CN106941192A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种锂离子二次电池，其包含在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，该正极活性物质层包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质，该电解液含有二磺酸化合物作为添加剂，该锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的该正极所吸附的该二磺酸化合物的质量为1.0g/m2以下。

Description

锂离子二次电池
相关申请的交叉参考
本申请要求于2015年10月30日向日本特许厅提交的日本专利申请2015-213796号的优先权，其全部内容以引用的方式并入本文。
技术领域
本发明涉及一种非水电解质电池，尤其涉及锂离子二次电池。
背景技术
非水电解质电池作为包括混合动力汽车及电动车等的汽车用的电池而付诸实用化。作为此种车载电源用电池，使用锂离子二次电池。对锂离子二次电池要求同时具备输出特性、能量密度、容量、寿命及高温稳定性等各种特性。尤其为了改善电池寿命(循环特性及保存特性)，而试图对电解液进行各种改良。
例如在日本特开2012－94454号公报中提出使用包含环状二磺酸酯的电解液作为电池的高温保存后的倍率特性优异的非水系电解液。另外，从改善电池的循环寿命等观点出发，一直以来尝试使用锂镍系复合氧化物作为正极活性物质。
发明内容
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池包含在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，该正极活性物质层包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质，该电解液含有二磺酸化合物作为添加剂，该锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的该正极所吸附的该二磺酸化合物的质量为1.0g/m2以下。
附图说明
图1为表示本发明的一个实施方式的锂离子二次电池的示意性剖视图。
图2为表示锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的二磺酸(MMDS)的质量与放电容量保持率的关系的图表。
图中：10－锂离子二次电池，11－负极集电体，12－正极集电体，13－负极活性物质层，15－正极活性物质层，17－隔膜，25－负极引线，27－正极引线，29－封装体，31－电解液。
具体实施方式
在下面的详细说明中，出于说明的目的，为了提供对所公开的实施方式的彻底的理解，提出了许多具体的细节。然而，显然可以在没有这些具体细节的前提下实施一个或更多的实施方式。在其它的情况下，为了简化制图，示意性地示出了公知的结构和装置。
在使用了含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的电池中，有时使用含有作为添加剂的甲烷二磺酸亚甲酯等二磺酸酯化合物的电解液。此时已知存在电池的容量降低的倾向。二磺酸酯化合物与电池材料中可以微量含有的水发生反应而生成分解物(二磺酸化合物)。该二磺酸吸附于正极表面而形成正极保护被膜。然而，若所吸附的二磺酸的量过多，则会攻击锂镍系复合氧化物。其结果认为这可以招致电池容量的降低。为此，本发明的目的在于，既防止使用了含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的锂离子二次电池的容量降低，又提高该电池的放电容量保持率(循环特性及保存寿命)。
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池，包含在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液。在此，正极活性物质层包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质，电解液含有二磺酸化合物作为添加剂。本实施方式的锂离子二次电池，其特征在于，锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的该正极所吸附的该二磺酸化合物的质量为1.0g/m2以下。
