CN109748422A - 一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法 - Google Patents
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Abstract
一种回收高镁脱硫废水中镁的装置包括脱硫塔、中和池、镁回收池和曝气池，脱硫塔出液口连接中和池的进液口，中和池的上端出口连接镁回收池进液口，镁回收池底端的出料口连接镁沉淀池，上端出液口连接曝气池，脱硫塔出口烟气通过鼓风机鼓入曝气池中，曝气池底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池，碳酸钙和碳酸镁沉淀池中的沉淀物通过石灰石制浆***返回到所述脱硫塔中，曝气池上清液出口连接后续处理单元。本发明采用双碱法调节pH辅以CO2碳化回收高镁脱硫废水中镁的方法，在软化废水的同时，产生的污泥量较少，并且经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；可以回收到高纯度、高价值的氢氧化镁产品，废水处理成本低。
Description
技术领域
本发明涉及一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法，属于废水软化处理技术领域。
背景技术
随着当前世界经济的发展，淡水资源缺乏的问题变得尤为突出，经济可持续发展受限于水资源短缺和水质劣化。火力发电厂用水量占工业用水量的30%-40%，不论是用水量还是排水量都十分巨大。近年来，不少国家颁布了一系列用水排水政策和法规，对于目前电厂用水排水以及水质都有较为明确的规定，强调了对水污染的管控，对提升用水效率和减少排污提出了严格规定，对于火力发电厂这样的用水排水大户，需及时开展废水综合治理工作，将废水做集中处理，禁止废水外排，火电厂实现废水近零排放的关键是实现脱硫废水零排放。
目前，石灰石湿法是火力发电厂主要采取的脱硫方法，但“超低排放”改造过程中会产生大量脱硫废水。废水中含有大量的钙、镁离子，具有强腐蚀性及易结垢等特点，造成处置费用高，回用难，成为制约电厂废水“零排放”的关键因素，因此，加强对脱硫废水软化手段的研究十分适时和必要。
脱硫废水中的钙镁含量受到脱硫***进水水质、石灰石品种等因素影响而波动较大。使用含镁量较高的石灰石时，废水中的镁离子含量就会较高。一方面，对后续废水处理设备影响较大，浆液中的高镁会形成氢氧化镁，若不能及时排出，会严重影响后续膜法处理通量，影响技术路线的选择。镁含量高还会引起脱硫浆液起泡，进而腐蚀烟道，影响二氧化硫吸收，使石膏脱水效果差等等；另一方面，如果对镁加以回收，还可为电厂带来一定的经济效益。氢氧化镁用途广泛，是塑料、橡胶制品优良的阻燃剂；在环保方面作为烟道气脱硫剂，可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂；亦用作油品添加剂，起到防腐和脱硫作用；另外，还可用于电子行业、医药、砂糖的精制，作保温材料以及制造其他镁盐产品。
目前，氢氧化镁回收采用化学加药的软化处理方法，常选择投加碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氢氧化钙、硫酸钠和二氧化碳中的一种或几种，回收的氢氧化镁纯度低，产生大量的污泥。中国发明专利CN201510424135.5通过两级反应软化脱硫废水，具体为：向一级反应箱中加入石灰乳和硫酸钠沉淀钙、镁离子，向二级反应箱中通入二氧化碳来沉淀剩余的钙离子，此方法软化废水过程中消耗了大量的硫酸钠和石灰乳，产生的氢氧化镁纯度较低致使镁产品价值较低，不能进行有效的回收利用，且废水处理过程中产生的大量污泥也不能回收，造成环境污染。中国发明专利CN201711487269.7通过依次添加石灰和碳酸钠的方式软化脱硫废水，此方法不适合高镁脱硫废水，药剂消耗量大、成本高、产生的氢氧化镁纯度较低，而且大大增加了污泥量。
发明内容
