CN112830505B - 一种烟道气法净化制盐母液浆的方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于制盐技术领域，具体涉及一种烟道气法净化制盐母液浆的方法，采用烟道气管道反应器输送含盐和硝固液混合的母液浆和不饱和原卤混合，通入带压烟道气，在管道中循环同时发生碳化反应，pH 8.5‑9.0停止，气液分离后经超滤膜过滤，滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中联硝制盐或纳滤膜制备液体盐；滤固盐泥经过预处理应用于净化烟道气，净化烟道气采用水循环压缩机二次净化后应用于母液浆净化。该方法利用带压烟道气管道输送母液浆的同时发生碳化反应，简化净化工艺，明显提高了碳化反应速率；采用不饱和原卤不但利用母液浆中的两碱，且溶解母液浆中固体盐和硝；盐泥经过预处理应用于净化烟道气，去除烟道气中杂质气体及烟尘颗粒。

Description

一种烟道气法净化制盐母液浆的方法

技术领域

本发明属于环境保护和废物资源利用技术领域，具体涉及一种烟道气法净化制盐母液浆的方法及应用。

背景技术

随着我国经济发展和工业化进程的可持续进行，由于环保压力不断增加，国家对固废、液废、气废的排放、资源有效利用，节能降耗的要求越来越高，所以解决固废物，资源再利用，节能降耗是盐行业需待解决难题。烟道气的主要成分为N₂、O₂、CO₂、H₂O，其直接排放到大气中会对环境造成影响。盐业生产过程中会产生大量的固液混合母液浆，或联硝真空制盐过程中因析硝难而需大量外排的固液混合母液浆，其盐和硝固液混合母液浆的主要成分为NaCl：305～330g/L、Na₂SO₄：60～104g/L、Na₂CO₃：16～20g/L，NaOH：6～8g/L，该母液浆中CO₃ ^2-、OH^-的含量过高及含过饱和的NaCl和Na₂SO₄，探索最有效母液浆的处理及利用方法，且还需克服高硝卤水硫酸根含量高对后续制盐工艺及食盐品质不利的难题，是盐行业急需解决难题。

CN103979579B.利用井下脱硝工艺制备低钙镁制盐的方法。采用母液回采盐溶腔脱硝除镁，得到井下净化卤水添加热碱液除钙得到制盐精制卤水。该方法制备原卤中产生大量难沉降的硫酸钙和氢氧化镁沉淀物，由于硫酸钙颗粒粉、黏度大，氢氧化镁颗粒小、质轻，因此原卤在管道输送过程中，易使管道内壁结垢甚至堵塞。且母液中硝含量偏高，增加原卤中硝含量，增加了制盐过程中盐硝分离难度，影响终端产品盐的品质。

CN106986356B.一种石灰-烟道气卤水净化方法：该方法首先用石灰预投料，然后向原卤中投放纯碱，最后投放剩余的石灰；合格则进行步骤，不达标则利用烧碱和纯碱进行进一步净化，一级和二级盐泥沉降需要添加絮凝剂沉降，沉降后液转入制盐车间精卤桶。采用烟道气卤水净化，该工艺复杂、生产时间长，反应过程中添加纯碱、石灰及助剂絮凝剂，增加了原料成本。

CN201310391191.4.以石灰烟道气法二级盐泥为原料的二氧化硫吸收，该方法将水洗的盐泥(粒径为20～80um)加水调制固含量为5～30％的浆液，再添加0.05～1％有机酸提高脱硫效率。该盐泥洗涤用水量过大，盐泥粒径＞60um，湿法脱硫时盐泥颗粒表面易生成微溶物硫酸钙抑制了盐泥颗粒内部与SO₂接触，降低盐泥的溶解速率，增大结垢倾向，从而降低盐泥利用率，也影响终端石膏品质。

本专利采用带压烟道气管道输送母液浆与卤水混合并同时发生碳化反应，简化净化工艺，缩短工艺生产时间，无需添加料剂和助剂，明显提高了碳化反应速率；采用不饱和原卤和母液浆为原料，不仅能溶解母液浆中固体盐和硝；盐泥经过预处理应用于净化烟道气，去除烟道气中杂质气体及烟尘颗粒。增加真空盐和硝的产量和经济附加值，减少资源浪费的现象，实现以废制废，变废为宝，节料减排，节省纯碱用量等多重目标，具有重要的经济和环保实用价值。