本发明的锂离子二次电池具有高电池容量和优异的循环特性。因此，电池的保存寿命提高。
以下对本发明的实施方式进行说明。本实施方式中正极为薄板状或片状的电池构件。该构件具有将包含正极活性物质、粘合剂和需要时添加的导电助剂的混合物涂布或轧制于金属箔等正极集电体后经过干燥工序而形成的正极活性物质层。负极为薄板状或片状的电池构件。该构件具有通过将包含负极活性物质、粘合剂和需要时添加的导电助剂的混合物涂布于负极集电体而形成的负极活性物质层。隔膜为膜状的电池构件。该构件通过将正极和负极隔离而确保负极与正极之间的锂离子的传导性。电解液是通过将离子性物质溶解于溶剂而得的电传导性溶液。在本实施方式中尤其可以使用非水电解液。包含正极、负极和隔膜的发电元件为电池的主构成构件的一个单元。该发电元件通常为包含隔着隔膜而层叠的正极和负极的层叠件。在本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池中，该层叠件被浸渍在电解液中。
本实施方式的锂离子二次电池包含封装体和收纳于其内部的上述发电元件。优选将发电元件收纳于被密封的封装体内部。在此，“密封”是指以使发电元件不与外界气体接触的方式利用封装体材料对其进行包裹。即，封装体具有能够在其内部收纳发电元件且能够被密封的袋形状。
在此，正极活性物质层优选包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质。锂镍系复合氧化物为通式LixNiyMe(1－y)O2(在此，Me为选自Al、Mn、Na、Fe、Co、Cr、Cu、Zn、Ca、K、Mg及Pb中的至少1种以上的金属。)所示的包含锂和镍的金属复合氧化物。
正极活性物质层可以进一步包含含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质。作为锂锰系复合氧化物的例子，可列举具有锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO2)及尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。通过并用锂锰系复合氧化物，从而可以更廉价地制作正极。尤其优选使用在过充电状态下的晶体结构的稳定度方面优异的尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。
作为本发明的所有实施方式中使用的优选电解液的例子，可列举为非水电解液且包含碳酸二甲酯(以下称作“DMC”。)、碳酸二乙酯(以下称作“DEC”。)、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸二正丁酯、碳酸二异丁酯及碳酸二叔丁酯等链状碳酸酯和碳酸丙烯酯(以下称作“PC”。)及碳酸乙烯酯(以下称作“EC”。)等环状碳酸酯的混合物。电解液通过在此种碳酸酯混合物中溶解六氟化磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)或高氯酸锂(LiClO4)等锂盐而得到。
本实施方式的电解液可以含有添加剂。作为可以在电解液中添加的添加剂的例子，可列举包含硫的添加剂。包含硫的添加剂在电池的充放电过程中发生电化学分解。分解后的添加剂在后述的所有实施方式所使用的电极的表面上形成被膜。这样一来，该添加剂可以使电极结构稳定化。作为此种添加剂的例子，可列举二磺酸化合物。二磺酸化合物为在一分子内具有2个磺基的化合物。在二磺酸化合物中包含由磺酸基和金属离子形成的盐即二磺酸盐化合物以及具有形成酯键的磺酸基的二磺酸酯化合物。
电解液中所含的二磺酸化合物以下式来表示。
(式中，R11为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。)
二磺酸化合物的1个或2个磺酸基可以与金属离子一起形成盐，也可以为阴离子的状态。作为二磺酸化合物的例子，可列举甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸、联苯二磺酸、它们的盐(甲烷二磺酸锂及1,3－乙烷二磺酸锂等)及它们的阴离子(甲烷二磺酸阴离子及1,3－乙烷二磺酸阴离子等)。
二磺酸化合物可以在制作本实施方式的电池时添加到电解液中。或者，也可以在制作电池时在电解液中添加具有形成酯键的磺酸基的二磺酸酯化合物。二磺酸酯化合物可以通过与在电池内部可以微量存在的水发生反应而在电解液中形成二磺酸。在此，在制作电池时可以添加到电解液的二磺酸酯化合物，为在一分子内具有1个或2个磺酸酯基的化合物。二磺酸酯化合物包含以下式来表示的链状化合物。