本发明针对现有技术存在的问题，提供一种回收高镁脱硫废水中镁的装置及方法，采用双碱法调节pH 辅以CO2碳化回收高镁脱硫废水中镁的方法，在软化废水的同时，产生的污泥量较少，并且产生的少量污泥经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；可以回收到高纯度、高价值的氢氧化镁产品，废水处理成本低。
本发明所述的技术问题是以如下技术方案解决的：
一种回收高镁脱硫废水中镁的装置，所述装置包括脱硫塔、中和池、镁回收池和曝气池，所述脱硫塔出液口连接所述中和池的进液口，所述中和池的上端出口连接所述镁回收池进液口，所述中和池中的上层清液送入所述镁回收池中，所述镁回收池底端的出料口连接镁沉淀池，上端出液口连接所述曝气池，所述镁回收池中的沉淀物直接排放到所述镁沉淀池中，上清液输入所述曝气池中，所述脱硫塔出口烟气通过鼓风机鼓入所述曝气池中，调节所述曝气池中废水的pH值，所述曝气池底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池，所述碳酸钙和碳酸镁沉淀池中的沉淀物通过石灰石制浆***返回到所述脱硫塔中，循环利用，所述曝气池上清液出口连接后续处理单元。
上述回收高镁脱硫废水中镁的装置，增设板框压滤机，与所述中和池的底端出口连接。
上述回收高镁脱硫废水中镁的装置，增设离心机，所述镁沉淀池中的沉淀物通过所述离心机离心后干燥回收。
一种回收高镁脱硫废水中镁的方法，包括如下步骤：
a、将所述脱硫塔中的废水引入所述中和池中，向中和池中加入Ca(OH)2粉末，调节废水的pH值至8.0-9.0，所述中和池底部污泥经过所述板框压滤机压缩处理后排出，上层清液送入所述镁回收池，涉及的反应式如下：
（1）
Ca2++ SO4 2- =CaSO4 ↓ （2）
式（1）中W代表重金属离子；
b、在所述镁回收池中加入碱液，调节pH值至9.5-11.5，产生的Mg(OH)2沉淀通过所述镁回收池最底部的出口排到所述镁沉淀池，沉淀物通过所述离心机离心后干燥回收，镁回收池中的上层清液通过上端出口送入所述曝气池中，涉及到的反应式如下：
（3）
（4）
c、在所述曝气池内通过鼓风机间歇性曝气，由于烟气中含有CO2，CO2的通入会使废水pH降低，降低废水pH值至7.5-9，产生的沉淀通过所述曝气池底部的出口排至碳酸钙和碳酸镁沉淀池，涉及的反应式如下：
（5）
（6）
d、碳酸钙和碳酸镁沉淀物通过石灰石制浆***返回至脱硫塔继续利用，曝气池中的上清液输送至后续处理单元进行后续处理。
上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤a中，加入Ca(OH)2粉末调节废水的pH值为8.8。
上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤b中，加入的碱液为浓度不同体积相同的NaOH溶液，调节废水的pH值为10.2。
上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤c中，间歇性鼓入CO2，控制曝气池中上清液pH值为8.5。
上述回收高镁脱硫废水中镁的方法，所述步骤a和b中，在分别加入Ca(OH)2粉末和NaOH溶液的同时，均采用搅拌器对脱硫废水进行搅拌。
本发明涉及的反应原理包括如下：
1、向中和池中加入Ca(OH)2，除去脱硫废水中的重金属：脱硫废水中含有重金属，如Cr、Cd、Pb、Hg、Cu等。重金属污染物在其中都有较好的溶解性，虽然它们的含量较少，但直接排放对水生生物具有一定毒害作用，并通过食物链传递到较高营养阶层的生物，同时还会对后续镁产品的回收产生不利影响。因此，首先需要把重金属除去。向脱硫废水中加入Ca(OH)2粉末调pH至8.0-9.0，边加Ca(OH)2粉末边搅拌废水，通过过滤除去脱硫废水中大部分的重金属和悬浮物等物质，反应式如下：
（1）
Ca2++ SO4 2- =CaSO4↓ （2）
式（1）中W代表重金属离子。
2、加碱法回收镁：针对高镁低钙脱硫废水，由于脱硫废水中钙镁含量差距悬殊，氢氧化镁溶度积远远小于氢氧化钙，加入浓度不同、体积相同的碱液，并调节废水的pH值，保证产生的Mg(OH)2沉淀物的纯度，并进行回收，反应式如下：
