼纳米结构的尺寸继续增大，进一步使得合成的二硫化钼表面存在大量的缺陷和边缘态；结合在表面的硫源，阻止金属相二硫化钼纳米结构在水热过程中发生相变，进一步转变为半导体相二硫化钼；
步骤3，将反应后得到的沉淀离心分离，离心分离速度为6500～9500rpm，反复洗涤后去上清液，得到球状、片状或花状的金属相二硫化钼纳米结构。
2.一种金属相二硫化钼纳米结构，其特征在于，由权利要求1所述制备方法得到，当所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米片时，平均尺寸为75纳米；所述的金属相二硫化钼纳米结构为纳米球时，平均尺寸151纳米。
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