(式中，R11为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。R12为烷基或芳基。R13为烷基或芳基。)。或者，二磺酸酯化合物包含以下式来表示的环状化合物。
(式中，R1为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。R2为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。)
作为二磺酸酯化合物的例子，可列举甲烷二磺酸、1,2－乙烷二磺酸、1,3－丙烷二磺酸、1,4－丁烷二磺酸、苯二磺酸、萘二磺酸及联苯二磺酸的烷基二酯及芳基二酯等链状二磺酸酯。另外，作为其他例子，可列举甲烷二磺酸亚甲酯、甲烷二磺酸亚乙酯及甲烷二磺酸亚丙酯等环状二磺酸酯。特别优选使用甲烷二磺酸亚甲酯(以下称作”MMDS”。)。
当在电池制作时将环状二磺酸酯化合物添加到电解液中的情况下，之后，环状二磺酸酯化合物与在电池内部可以存在的水发生反应而生成二磺酸化合物。以下，对该二磺酸化合物生成的方案进行说明。如下式所示，环状二磺酸酯化合物(1)与水发生反应而生成二磺酸化合物(2)。酸性的二磺酸化合物(2)吸附在包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的碱性正极的表面而形成正极被膜(3)。在正极表面适度地形成的被膜，能够抑制正极活性物质中的锰等元素的流出，因此非常优选。
(式中，R1为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。R2为亚烷基、亚芳基、或亚烷基与亚芳基的组合。)
然而，若在正极表面存在的式中的化合物(3)的量过多，则该化合物会攻击锂镍系复合氧化物自身。其结果可以招致正极内部电阻的增加及与之相伴的容量降低。为此，在本实施方式中，将锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的正极所吸附的该二磺酸化合物的质量设定为1.0g/m2以下。即，通过适当保持在正极活性物质中存在的二磺酸化合物的量，从而抑制锰等元素的流出。另外，能够防止内部电阻的增加及容量的降低。在此，“锂镍系复合氧化物的表面积”例如在复合氧化物具有粒子形状的情况下是指该锂镍系复合氧化物粒子的表面积。即，此时，上述复合氧化物的表面积为由能够利用BET法等测定粒子的比表面积的通常方法进行测定的复合氧化物粒子的比表面积和该锂镍系复合氧化物的重量计算出的表面积。上述表面积并不是正极板的面积的含义。通常，二磺酸化合物不仅吸附在正极表面而且还吸附到甚至正极活性物质内部、即正极活性物质粒子间及正极活性物质结晶的空隙部而形成被膜。因此，在本实施方式中规定了锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的二磺酸的存在量。
在此，正极活性物质层所含的正极活性物质优选以通式LixNiyCozMn(1－y－z)O2来表示且含有具有层状晶体结构的锂镍锰钴复合氧化物。在此，通式中的x为满足1≤x≤1.2条件的数值。y及z为满足y+z＜1的关系的正数。y的值为0.5以下。予以说明，若锰的比例变大，则难以合成单相的复合氧化物。因此，期望满足1－y－z≤0.4的关系。另外，若钴的比例变大，则成本变高。另外，容量也减少。因此，期望满足z＜y及z＜1－y－z的关系。为了得到高容量的电池，特别优选满足y＞1－y－z及y＞z的关系。
另外，在正极活性物质层进一步包含含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质的情况下，锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的上述正极所吸附的二磺酸化合物的质量优选为0.04～0.6g/m2。如之前所说明的那样，能够利用在正极活性物质中存在的二磺酸化合物来抑制来自正极的锰等元素的流出。另外，可以防止内部电阻的增加及容量的降低。为此，优选适当保持锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸化合物的质量。在此，“锂锰系复合氧化物的表面积”是指锂锰系复合氧化物粒子的比表面积。即，上述复合氧化物的表面积为由能够利用BET法等测定粒子的比表面积的通常方法进行测定的复合氧化物的比表面积和该锂锰系复合氧化物的重量计算出的表面积。上述表面积并不是正极板的面积的含义。通常，二磺酸化合物不仅吸附在正极表面而且还吸附在甚至正极活性物质内部、即正极活性物质粒子间及正极活性物质结晶的空隙部而形成被膜。因此，在本实施方式中规定了锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的二磺酸的存在量。