（3）
（4）
3、通入烟气降低废水的pH值：加碱回收镁后的上清液pH值较高，不能满足进入后续处理单元的要求，因此，需要降低pH以满足后续处理的需要。利用脱硫烟气中的CO2，将烟气通入上清液中，以降低pH值，避免使用大量化学药剂，产生二次污染，反应式如下：
（5）
（6）
本发明回收镁的装置及方法主要针对于燃煤电厂高镁脱硫废水，通过双碱法调节pH辅以CO2碳化回收高镁脱硫废水中的镁，废水软化处理的过程中产生的污泥量较少，并且产生的少量污泥经过板框压滤机压滤后制成泥饼外运，回收方便，不会对环境产生污染；脱硫废水中的镁作为产品被回收，控制废水的pH值，得到了纯度较高、杂质少、粒度均匀、外貌规整的高品质氢氧化镁，创造了一定的的经济效益；利用烟气中CO2降低回收镁后的废水的pH值，此过程中脱硫废水中的钙转化为碳酸钙回收到脱硫***，大大减少了药剂的加入量、降低了废水处理成本和对环境的污染，同时减轻了对后续脱硫废水处理单元的不良影响。
附图说明
图1为本发明装置工艺流程图；
图2为去除重金属过程中钙增加率和镁减少率随pH变化曲线图；
图3为加碱过程中镁回收率和镁纯度随pH变化曲线图；
图4为通CO2过程中钙沉淀率随pH变化曲线图。
图中各标号清单为：1、脱硫塔；2、中和池；3、板框压滤机；4、镁回收池；5、镁沉淀池；6、离心机；7、曝气池；8、风机；9、碳酸钙和碳酸镁沉淀池；10、石灰石制浆***；11、后续处理单元。
具体实施方式
加碱法对高镁低钙脱硫废水中镁回收的初步试验：在实验过程中，实际脱硫废水中钙离子的浓度为440 mg/L，镁离子浓度为13011 mg/L。凡涉及加药的过程均使用搅拌器进行搅拌。
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
将脱硫塔1产生的脱硫废水送入中和池2中，向中和池2中加入Ca(OH)2粉末调节废水的pH值，对pH值为8.0、8.4、8.5、8.6、8.8、9.0以及9.2时的废水样品进行取样测定，测定钙增加率以及镁沉淀率随pH值变化的趋势，得到最佳pH值，使得废水中的重金属离子沉淀量最大化的同时，减少镁的沉淀率。参看图2，可以得出，钙增加率随pH值的升高而升高，镁沉淀率随pH值的升高呈现先保持不变后上升的趋势，当pH值调节至8.8时，镁的沉淀率最低，然后经过过滤得到上层清液，沉淀物经过板框压滤机进行压缩处理后排出；
除去重金属的上层清液进入镁回收池4中，向镁回收池4中加入浓度不同体积相同的NaOH溶液，使得废水中的Mg产生Mg(OH)2沉淀物，调节废水的pH值，在不同的pH条件下分别取样测定镁沉淀率和镁纯度，参看图3，镁沉淀率随pH值的升高而呈现不断上升的趋势，而镁纯度则随pH的升高呈现先上升后下降的趋势，这是因为后期随着碱液NaOH的加入，溶液中的钙也生成了沉淀，使得镁纯度开始降低。当pH值为10.2左右时，镁纯度最高，接近100%；当pH值到达11左右时，虽然溶液中的镁几乎得到了全部的回收，但是碱量消耗的更多，而且镁纯度也降低了，不能达到HG/T 3607-2007规定的Ⅰ类氢氧化镁纯度不低于97.5%的指标。所以在加碱回收镁的阶段将pH值调至10.2，氢氧化镁产品的质量和回收率都可以得到保证。产生的Mg(OH)2沉淀物进入镁沉淀池中，并通过离心机离心后干燥回收，可以得到较高纯度的Mg(OH)2产品；
回收完镁的上层清液进入曝气池7中，脱硫塔1中的烟气通过鼓风机8进入曝气池7中，烟气中含有CO2，用于调节废水的pH值，废水中的部分钙会形成碳酸钙沉淀，参看图4，钙沉淀率随废水pH值的增大先增大后减小，为保证钙沉淀率最大，得到废水pH值应为8.5。将pH值调至8.5后即可停止曝气，在曝气池7底部的碳酸钙等沉淀排到碳酸钙和碳酸镁沉淀池9，碳酸钙沉淀可用于石灰石制浆***10，制好的石灰石浆液又可以重新返回到脱硫塔1，曝气池7上层清液送入后续处理单元11进行后续处理。经过上述处理后，脱硫废水中的重金属和绝大部分钙镁已经除去，水质得到了较大程度的软化，对于后续零排放处理设备，没有二次污染和结垢风险，为电厂带来了极大的效益。
