JP4826760B2 - 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
正極として、例えばLiCoO2 、LiNiO2、LiMn2O4などのリチウム遷移金属複合酸化物等を用いたリチウム二次電池は、非水電解液中の溶媒が充電時に局部的に一部酸化分解することにより、ガス発生が生じるとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。これは正極材料と非水電解液との界面における溶媒の電気化学的酸化に起因するものと考えられる。
また、負極として、例えば天然黒鉛や人造黒鉛等の高結晶化した炭素材料を用いたリチウム二次電池では、非水電解液の溶媒が充電時に負極表面で還元分解し、ガス発生するとともに、該分解物が電池の望ましい電気化学反応を阻害し、電池性能の低下が生じる。
特許文献1には、不飽和ヘテロ環状化合物として、4,5−ジヒドロフランを添加した非水電解液を用いたリチウム二次電池が開示され、電池セルのサイクル特性が良いことが記載されている。その具体例として、正極にLi0.5TiS2、負極にアセチレン高重合体を用いた電池特性試験においてサイクル寿命が長くなることが記載されている。
しかしながら、特許文献1において正極にLi0.5TiS2、負極にアセチレン高重合体を用いた電池では、充電終止電圧が2V程度であり、充電終止電圧が4V以上における電解液の分解によるガス発生抑制効果については開示がない。
また、特許文献2には、漏液防止を目的として、軽金属を活物質とする負極の電池において、重合剤を用いて2,3−ジヒドロフラン(4,5−ジヒドロフランと同一化合物)などの環状エーテルを重合開始剤の共存を必須として、該環状エーテルを重合させたイオン導電性のゲル状電解質を特徴とする有機電解質電池が開示されている。その本文においては、2,5−ジヒドロフランも同様の効果が得られるとのみ記載されているが、その実施例はない。また、3V未満での放電特性の改善に関する記載があるものの、4V以上での充電状態で高温保存した際のガス発生抑制効果についての開示もない。
(1)非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に2,5−ジヒドロフランを0.01重量%〜10重量%含むことを特徴とする非水電解液。
(2)正極,負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に2,5−ジヒドロフランを0.01重量%〜10重量%含むことを特徴とするリチウム二次電池。
本発明の非水電解液は、非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液中に、2,5−ジヒドロフランを、該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量%含有することを特徴とする。
本発明の非水電解液において、非水電解液中に含有される2,5−ジヒドロフランの含有量は、10重量%を超えると電気容量が低下する場合があり、また、0.01重量%に満たないと充電によるガス発生抑制効果が十分に得られない場合がある。したがって、該化合物の含有量は、非水電解液の重量に対して0.01重量%以上が好ましく、0.1重量%以上がより好ましく、0.3重量%以上が最も好ましい。また、その上限は10重量%以下が好ましく、7重量%以下がより好ましく、5重量%以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液には、充放電特性向上の観点から、2,5−ジヒドロフランとともに、ビニレンカーボネート、及びS=O結合化合物から選ばれる一種以上を併用することが好ましい。
前記S=O結合化合物としては、1,3−プロパンスルトン(PS)、1,4−ブタンジオールジメタンスルホネート、ジビニルスルホン、2−プロピニルメタンスルホネート、ペンタフルオロメタンスルホネート、エチレンサルファイト、ビニルエチレンサルファイト、ビニレンサルファイト、メチル2−プロピニルサルファイト、エチル2−プロピニルサルファイト、ジプロピニルサルファイト、シクロヘキシルサルファイト、エチレンサルフェート等が上げられ、これらの化合物は、1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ビニレンカーボネート、及びS=O結合化合物の含有量は、過度に多いと電池性能が低下する場合があり、また、過度に少ないと期待した十分な電池性能が得られない。
すなわち、ビニレンカーボネートの含有量は、非水電解液の容量に対して、0.1容量%未満であると添加効果が乏しく、10容量%を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して0.1容量%以上が好ましく、0.5容量%以上がより好ましく、1容量%以上が最も好ましい。またその上限は10容量%以下が好ましく、5容量%以下がより好ましく、3容量%以下が最も好ましい。
ビニレンカーボネートを使用することにより初回充電時に負極に良質な被膜が形成され、サイクル特性が向上する。
また、S=O結合化合物の含有量は、非水電解液の容量に対して、0.1容量%未満であると添加効果が乏しく、10容量%を超えるとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、その含有量は、非水電解液の容量に対して0.1容量%以上が好ましく、0.5容量%以上がより好ましく、1容量%以上が最も好ましい。またその上限は10容量%以下が好ましく、5容量%以下がより好ましく、3容量%以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液に使用される非水溶媒としては、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、鎖状エステル類、エーテル類、アミド類、リン酸エステル類、スルホン類、ラクトン類、ニトリル類等が挙げられる。
環状カーボネート類としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート等が挙げられ、特に、高誘電率を有するEC及び/又はPCを含む場合は電解液の電導度が向上するため最も好ましい。これらの溶媒は1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