在另一实施方式中，正极活性物质层可以包含仅含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质。在正极活性物质层包含仅含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质的情况下，也可以使用例如具有锯齿层状结构的锰酸锂(LiMnO2)或尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。特别优选单独使用尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)。如之前所说明的那样，能够利用在正极活性物质中存在的来自电解液的二磺酸化合物来抑制来自正极的锰等元素的流出。另外，可以防止内部电阻的增加及容量的降低。因此，在使用含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质的情况下，非常优选适当保持其每单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸化合物的质量。
电解液可以进一步包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物作为添加剂。具有不饱和键的环状碳酸酯化合物，与之前说明过的二磺酸化合物及二磺酸酯化合物同样地为在电池的充放电过程中形成正极及负极的保护被膜的添加剂。尤其是具有不饱和键的环状碳酸酯化合物，可以防止像上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物对含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击。作为具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的例子，可列举碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、甲基丙烯酸碳酸亚丙酯及丙烯酸碳酸亚丙酯。特别优选使用碳酸亚乙烯酯(以下称为“VC”。)作为具有不饱和键的环状碳酸酯化合物。
此外，电解液还可以包含具有卤素的环状碳酸酯化合物作为添加剂。具有卤素的环状碳酸酯化合物也为在电池的充放电过程中形成正极及负极的保护被膜的化合物。尤其是具有卤素的环状碳酸酯化合物，可以防止像上述的二磺酸化合物或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物对含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质的攻击。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物的例子，可列举氟代碳酸乙烯酯、二氟代碳酸乙烯酯、三氟代碳酸乙烯酯、氯代碳酸乙烯酯、二氯代碳酸乙烯酯及三氯代碳酸乙烯酯。作为具有卤素的环状碳酸酯化合物，特别优选使用氟代碳酸乙烯酯(以下称作“FEC”。)。在电解液包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物和/或具有卤素的环状碳酸酯化合物的情况下，优选使锂-镍系复合氧化物的单位表面积对应的电解液中所含有的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物及具有卤素的环状碳酸酯化合物的质量总和，多于该每单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸化合物的质量。在上述环状碳酸酯化合物的质量多于上述二磺酸化合物的质量的情况下，可以有效地抑制来自正极活性物质的锰等元素的流出。
从像二磺酸或二磺酸酯化合物那样的含硫化合物、具有不饱和键的环状碳酸酯化合物、具有卤素的环状碳酸酯化合物及它们的混合物选择的向电解液中的添加剂，在投入电解液时以相对于电解液整体的重量为15重量％以下、优选10重量％以下、进一步优选5重量％以下的比例进行添加。