发明内容

为了增加真空盐和硝的产量和经济附加值，减少资源浪费的现象，探索最有效母液浆的处理及利用方法，是盐行业急需解决难题。本发明方法采用带压烟道气管道输送母液浆与卤水混合并同时发生碳化反应，无需添加料剂和助剂，经过技术改造后的卤水精制工艺流程更趋于合理、实用，不但降低过程工艺的运行时间，明显提高了碳化反应速率；且提升产品质量和降低生产成本。

为了实现上述目的，采用的技术方案为：

(1)母液浆处理

先将烟道气采用盐泥脱硫净化，将净化后的烟道气经过气体压缩(气压为0.2～0.5MPa)压缩和二次净化后通入管道反应器(是利用气体自身的压力进行循环)，并同时向循环管道中输送母液浆和不饱和原卤的混合卤液，在管道中发生碳化反应，利用pH计在线自动控制碳化反应终点，pH值为8.5～9.0停止通气(过程反应约为：20～50min)，完成碳化反应，碳化反应结束后通过气液分离设备分离出余气，然后剩下的反应混合液经过超滤膜过滤，分别得到滤液和盐泥；

取样检测滤液指标:Ca²⁺≤7mg/L，Mg²⁺≤3mg/L(超滤膜过滤前)。

循环管道中发生的反应为：

烟道气通入母液浆反应：CO₂+2OH^-＝CO₃ ^2-+H₂O；

与原卤中钙镁反应：Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

进一步，母液浆的主要成分为：Ca²⁺：3.0～3.5mg/L、Mg²⁺：1.0～1.5mg/L、NaOH：6～8g/L、Na₂CO₃：16～20g/L、Na₂SO₄：60～104g/L、NaCl：305～330g/L。

不饱和原卤的主要成分为Ca²⁺：700～750mg/L、Mg²⁺：10～18mg/L、NaOH：0.002～0.005g/L、Na₂CO₃：0.02～0.06g/L、Na₂SO₄：6～9g/L、NaCl：270～285g/L。

所述母液浆与不饱和原卤用量计算公式，母液浆中CO₃ ^2-和OH^-总物质的量比与不饱和原卤物质Ca²⁺和Mg²⁺总物质的量n比为计算公式：n＝[(nCO₃ ^2-+nOH^-/2)/(nCa²⁺+nMg²⁺)]，1.18≤n≤1.30；(n表示物质的量)

本发明选择采用不饱和原卤和母液浆进行混合作为卤水原料，卤水中的Ca²⁺、Mg²⁺和母液浆中的两碱(NaOH、Na₂CO₃)反应，达到利用母液浆中的两碱，去除原卤中的钙镁离子、溶解母液浆中固体盐和硝的作用。

进一步，净化后的烟道气主要成分为：SO₂≤35mg/Nm³，NOx≤40mg/Nm³，NH₃≤2mg/Nm³，烟尘颗粒≤1.5mg/Nm³；水循环压缩机压缩二次净化烟道气主要杂质成分：SO₂≤15mg/Nm³，NO_x≤10mg/Nm³，NH₃≤0.01mg/Nm³，烟尘≤0.1mg/Nm³。

(2)步骤(1)得到滤液各项指标达到精卤指标要求。然后将滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中进行联硝制盐或经过纳滤膜制备液体盐。

进一步，分离得到的滤液主要成分为：Ca²⁺：5.0～6.5mg/L、Mg²⁺：1.5～2.0mg/L、NaOH：0.10～0.15g/L、Na₂CO₃：0.3～0.5g/L、Na₂SO₄：9～15g/L、NaCl：275～295g/L，滤液中悬浮物SS≤0.5mg/L。

(3)步骤(1)超滤膜分离后的固体进行洗涤后过滤，收集得盐泥(粒径：15～55um)，将盐泥作为脱硫剂用于净化烟道气，去除烟道气中杂质气体。

进一步，盐泥的化学成分为

盐泥净化烟道气反应为：

2SO₂+2CaCO₃+O₂→2CaSO₄+2CO₂

2SO₂+2Mg(OH)₂+O₂→2MgSO₄+2H₂O

NO_X+OH^-→NO₂ ^-+NO₃ ^-+H₂O

湿法脱硫终点pH为5.4～5.8。

将盐泥净化后的烟道气进行气体压缩，压缩后通入循环管道反应器中，和母液浆、原卤组成的卤水原料进行气液混合进行碳化反应，碳化反应后又进行步骤(1)后续操作。

其中，盐泥粒度大小直接影响盐泥利用率、脱硫效率及石膏浆液的品质等。盐泥粒径过大时，湿法脱硫时盐泥颗粒表面易生成微溶物硫酸钙抑制了盐泥颗粒内部与SO₂接触，降低盐泥的溶解速率，增大结垢倾向，从而降低盐泥利用率，也影响终端石膏品质。盐泥粒径过小，盐泥除氯、脱水处理难度增大，影响盐泥的品质，增大腐蚀倾向，降低***可靠性和脱硫效率。另外盐泥中Mg(OH)₂易吸收SO₂和微量NO_x生成产物可溶物的MgSO₄易于CaSO₄分离，提高石膏品质，在实际应用中，盐泥粒径为15～55um，在pH值为5.4～5.8之间为湿法脱硫终点，去除烟道气中杂质气体的效果最佳。