環状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、10容量%〜40容量%の範囲で用いるのが好ましい。含有量が10容量%未満であると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、40容量%を超えると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
鎖状カーボネート類としては、メチルエチルカーボネート(MEC)、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート(DMC)、ジエチルカーボネート(DEC)、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネートが挙げられる。
これらの溶媒は1種類で使用してもよく、また2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
鎖状カーボネートの含有量は、非水溶媒の総容量に対して、90容量%〜60容量%の範囲で用いるのが好ましい。含有量が60容量%未満であると電解液の粘度が上昇し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。また、90容量%を超えると電解液の電気伝導度が低下し、サイクル特性が低下する傾向があるので上記範囲であることが好ましい。
また、鎖状エステル類としては、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられ、エーテル類としては、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、1,4−ジオキサン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、1,2−ジブトキシエタン等が挙げられる。アミド類としてはジメチルホルムアミド等、リン酸エステル類としてはリン酸トリメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル等、スルホン類としてはジビニルスルホン等、ラクトン類としてはγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、α−アンゲリカラクトン等、ニトリル類としてはアセトニトリル、スクシノニトリル、アジポニトリル等が挙げられる。
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類の割合は、環状カーボネート類:鎖状カーボネート類(容量比)が10:90〜40:60が好ましく、20:80〜40:60がより好ましく、25:75〜35:65が特に好ましい。上記の割合で使用することにより、サイクル特性が向上する。
本発明に使用される電解質としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso−C3F7)3、LiPF5(iso−C3F7)等の鎖状のアルキル基を含有するリチウム塩や、(CF2)2(SO2)2NLi、(CF2)3(SO2)2NLi等の環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。これらの中でも、特に好ましい電解質塩は、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2であり、最も好ましい電解質塩はLiPF6である。これらの電解質塩は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
電解質塩は任意の割合で混合することができるが、LiPF6と組み合わせて使用する場合のLiBF4を除く他の電解質塩が全電解質塩に占める割合(モル比)は、0.01%に満たないと高温保存特性の向上効果が乏しく、45%を超えると高温保存特性は低下する場合がある。したがって、その割合(モル比)は、好ましくは0.01〜45%、より好ましくは0.03〜20%、更に好ましくは0.05〜10%、最も好ましくは0.05〜5%である。
これら全電解質塩が溶解されて使用される濃度は、前記の非水溶媒に対して、通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、0.7M以上が最も好ましい。またその上限は、2.5M以下が好ましく、1.5M以下がより好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、前記の非水溶媒を混合し、これに前記の電解質塩および該非水電解液の重量に対して0.01〜10重量%の2,5−ジヒドロフランを溶解することにより得ることができる。
この際、用いる非水溶媒、2,5−ジヒドロフラン、S=O結合化合物、過充電保護機能を有する化合物、その他の添加剤は、生産性を著しく低下させない範囲内で、予め精製して、不純物が極力少ないものを用いることが好ましい。
(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気又は二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、
(2)注液後、電池封口前又は後に空気又は二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法等を採用することができる。空気又は二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下であることが好ましく、露点−50℃以下であることが特に好ましい。
かかる芳香族化合物としては、例えば、次の(a)〜(c)が挙げられる。
(a)シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−2−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−3−シクロヘキシルベンゼン、1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン)、ビフェニル。