可以在所有实施方式中使用的负极，包含配置在负极集电体的包含负极活性物质的负极活性物质层。负极优选具有将包含负极活性物质、粘合剂及根据情况添加的导电助剂的混合物涂布或轧制在包含铜箔等金属箔的负极集电体后，经过干燥工序得到的负极活性物质层。在各实施方式中优选使负极活性物质包含石墨粒子和/或非晶质碳粒子。若使用均包含石墨粒子和非晶质碳粒子的混合碳材料，则电池的再生性能提高。
石墨为六方晶系六角板状晶体的碳材料。石墨有时被称作黑铅或graphite等。石墨优选具有粒子形状。另外，非晶质碳可以在局部具有与石墨类似的结构。在此，非晶质碳是指具有包含无规地形成网络的微晶体的结构且整体为非晶质的碳材料。作为非晶质碳的例子，可列举碳黑、焦碳、活性炭、碳纤维、硬碳、软碳及中孔碳。非晶质碳优选具有粒子形状。
作为在负极活物质层中根据情况使用的导电助剂的例子，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；乙炔黑及科琴黑等碳黑；活性炭、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。此外，负极活性物质层可以适当地包含增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而通常所使用的添加剂。
作为在负极活性物质层中所使用的粘合剂的例子，可列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、聚丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丙烯腈聚丁橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、胍尔豆胶、果胶等多糖类。
可以在所有实施方式中使用的正极，包含之前说明过的配置于正极集电体的包含正极活性物质的正极活性物质层。正极优选具有将包含正极活性物质、粘合剂及根据情况添加的导电助剂的混合物涂布或轧制于包含铝箔等金属箔的正极集电体后，经过干燥工序而得到的正极活性物质层。
作为在正极活性物质层中根据情况使用的导电助剂的例子，可列举：碳纳米纤维等碳纤维；以及乙炔黑、科琴黑等碳黑、活性炭、石墨、中孔碳、富勒烯类及碳纳米管等碳材料。此外，在正极活性物质层中可以适当使用增稠剂、分散剂及稳定剂等为了形成电极而通常所使用的添加剂。
作为在正极活性物质层中所使用的粘合剂的例子，可列举：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)及聚氟乙烯(PVF)等含氟树脂；聚苯胺类、聚噻吩类、聚乙炔类及聚吡咯类等导电性聚合物；丁苯橡胶(SBR)、聚丁橡胶(BR)、氯丁橡胶(CR)、异戊二烯橡胶(IR)及丙烯腈聚丁橡胶(NBR)等合成橡胶；以及羧甲基纤维素(CMC)、黄原胶、胍尔豆胶、及果胶等多糖类。
予以说明，在本实施方式中，正极活性物质中的水相对于正极活性物质中的锂镍系复合氧化物的重量含量优选尽可能小。该水的含量例如为400ppm以下。如之前所说明的那样，正极活性物质中可以包含的水会促进电解液中的添加剂的分解而在正极上形成被膜。因此，水只要适量地存在，则不会带来不利。然而，若存在的水的量过多，则会促进来自电解液添加剂的气体的产生。因此，期望通过尽可能地减小正极活性物质中所含的水而以使该含水量适量的方式进行制备。在正极活性物质的处理过程及正极的制造过程中，无法完全防止因难以预料的事态而使水混入到正极活性物质中的情况。但是，若水的含量相对于锂镍系复合氧化物的重量为400ppm左右，则能够抑制气体产生的促进效果。
在所有实施方式中所使用的隔膜包含烯烃系树脂层。烯烃系树脂层为包含使用α-烯烃并由聚合或共聚得到的聚烯烃的层。作为此种α-烯烃的例子，可列举乙烯、丙烯、丁烯、戊烯及己烯。在实施方式中，该烯烃系树脂层优选为具有包含在电池温度上升时被闭塞的空孔的结构的层、即多孔或微多孔的包含聚烯烃的层。通过使烯烃系树脂层具有此种结构，从而即使万一电池温度上升，隔膜也会闭塞(关闭(shutdown))，可以寸断离子流。从发挥关闭效果的观点出发，非常优选使用多孔聚乙烯膜。隔膜可以根据情况具有耐热性微粒层。此时，耐热性微粒层是为了防止因电池发热而停止电池功能所设置的。该耐热性微粒层包含具有耐热温度为150℃以上的耐热温度、且不易引起电化学反应的稳定的耐热性无机微粒。作为此种耐热性的无机微粒的例子，可列举：二氧化硅、氧化铝(α-氧化铝、β-氧化铝及θ-氧化铝)、氧化铁、氧化钛、钛酸钡及氧化锆等无机氧化物；以及勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、尖晶石、云母及莫来石等矿物。这样，具有耐热性树脂层的隔膜通常被称作“陶瓷隔膜”。
