CN109103467A - 一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明实施例公开了一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂、其制备方法及应用，其中，所述石墨烯基金属催化剂由电化学剥离石墨烯和分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成。本发明提供的电化学剥离石墨烯基金属催化剂，由于电化学剥离石墨烯的表面缺陷少、含氧官能团少，使得所述材料的机械性能和导电性能大幅度提高。因此，获得了一种具有优秀催化性能的石墨烯基金属催化剂。

Description

一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电催化领域，特别涉及一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂、其制备方法及应用。
背景技术
催化剂材料能够提高反应速率、决定反应途径，降低反应的活化能从而能够减少外加能量的消耗，催化剂也使得许多能源材料得以工业化、商品化，从而使得许多新能源得以推广应用。
燃料电池具有体积小、能量转换效率高、理论能量比高以及洁净环保等优点，在机动车、移动设备、居民家庭领域中得到了广泛的应用，未来小型化的燃料电池可作为笔记本电脑、录影机、照相机等携带型电子产品的电源。然而电极催化剂材料性能的提高和成本的下降在很大程度上决定了燃料电池性能的提升和应用范围的拓宽。因此，开发电催化性能优异的催化剂材料是目前燃料电池研究的热点和重点。
石墨烯是一种只有一个原子厚度的超薄二维碳材料。研究表明，石墨烯具有优良的导电性及高的理论比表面积(2630m2g-1)。相比于传统的氧化石墨烯，电化学剥离的石墨烯具有含氧官能团少、缺陷小的优点，使其具有机械性能好、导电性高的优点，而这决定了其在燃料电池领域的巨大潜力。将电化学剥离石墨烯引入燃料电池的电极材料有望提升电池的性能。但是，电化学剥离石墨烯容易在水中团聚，同时其表面缺少官能团，不易负载金属催化剂。因此，寻找一种解决石墨烯团聚、并在其表面负载金属催化剂的办法，就显得尤为重要。
发明内容
本发明实施例公开了一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂、其制备方法及应用，用于提高催化剂的催化性能。技术方案如下：
本发明首先提供了一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂，其由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属纳米颗粒的粒径5-10nm。
本发明还提供了上述电化学剥离石墨烯基金属催化剂的制备方法，包括：
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，往溶液中加入相应的金属前驱体，室温下搅拌2小时；
溶液在氮气流下被加热到70～90℃，然后将硼氢化钠加入其中，快速搅拌0.5～1小时。之后离心洗涤、干燥，即得所述电化学剥离石墨烯基金属催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，所述极性溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺。
在本发明的一种优选实施方式中，所述金属前驱体选自于氯铂酸、氯化钯、氯金酸。
在本发明的一种优选实施方式中，电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为1:1。
在本发明的一种优选实施方式中，油浴温度为70℃，反应时间为30分钟。
本发明还提供了一种燃料电池的电极材料，以上述电化学剥离石墨烯基金属催化剂作为阳极活性物质。
通过上述的技术方案可知，本发明提供了一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂，由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成，电化学剥离石墨烯可以分散在极性非质子溶剂中，有利于电化学剥离石墨烯基金属催化剂的制备，本发明的电化学剥离石墨烯基金属催化剂可作为燃料电池的电极材料，也可以作为加氢反应、脱氢反应、二氧化碳转化反应的催化剂，由于电化学剥离石墨烯的高导电性以及金属纳米颗粒与石墨烯间的协同作用，可以提升催化剂的催化性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂的X射线衍射图；
图2为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂的透射电子显微镜图；
图3为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂的电催化性能；
图4为实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂的电催化稳定性。
具体实施方式
本发明提供了一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂，由电化学剥离石墨烯及分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成，所述金属颗粒的粒径为5-10nm。该电化学剥离石墨烯基金属催化剂可以由以下方法制得：