(b)tert−ブチルベンゼン、1−フルオロ−4−tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼン、4−tert−ブチルビフェニル、4−tert−アミルビフェニル。
(c)ターフェニル(o−、m−、p−体)、ジフェニルエーテル、2−フルオロジフェニルエーテル、4−ジフェニルエーテル、フルオロベンゼン、ジフルオロベンゼン(o−、m−、p−体)、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、2,4−ジフルオロアニソール、ターフェニルの部分水素化物(1,2−ジシクロヘキシルベンゼン、2−フェニルビシクロヘキシル、1,2−ジフェニルシクロヘキサン、o−シクロヘキシルビフェニル)。
これらの中では、(a)及び(b)が好ましく、シクロヘキシルベンゼン、フルオロシクロヘキシルベンゼン化合物(1−フルオロ−4−シクロヘキシルベンゼン等)、tert−ブチルベンゼン、tert−アミルベンゼンから選ばれる1種以上が最も好ましい。
前記芳香族化合物の全含有量は、非水電解液の重量に対して、0.1重量%より少ないと過充電防止効果が乏しく、5重量%以上だとサイクル特性が低下する場合がある。したがって、0.1〜5重量%が好ましい。
本発明のリチウム二次電池は、正極、負極及び非水溶媒に電解質塩が溶解されている前記非水電解液からなる。非水電解液以外の正極、負極等の構成部材は特に制限なく使用できる。
例えば、正極活物質としては、コバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4、LiCo0.98Mg0.02O2等が挙げられる。また、LiCoO2とLiMn2O4、LiCoO2とLiNiO2、LiMn2O4とLiNiO2のように併用してもよい。
これらの中では、LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2のような満充電状態における正極の充電電位がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1-xMxO2(但し、MはSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuから表される少なくとも1種類以上の元素、0.001≦x≦0.05)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2、LiNi1/2Mn3/2O4のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合酸化物がより好ましい。高充電電圧のリチウム遷移金属複合酸化物を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生が生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。
リチウム含有オリビン型リン酸塩は、他の正極活物質と混合して用いることもできる。
これらの中では、リチウムイオンの吸蔵・放出能力において高結晶性の炭素材料を使用することが好ましく、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm(ナノメータ)以下、特に0.335〜0.337nmである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが特に好ましい。高結晶性の炭素材料を使用すると、充電時における電解液との反応によりガス発生を生じやすいが、本発明に係るリチウム二次電池ではガス発生を抑制することができる。更に、低結晶性の炭素材料によって被膜された高結晶性の炭素材料を用いる事でガス発生の抑制効果を高めることができる。
スズ、スズ化合物、ケイ素、ケイ素化合物は電池を高容量化できるので好ましい。
負極の製造は、上記の正極の製造方法と同様な導電剤、結着剤、高沸点溶剤を用いて、同様な方法により行うことができる。
一方、銅箔上に形成される負極(負極合剤層)の密度は、1.3g/cm3以上が好ましく、1.4g/cm3以上がより好ましく、1.5g/cm3以上が最も好ましい。その上限は、2.0g/cm3を超えると実質上作製が困難となる場合があるため、2.0g/cm3以下が好ましく、1.9g/cm3以下がより好ましく、1.8g/cm3以下が最も好ましい。
負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は薄すぎると、電極材料層での活物質量が低下して電池容量が小さくなるため、1μm以上が好ましく、3μm以上がより好ましい。また、その厚さが厚すぎると、充放電のサイクル特性やレート特性が低下するので好ましくない。したがって、負極の電極層の厚さは、100μm以下が好ましく、70μm以下がより好ましい。
電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下し、電池用セパレータとしての機能が十分でなくなる。そのため、透気度は1000秒/100cc以下が好ましく、800秒/100cc以下がより好ましく、500秒/100cc以下が最も好ましい。また逆に、透気度が低すぎると機械的強度が低下するので、50秒/100cc以上が好ましく、100秒/100cc以上がより好ましく、300秒/100cc以上が最も好ましい。その空孔率は、電池容量特性向上の観点から、30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。
さらに、電池用セパレータの厚みは、薄い方がエネルギー密度を高くできるため、50μm以下が好ましく、40μm以下がより好ましく、25μm以下が最も好ましい。また、機械的強度の面から、その厚みは5μm以上が好ましく、10μm以上がより好ましく、15μm以上が最も好ましい。
本発明におけるリチウム二次電池は、必要に応じて複数本を直列及び/又は並列に組んで電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、バイメタル等の過電流防止素子のほか、安全回路(各電池及び/又は組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)を設けることができる。