与现有技术相比，本发明取得的有益效果为：

(1)本发明采用带压管道输送盐硝混合母液浆与卤水、烟道气混合并同时发生碳化反应，无需添加料剂和助剂，该制备流程不但降低过程工艺的运行时间，明显提高了碳化反应速率；且提升产品产量和降低生产成本；

(2)本发明采用不饱和原卤和母液浆进行混合作为卤水，两者之间起到协同作用，两者混合后不但利用母液浆中的两碱，且溶解母液浆中固体盐和硝，该法净化固废液节省药剂费用：由3元/m³降至0元/m³；盐泥经过预处理应用于净化烟道气，去除烟道气中杂质气体及烟尘颗粒。增加真空盐和硝的产量和经济附加值，减少资源浪费的现象，实现以废制废，变废为宝，节料减排，节省纯碱用量等多重目标，具有重要的经济和环保实用价值。

附图说明

图1为母液浆处理工艺流程。

具体实施方式

实施例1

(1)先将烟道气采用盐泥脱硫净化，将净化后的烟道气采用水循环压缩机进行二次净化，并压缩烟道气压力至0.5Mpa后通入管道反应器，同时向管道反应器输送母液浆和不饱和原卤进行混合(根据物质的量和物质量的浓度可以计算两者的体积比)，利用压缩后的烟道气自身的压力使固液气混合后在管道中循环并同时发生碳化反应，利用pH计在线自动控制碳化反应终点，当pH为8.5～9.0为碳化反应终点，反应后取样检测精卤指标:Ca²⁺≤7mg/L，Mg²⁺≤3mg/L，反应后的气液经分离后再经过超滤膜过滤得到滤液(滤液成分如表1所示)，超滤膜后滤液中悬浮物SS≤0.5mg/L，该滤液各项指标达到精卤指标要求。

其中母液浆和原卤成分如表1所示，通入的烟道气的主要成分：SO₂≤35mg/Nm³，NOx≤40mg/Nm³，NH₃≤2mg/Nm³，烟尘颗粒≤1.5mg/Nm³。再经水循环压缩机二次净化后烟道气主要杂质成分：SO₂≤15mg/Nm³，NO_x≤10mg/Nm³，NH₃≤0.01mg/Nm³，烟尘≤0.1mg/Nm³。母液浆与原卤反应产生的盐泥后续作为脱硫剂用于净化烟道气。

表1母液浆、原卤、滤液主要成分

上述母液浆与不饱和原卤的两者用量按照下述公式计算，母液浆中CO₃ ^2-和OH^-总物质的量比与不饱和原卤物质Ca²⁺和Mg²⁺总物质的量比为计算公式：n＝[(nCO₃ ^2-+nOH^-/2)/(nCa²⁺+nMg²⁺)]，1.18≤n≤1.3(n表示物质的量)

(2)滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中联硝制盐或纳滤膜制备液体盐；增加真空盐和硝或液体盐的产量，滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中联硝制盐，每吨母液浆产盐量：0.25～0.28t，产硝量：0.06～0.07t；每m³母液浆回收利用制备液体盐量：0.5～0.7m³。

超滤膜分离后的固体采用水洗至其固体(干基)中Cl^-含量≤0.5％，过滤，收集得盐泥，该盐泥的成分为如表2所示：

表2盐泥主要成分

盐泥性质

将该盐泥用于净化烟道气，去除烟道气中杂质气体。

2SO₂+2CaCO₃+O₂→2CaSO₄+2CO₂

2SO₂+2Mg(OH)₂+O₂→2MgSO₄+2H₂O

NO_X+OH^-→NO₂ ^-+NO₃ ^-+H₂O

湿法脱硫终点pH为5.4～5.8，净化后的烟道气进行气体压缩(控制压缩后的气体压力)，压缩后通入管道反应器中，和母液浆、原卤组成的卤水原料进行气液混合，进行碳化反应，碳化反应后又进行步骤(1)的操作，不断进行循环反应。