称取0.5～1.5g硫酸铵，溶于100mL水中作为电解液，用铂丝作为负极，石墨箔作为正极，连接直流电源进行电解，将所得悬浊液抽滤，用去离子水和乙醇清洗3次以上，烘干后的产物与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声，静置后弃去底部沉淀物，将上层分散液用聚四氟乙烯滤膜抽滤，干燥，制得电化学剥离石墨烯；
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，将金属前驱体加入到溶液中，室温下搅拌2小时，将还原剂加入到溶液中，氮气流保护，70℃加热，快速搅拌0.5小时，离心洗涤，干燥，即得所述电化学剥离石墨烯基金属催化剂。
在本发明的一种优选实施方式中，方案所述极性非质子溶剂选自于N,N-二甲基甲酰胺；方案所述极性溶剂只要保证其能够将电化学剥离石墨烯分散即可，优选地，极性非质子溶剂与电化学剥离石墨烯的比例为1000-2000:1mL/g；所述金属前驱体选自于氯铂酸、氯化钯、氯金酸；电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为3:1～5，优选为3:2；所说的惰性气体可以为氩气、氮气等常用的气体，优选为氮气；所述的还原剂可以是柠檬酸钠、硼氢化钠、抗坏血酸等常用还原剂，优选为硼氢化钠。
本发明还提供了一种应用该电化学剥离石墨烯基金属催化剂作为阳极催化剂的燃料电池，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所用的本征石墨烯是通过电化学剥离的方法制备的，简称电化学剥离石墨烯(EEG)，具体方法如下：
将1.32g的硫酸铵溶于100ml的去离子水，将该溶液作为电解液。用铂(Pt)丝作为负极，石墨箔为正极，连接直流电源进行电解。电解过程中，先将电压升至3V，电解5min，再升至5V，电解5min，最后升至10V，至电解完毕。将所得的悬浊混合物抽滤，用去离子水和乙醇清洗几次。烘干得到剥离后的石墨烯，将烘干后的产物与N,N-二甲基甲酰胺(DMF)混合，再超声3h，静置8h后，弃去底部沉淀物，则得到质量好的电化学剥离石墨烯(EEG)的分散液，将此分散液用聚四氟乙烯滤膜(PTFE)抽滤，干燥则得到电化学剥离石墨烯(EEG)。
实施例1：
将0.03g的EEG超声分散在60ml的DMF中，往溶液中加入0.02g的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，室温下搅拌2h至均匀分散。将混合液转移至100mL圆底烧瓶中，混合液在N2流下被加热到70℃，然后0.1g的NaBH4加入其中，快速搅拌30min。然后冷却到室温后离心(10000转/分钟)分离、乙醇洗涤三次，倒去上层液体后，真空60℃干燥过夜，制得电化学剥离石墨烯基金属铂。
实施例2：
将0.02g的EEG超声分散在60ml的DMF中，往溶液中加入0.02g的氯化钯(PdCl2)，室温下搅拌2h至均匀分散。将混合液转移至100mL圆底烧瓶中，混合液在N2流下被加热到70℃，然后0.1g的KBH4加入其中，快速搅拌30min。然后冷却到室温后离心(10000转/分钟)分离、乙醇洗涤三次，倒去上层液体后，真空60℃干燥过夜，制得电化学剥离石墨烯基金属钯。
实施例3：
将0.02g的GO(氧化石墨烯)超声分散在60ml的DMF中，往溶液中加入0.02g的氯铂酸(H2PtCl6·6H2O)，室温下搅拌2h至均匀分散。将混合液转移至100mL圆底烧瓶中，混合液在N2流下被加热到70℃，然后0.1g的NaBH4加入其中，快速搅拌30min。然后冷却到室温后离心(10000转/分钟)分离、乙醇洗涤三次，倒去上层液体后，真空60℃干燥过夜，制得还原的氧化石墨烯基金属铂。
性能与测试
1、X射线衍射(XRD)分析
采用荷兰帕纳科公司生产的X射线粉末衍射仪(型号：X Pert PRO MPD)对本发明实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂进行X射线衍射分析，分析结果如图1所示；分析过程中的放射源为Cu-Ka，测定步长为0.017°，扫描时间为10秒/步。
从图1中样品的XRD和Pt的标准卡片的对比中可以看出，电化学剥离石墨烯基金属铂的衍射峰，与标准PDF卡片中铂的标准峰非常拟合，证明在石墨烯表面已经成功的负载上金属铂纳米颗粒。
2、透射电子显微镜(TEM)分析
采用透射电子显微镜(JEOL JEM-2010)对实施例1中制备的电化学剥离石墨烯基金属铂进行扫描分析，结果如图2所示，在图2中可以清晰的看出金属铂纳米颗粒分散在电化学剥离石墨烯的表面，颗粒的粒径大约在3～8nm。
实施例4
处理玻碳电极
将直径为3mm的玻碳电极在用异丙醇润湿的擦镜纸上呈圆形研磨0.5min，用去离子水冲洗去表面污物，然后依次在HNO3、CH3CH2OH、H2O中分别超声2～3min，最后用去离子水冲洗电极表面。再将玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm的Al2O3浆在鹿皮上抛光至镜面，每次抛光后先洗去表面污物，再按照如上顺序超声，超声完毕后再次用去离子水再次冲洗。彻底洗涤后，在0.20mol/L的KNO3中记录1×10-3mol/L的K3Fe(CN)6溶液的循环伏安曲线，以测试电极性能，扫描速度50mV/s，扫描范围-0.6～0.8V。实验室条件下所得循环伏安图中的峰电位差在80mV以下，并尽可能接近64mV，电极方可使用，否则要重新处理电极，直到符合要求。然后将符合要求的电极用去离子水冲洗干净后备用。