在此，使用附图对实施方式的锂离子二次电池的构成例进行说明。附图表示锂离子二次电池的剖视图的一例。锂离子二次电池10包含负极集电体11、负极活性物质层13、隔膜17、正极集电体12及正极活性物质层15作为主要构成要素。在附图中，在负极集电体11的双面设有负极活性物质层13。在正极集电体12的双面设有正极活性物质层15。但是，也可以仅在各个集电体的单面上形成活性物质层。负极集电体11、正极集电体12、负极活性物质层13、正极活性物质层15及隔膜17为一个电池的构成单位、即发电元件(图中为单电池19)。多个这样的单电池19隔着隔膜17层叠。从各负极集电体11延伸的延伸部被一并接合到负极引线25上。从各正极集电体12延伸的延伸部被一并接合到正极引线27上。予以说明，作为正极引线，优选使用铝板，作为负极引线，优选使用铜板。正极引线及负极引线可以根据情况具有由其他金属(例如镍、锡、焊料)或高分子材料形成的部分覆盖层。正极引线及负极引线分别被焊接到正极及负极上。包含这样所层叠的多个单电池的电池，以使所焊接的负极引线25及正极引线27引出到外部的方式被封装体29包装。在封装体29的内部注入电解液31。封装体29具有通过对2片重合的层叠件的周边部热熔接所得的形状。
本实施方式涉及的锂离子二次电池的容量优选为5Ah以上且70Ah以下，更优选为30Ah以上且60Ah以下。具有此种范围的容量的锂离子电池，尤其被良好地用作车辆加载用电池或定置型电池。对此种电池要求高容量保持率。因此，将本实施方式的电池应用于上述用途是特别有用的。
实施例
＜负极的制作：实施例及比较例＞
作为负极活性物质，使用具有3.4m2/g的BET比表面积的石墨粉末。将该石墨粉末、作为导电助剂的具有62m2/g的BET比表面积的碳黑粉末(以下，称作“CB”。)、作为粘合剂树脂的羧甲基纤维素(以下，称作“CMC”。)及苯乙烯丁二烯共聚物胶乳(以下，称作“SBR”。)，按照以固体成分质量比计CB：CMC：SBR＝0.3：1.0：2.0的比例加以混合。将所得的混合物添加到离子交换水后，与离子交换水一起进一步搅拌。由此制备包含均匀分散于水中的这些材料的浆料。将所得的浆料涂布到作为负极集电体的厚度10μm的铜箔上。接着，以125℃对电极加热10分钟，从而使水蒸发。由此形成负极活性物质层。进而，通过对负极活性物质层进行压制，从而制作具有在负极集电体的单面上涂布的负极活性物质层的负极。
＜正极的制作：实施例及比较例＞
按照使烧成后的LiOH量和Li2CO3量的总和达到1.0重量％以下的方式，将碳酸锂(Li2CO3)、氢氧化镍(Ni(OH)2)、氢氧化钴(Co(OH)2)和氢氧化锰(Mn(OH)2)以规定的摩尔比加以混合。将所得的混合物在干燥气氛下以750℃烧成20小时。通过将该锂镍系复合氧化物粉碎，从而得到平均粒径9μm的锂镍系复合氧化物(镍钴锰酸锂(NCM523、即镍：钴：锰＝5：2：3、锂/除锂外的金属比＝1.04、BET比表面积22m2/g))。将该锂镍系复合氧化物(CO)、作为导电助剂的具有62m2/g的BET比表面积的CB及具有22m2/g的BET比表面积的石墨粉末(GR)和作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，按照以固体成分质量比计CO：CB：GR：PVDF达到93：3：1：3的比例的方式，添加到作为溶剂的N－甲基吡咯烷酮(以下，称作“NMP”。)中。进而，向该混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)。对包含该草酸酐的混合物实施30分钟行星方式的分散混合，由此制备包含均匀分散的这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，以125℃对电极加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此形成正极活性物质层。进而，对正极活性物质层进行压制，从而制作具有在正极集电体的单面上涂布的正极活性物质层的正极。