Claims (8)
1.一种回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：所述装置包括脱硫塔（1）、中和池（2）、镁回收池（4）和曝气池（7），所述脱硫塔（1）出液口连接所述中和池（2）的进液口，所述中和池（2）的上端出口连接所述镁回收池（4）进液口，所述中和池（2）中的上层清液送入所述镁回收池（4）中，所述镁回收池（4）底端的出料口连接镁沉淀池（5），上端出液口连接所述曝气池（7），所述镁回收池（4）中的沉淀物直接排放到所述镁沉淀池（5）中，上清液输入所述曝气池（7）中，所述脱硫塔（1）出口烟气通过鼓风机（8）鼓入所述曝气池（7）中，调节所述曝气池（7）中废水的pH值，所述曝气池（7）底部连接碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9），所述碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9）中的沉淀物通过石灰石制浆***（10）返回到所述脱硫塔（1）中，循环利用，所述曝气池（7）上清液出口连接后续处理单元（11）。
2.根据权利要求1所述的回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：增设板框压滤机（3），与所述中和池（2）的底端出口连接。
3.根据权利要求2所述的回收高镁脱硫废水中镁的装置，其特征在于：增设离心机（6），所述镁沉淀池（5）中的沉淀物通过所述离心机（6）离心后干燥回收。
4.一种利用权利要求1-3中任一项所述的装置回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：包括如下步骤：
a、将所述脱硫塔（1）中的废水引入所述中和池（2）中，向中和池（2）中加入Ca(OH)2粉末，调节废水的pH值至8.0-9.0，所述中和池（2）底部污泥经过所述板框压滤机（3）压缩处理后排出，上层清液送入所述镁回收池（4），涉及的反应式如下：
（1）
Ca2++ SO4 2- =CaSO4↓ （2）
式（1）中W代表重金属离子；
b、在所述镁回收池（4）中加入碱液，调节pH值至9.5-11.5，产生的Mg(OH)2沉淀通过所述镁回收池（4）最底部的出口排到所述镁沉淀池（5），沉淀物通过所述离心机（6）离心后干燥回收，所述镁回收池（4）中的上层清液通过上端出口送入所述曝气池（7）中，涉及到的反应式如下：
（3）
（4）
c、在所述曝气池（7）内通过鼓风机（8）间歇性曝气，由于烟气中含有CO2，CO2的通入会使废水pH值降低，降低废水pH至7.5-9，产生的沉淀通过所述曝气池（7）底部的出口排至碳酸钙和碳酸镁沉淀池（9），涉及的反应式如下：
（5）
（6）
d、碳酸钙和碳酸镁沉淀物通过所述石灰石制浆***（10）返回至所述脱硫塔（1）继续利用，所述曝气池（7）中的上清液输送至所述后续处理单元（11）进行后续处理。
5.根据权利要求4所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤a中，加入Ca(OH)2粉末调节废水的pH值为8.8。
6.根据权利要求5所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤b中，加入的碱液为浓度不同体积相同的NaOH溶液，调节废水的pH值为10.2。
7.根据权利要求6所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤c中，间歇性鼓入CO2，控制曝气池中上清液pH值为8.5。
8.根据权利要求7所述的回收高镁脱硫废水中镁的方法，其特征在于：所述步骤a和b中，在分别加入Ca(OH)2粉末和NaOH溶液的同时，均采用搅拌器对脱硫废水进行搅拌。
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