实施例5
用实施例4制备的玻碳电极涂样制备工作电极
将所制备样品按照样品:Nafion:CH3OH为3mg:3μL:500μL的比例配置成CV测试所需样，将其加入到5ml样品管中超声30min后，用微量注射器涂在已经处理好的玻碳电极的镜面分，每次滴样量为1uL，共计5uL。将制备好的工作电极晾干后待用。
对比例1
将实施例1所制备样品按照样品(EEG-Pt):Nafion:CH3OH为3mg:3μL:500μL的比例配置成CV测试所需样，将其加入到5ml样品管中超声30min后，用微量注射器涂在已经处理好的玻碳电极的镜面上，每次滴样量为1uL，共计5uL。将制备好的工作电极晾干后待用。该电极称为1号电极。
对比例2
以实施例3所制备的还原的氧化石墨烯基金属铂(rGO-Pt)为催化剂，制备工作电极。对比例2的制备过程与对比例1的差别仅在于将对比例1中的催化剂(EEG-Pt)替换成rGO-Pt，其它与对比例1相同。该电极称为2号电极。
燃料电池性能测试
将1号电极和2号电极分别在电化学工作站上测试，测试结果分别如图3和图4所示，本实验是在扫速为0.05V/S下进行循环伏安测试，取样间隔为0.001V，电压范围为0-1.0V。
图3是1号电极和2号电极的电催化性能测试结果，从图中可以看出电化学剥离石墨烯负载铂的峰电流密度为1.50mA/cm2，还原的氧化石墨烯负载铂的峰电流密度为1.16mA/cm2；可见，1号电极与2号电极相比，电催化性能有了很大的提升。图4是1号电极和2号电极的稳定性测试结果，从图中可以看出，进行200次CV循环测试后，电化学剥离石墨烯负载铂的峰电流密度为1.28mA/cm2，保持为初始电流密度的85％；2号电极进行200次CV循环测试后，还原的氧化石墨烯负载铂的峰电流密度为0.77mA/cm2，保持为初始电流密度的66％；可见，1号电极与2号电极相比，稳定性有了很大的提升。
通过上述的测试可以看出利用本发明所提供的电化学剥离石墨烯基金属催化剂，作为燃料电池阳极催化剂，其性能与利用还原的氧化石墨烯负载的金属催化剂相比，电催化性能明显高，且循环稳定性明显提高。
以上对本发明所提供的一种电化学剥离石墨烯基金属催化剂、其制备方法及应用进行了详细介绍。本文中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其中心思想。应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护。

Claims (12)

1.一种石墨烯基金属催化剂，其特征在于，由电化学剥离的石墨烯及分布于石墨烯表面的金属纳米颗粒组成。
2.如权利要求1所述石墨烯基金属催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取0.5～1.5g硫酸铵，溶于100mL水中作为电解液，用铂丝作为负极，石墨箔作为正极，连接直流电源进行电解，将所得悬浊液抽滤，用去离子水和乙醇清洗3次以上，烘干后的产物与N,N-二甲基甲酰胺混合，超声，静置后弃去底部沉淀物，将上层分散液用聚四氟乙烯滤膜抽滤，干燥，制得电化学剥离石墨烯；
将电化学剥离的石墨烯超声分散在极性非质子溶剂中，将金属前驱体加入到溶液中，室温下搅拌2小时，将还原剂加入到溶液中，氮气流保护，70～90℃加热，快速搅拌0.5～1小时，离心洗涤，干燥，制得石墨烯基金属催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒包括铂、钯、金、银、铁、钴、镍、铜、锡、锌，以及上述任意两种金属组成的合金。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属纳米颗粒的尺寸在2～20nm。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述石墨烯为电化学法剥离的石墨烯，含有非常少的缺陷和含氧官能团。
6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述电压范围为3～15V。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述金属前驱体包括权利要求3所述金属的氯化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐、醇盐。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述极性非质子溶剂包括乙腈，N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜，六甲基磷酰三胺，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述还原剂包括柠檬酸钠、硼氢化钠、硼氢化钾、氢化铝锂、水合肼、维生素C、抗坏血酸。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于，电化学剥离石墨烯与金属前驱体的质量比例为3:1～5，优选为1:1。
11.根据权利要求1所述的石墨烯基金属催化剂，其主要用途为燃料电池的电极材料，峰电流密度在1.5mA/cm2以上，200次循环后的活性保持率在85％以上。
12.根据权利要求1所述的石墨烯基金属催化剂，还可以作为加氢反应、脱氢反应、二氧化碳转化反应的催化剂。
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