进而，制作另一正极活性物质。将以70：30(重量比)混合以上得到的锂镍系复合氧化物和锂锰氧化物(LiMn2O4)所得的混合氧化物(MO)、作为导电助剂的具有62m2/g的BET比表面积的CB及具有22m2/g的BET比表面积的石墨粉末(GR)、以及作为粘合剂树脂的聚偏氟乙烯(PVDF)，按照以固体成分质量比计MO：CB：GR：PVDF达到93：3：1：3的比例的方式，添加到作为溶剂的NMP中。进而，向该混合物中添加相对于从上述混合物除去NMP后的固体成分100质量份为0.03质量份的作为有机系水分捕捉剂的草酸酐(分子量90)。对包含该草酸酐的混合物实施30分钟行星方式的分散混合，由此制备包含均匀分散的这些材料的浆料。将所得的浆料涂布于作为正极集电体的厚度20μm的铝箔上。接着，以125℃对电极加热10分钟，从而使NMP蒸发。由此形成正极活性物质层。进而，对正极活性物质层进行压制，从而制作具有在正极集电体的单面上涂布的正极活性物质层的正极。
＜隔膜＞
使用包含采用氧化铝作为耐热微粒的耐热微粒层和由聚丙烯形成的厚度25μm的烯烃系树脂层的陶瓷隔膜。
＜电解液＞
为了制备非水电解液，将碳酸乙烯酯(以下，称作“EC”。)、碳酸二乙酯(以下，称作“DEC”。)和碳酸甲乙酯(以下，称作“EMC”。)以EC：DEC：EMC＝30：60：10(体积比)的比例加以混合。在所得的非水溶剂中按照浓度达到0.9mol/L的方式溶解作为电解质盐的六氟磷酸锂(LiPF6)。使用在所得的电解质溶液中溶解作为添加剂的甲烷二磺酸亚甲酯(MMDS)、碳酸亚乙烯酯(VC)及氟代碳酸乙烯酯(FEC)所得的电解液。作为正极活性物质的锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的MMDS、VC及FEC的质量分别按照表1的投料量进行调整。
＜锂离子二次电池的组装＞
从如上述那样制作的各负极及正极切割各个规定尺寸的矩形。其中，在用于连接端子的未涂布部超声波焊接铝制的正极引线端子。
同样，在负极板的未涂布部超声波焊接具有与正极引线端子相同尺寸的镍制的负极引线端子。以使两活性物质层隔着隔膜重叠的方式在聚丙烯多孔隔膜的双面配置上述负极板和正极板，从而得到电极板层叠件。将2片铝复合膜的除一个长边外的三边利用热熔接进行粘接，由此制作袋状的层压封装体。在层压封装体中***上述电极层叠件。使电极层叠件真空浸渍已注入到层压封装体的电解液。之后，在减压下将开口部通过热熔接进行密封。由此组装层叠式锂离子电池。使用该层叠式锂离子电池，进行数次高温老化，从而完成层叠式锂离子电池的组装。
＜初始充放电＞
在气氛温度25℃、1C电流及上限电压4.15V的条件下进行恒流恒压充电直至上述完成组装后的锂离子二次电池的剩余容量(以下，称作“SOC”。)从0％到100％为止。接着，进行1C电流下的恒流放电直至SOC达到0％为止。由此，得到本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池。
＜电解液中所含有的具有不饱和键的环状碳酸酯化合物(VC、FEC)量的测定＞
将进行初始充放电后的锂离子二次电池拆解。利用核磁共振法(NMR)测定从电池抽取的电解液中所含有的环状碳酸酯化合物(VC、FEC)的量。锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的各环状碳酸酯的质量及锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的电解液中所含有的各环状碳酸酯的质量以残留量的形式示于表1中。
＜正极所吸附的二磺酸化合物(MMDS)量的测定＞
将进行初始充放电后的锂离子二次电池拆解。利用核磁共振法(NMR)测定正极所吸附的二磺酸化合物的量。锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸的质量及锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸的质量以残留量的形式示于表1中。
＜复合氧化物的比表面积的测定＞
利用基于BET法的N2气体吸附法，测定了正极活性物质中所含有的复合氧化物的比表面积。
＜正极锂镍系复合氧化物的表面积的计算＞
使用下式计算正极锂镍系复合氧化物的表面积。
正极锂镍系复合氧化物的表面积(m2)＝正极活性物质锂镍系复合氧化物的比表面积(m2/g)×正极电极的锂镍系复合氧化物的重量(g)
＜正极锂锰系复合氧化物的表面积的计算＞
使用下式计算正极锂锰系复合氧化物的表面积。
正极锂锰系复合氧化物的表面积(m2)＝正极活性物质锂锰系复合氧化物的比表面积(m2/g)×正极电极的锂锰系复合氧化物的重量(g)
＜水分量的测定＞
利用卡尔·费歇尔法测定正极活性物质中所含的水分量。
＜循环特性试验＞