〔電解液の調整〕
エチレンカーボネート(EC):ビニレンカーボネート(VC):メチルエチルカーボネート(MEC)(容量比)=(28:2:70)に調製した非水溶媒に、LiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解し、さらに2,5−ジヒドロフラン(2,5−DHF)を非水電解液に対して0.1重量%加え非水電解液を調製した。
LiCo1/3Mn1/3Ni1/3O2(正極活物質)を92重量%、アセチレンブラック(導電剤)を3重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものをアルミニウム箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作製した。人造黒鉛(負極活物質)を95重量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5重量%の割合で混合し、これに1−メチル2−ピロリドン溶剤を加えて混合したものを銅箔集電体上に塗布し、乾燥、加圧処理して所定の大きさに裁断し、帯状の負極シートを作製した。そして、正極シート、微孔性ポリエチレンフィルム製セパレータ、負極シート及びセパレータの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体を負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の円筒型電池缶に収納した。さらに、電解液を注入し、正極端子を有する電池蓋をガスケットを介してかしめて設計容量が2200mAhの円筒型電池を作製した。なお正極端子は正極シートとアルミニウムのリードタブを用いて、負極缶は負極シートとニッケルのリードタブを用いて予め電池内部で接続した。
〔サイクル特性の測定〕
上記の方法で作製した電池を用いて25℃の恒温槽中、440mAh(0.2C)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで7時間充電し、次に440mAh(0.2C)の定電流下、放電電圧2.7Vまで放電し、初期容量を測定した。初期容量を測定した電池に対し45℃の恒温槽中、2200mAh(1C)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで3時間充電し、次に2200mAh(1C)の定電流下、放電電圧2.7Vまで放電することを1サイクルとし、これを200サイクルに達するまで繰り返した。そして、以下の式によりサイクル後の容量維持率を求めた。容量維持率は90%であった。
容量維持率(%)=(200サイクル後の放電容量/初期容量)×100
上記と同じ組成の電解液を使用した別の円筒型電池を用いて25℃の恒温槽中、440mAh(0.2C)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで7時間充電し、次に440mAh(0.2C)の定電流下、放電電圧2.7Vまで放電し、初期容量を測定した。次に、25℃の恒温槽中、440mAh(0.2C)の定電流及び定電圧で、終止電圧4.3Vまで7時間充電し、次に440mAh(0.2C)の定電流下、放電電圧2.7Vまで放電し、この充放電を3サイクル行った後の電池を60℃の恒温槽に入れ、440mAh(0.2C)の定電流で充電し、4.3Vまで到達した後に定電圧で10日間充電を行った後、ガス発生量をアルキメデス法により測定した。ガス発生量は、比較例1のガス発生量を100%としたとき、62%であった。
電池の作製条件及び電池特性を表1に示す。
実施例1において、2,5−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、それぞれ0.03重量%、1重量%、5重量%、10重量%になるように加えた他は、実施例1と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例3において、添加剤としてさらに1,3−プロパンスルトン(PS)を非水電解液の重量に対して、1重量%になるように加えた他は、実施例3と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、2,5−ジヒドロフランをまったく使用しなかった他は、実施例1と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例1において、2,5−ジヒドロフランの添加量を非水電解液の重量に対して、15重量%とした他は、実施例1と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例3において、2,5−ジヒドロフランに代えて、4,5−ジヒドロフラン(4,5−DHF)を非水電解液の重量に対して、1重量%になるように加えた他は、実施例3と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
実施例3において、2,5−ジヒドロフランを使用せず、1,3−プロパンスルトンを非水電解液の重量に対して、1重量%になるように加えた他は、実施例3と同様に非水電解液を調製して円筒型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を表1に示す。
Claims (2)
- 非水溶媒に電解質塩が溶解されている非水電解液において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に2,5−ジヒドロフランを0.01重量%〜10重量%含むことを特徴とする非水電解液。
- 正極,負極及び非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水溶媒が環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含み、更に2,5−ジヒドロフランを0.01重量%〜10重量%含むことを特徴とするリチウム二次電池。
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