烟道气通入母液浆和原卤混合物中的碳化反应为：

CO₂+2OH^-＝CO₃ ^2-+H₂O；

Ca²⁺+CO₃ ^2-→CaCO₃↓

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

循环过程中，烟道气的主要成分进行比较见表3：

表3烟道气主要杂质净化比较

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传统卤水净化工艺一般有两种，一种为石灰纯碱烟道气法、一种为烧碱烟道气法，其中均以饱和原卤为原料，加入少量的母液，其中均需要石灰乳，纯碱等助料来促进反应进行，且整个工艺反应时间长，而且也不利于制盐、制硝、液体盐产量的进一步提高。

而实施例1采用水循环压缩机烟道气管道输送母液浆与不饱和原卤混合，其在管道反应器中循环并同时发生碳化反应，与传统净化处理工艺相比，对比结果见表4：

表4本母液浆处理工艺与传统卤水净化工艺比较

通过表4对比后可知，该母液浆处理工艺不但去除母液浆中两碱，且溶解母液浆中固体盐和硝，可以显著提高反应效率，过程反应时间：20～50min；节省药剂费用：由3～6元/m³降至0元/m³；滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中进行联硝制盐，回收利用产生效益：20～40元/m³。节省了反应罐装置，两碱及助剂用量，不限废液量，随时生产随时处理，优化净化工艺，提高碳化反应效率。

Claims (6)

1.一种烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于，将脱硫净化后的烟道气采用水循环压缩机二次净化并压缩，压缩至气压为0.2~0.5MPa后，将烟道气通入管道反应器中并同时向管道反应器中输送母液浆和不饱和原卤的混合卤液，在管道反应器中发生碳化反应，利用pH计在线控制碳化反应终点，碳化反应结束后通过气液分离设备分离出余气，然后剩下的反应混合液经过超滤膜过滤，分别得到滤液和盐泥，其中滤液回收到真空制盐三效蒸发罐中进行盐硝联产或将滤液经过纳滤膜制备液体盐，盐泥经过预处理后送到电厂作为脱硫剂净化烟道气，净化后烟道气采用水循环压缩机再次压缩后应用于母液浆处理中；

母液浆的主要成分为：Ca²⁺：3.0~3.5mg/L、Mg²⁺：1.0~1.5 mg/L、NaOH：6~8g/L、Na₂CO₃：16~20g/L、Na₂SO₄：60~104 g/L、NaCl：305~330g/L；不饱和原卤的主要成分为Ca²⁺：700~750mg/L、Mg²⁺：10~18mg/L、NaOH：0.002~0.005g/L、Na₂CO₃：0.02~0.06g/L、Na₂SO₄：6~9 g/L、NaCl：270~285g/L；其中母液浆与不饱和原卤的用量关系为：母液浆中CO₃ ^2-和OH^-总物质的量比与不饱和原卤物质Ca²⁺和Mg²⁺总物质的量比为计算公式：n=[(nCO₃ ^2-+nOH^-/2)/(nCa²⁺+nMg²⁺)]，1.18≤n≤1.30。

2.如权利要求1所述的烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于：pH计在线自动控制碳化反应终点，pH值8.5~9.0为碳化反应终点，取样检测反应混合液指标:Ca²⁺≤7mg/L，Mg²⁺≤3mg/L。

3.如权利要求1所述的烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于：脱硫净化后的烟道气主要成分为：SO₂≤35mg/Nm³，NOx≤40mg/Nm³，NH₃≤2mg/Nm³，烟尘颗粒≤1.5mg/Nm³；水循环压缩机二次净化烟道气主要杂质成分：SO₂≤15mg/Nm³，NO_x≤10mg/Nm³，NH₃≤0.01mg/Nm³，烟尘≤0.1mg/Nm³。

4.如权利要求1所述的烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于：分离得到的滤液主要成分为：Ca²⁺：5.0~6.5mg/L、Mg²⁺：1.5~2.0mg/L、NaOH：0.10~0.15g/L、Na₂CO₃：0.3~0.5g/L、Na₂SO₄：9~15 g/L、NaCl：275~295g/L，滤液中悬浮物SS≤0.5mg/L；超滤膜材质为中空纤维或无机陶瓷。

5.如权利要求1所述的烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于：超滤膜分离后的固体进行洗涤后过滤，收集得盐泥，盐泥粒径为15~55um。

6.如权利要求5所述的烟道气法净化制盐母液浆的方法，其特征在于：收集得到的盐泥用于烟道气湿法脱硫，湿法脱硫终点pH为5.4~5.8。

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