将利用上述的方法得到的锂离子二次电池在温度45℃的环境下反复进行充放电。即，将包括在1C电流及上限电压4.15V下的恒流恒压充电和其之后的在1C电流及下限终止电压2.5V下的恒流放电的一个充放电循环反复进行500次。之后，在温度25℃的环境下，将包括在1C电流及上限电压4.15V下的恒流恒压充电和其之后的在0.2C电流及下限终止电压2.5V下的恒流放电的一个充放电循环实施500次。之后，测定500个循环后的放电容量保持率(％)。
【表1】
将正极活性物质中所含的锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的正极所吸附的二磺酸化合物的质量与放电容量保持率的关系分别绘制成图(图2)。如表1所示，通过调整在电解液中所投入的添加剂的量，从而改变的正极活性物质中所含的复合氧化物的单位表面积对应的各添加剂的残留量。而且，由图2可知：通过适当调整锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的二磺酸化合物的质量，从而维持较高的电池放电容量保持率。通过利用添加到电解液中的添加剂将在正极活性物质上的被膜的形成程度控制在适合的范围，从而可以得到具有高放电容量保持率的电池、即具有高循环特性和高长期保存寿命的电池。
以上，对本发明的实施例进行了说明。但是，上述实施例只不过表示本发明的实施方式的一例。将本发明的技术范围限定为特定的实施方式或具体的构成并非上述实施例的主旨。
本发明的实施方式涉及的锂离子二次电池可以为以下的第1～7的锂离子二次电池。
上述第1的锂离子二次电池，其特征在于，其是在封装体内部包含发电元件的锂离子二次电池，所述发电元件含有在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，该正极活性物质层包含锂镍系复合氧化物作为正极活性物质，该电解液含有二磺酸化合物作为添加剂，该二磺酸化合物的质量相对于该锂镍系复合氧化物的表面积为1.0g/m2以下。
上述第2的锂离子二次电池，是在上述第1的锂离子二次电池中，该正极活性物质层还包含锂锰系复合氧化物作为正极活性物质，该二磺酸化合物的质量相对于该锂锰系复合氧化物的表面积为0.04～0.6g/m2。
上述第3的锂离子二次电池，是在上述第1或2的锂离子二次电池中，该锂镍系复合氧化物包含通式LixNiyCozMn(1－y－z)O2所示的具有层状晶体结构的锂镍钴锰复合氧化物作为正极活性物质。
上述第4的锂离子二次电池，是在上述第1～3中任一项的锂离子二次电池中，该锂锰系复合氧化物为LiMn2O4。
上述第5的锂离子二次电池，是在上述第1～4中任一项的锂离子二次电池中，该电解液还包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物作为添加剂，相对于该锂镍系复合氧化物的表面积的该具有不饱和键的环状碳酸酯化合物的质量多于该二磺酸化合物的质量。
上述第6的锂离子二次电池，是在上述第1～5中任一项的锂离子二次电池中，该二磺酸化合物为甲烷二磺酸亚甲酯。
上述第7的锂离子二次电池，是在上述第1～6中任一项的锂离子二次电池中，该锂离子二次电池的容量为5Ah以上且70Ah以下。
出于示例和说明的目的已经给出了所述详细的说明。根据上面的教导，许多变形和改变都是可能的。所述的详细说明并非没有遗漏或者旨在限制在这里说明的主题。尽管已经通过文字以特有的结构特征和/或方法过程对所述主题进行了说明，但应当理解的是，权利要求书中所限定的主题不是必须限于所述的具体特征或者具体过程。更确切地说，将所述的具体特征和具体过程作为实施权利要求书的示例进行了说明。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其包含：在正极集电体配置有正极活性物质层的正极、在负极集电体配置有负极活性物质层的负极、隔膜和电解液，
该正极活性物质层包含含有锂镍系复合氧化物的正极活性物质，
该电解液含有二磺酸化合物作为添加剂，
该锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的所述正极所吸附的该二磺酸化合物的质量为1.0g/m2以下。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，该正极活性物质层包含含有锂锰系复合氧化物的正极活性物质，
该锂锰系复合氧化物的单位表面积对应的所述正极所吸附的该二磺酸化合物的质量为0.04～0.6g/m2。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，该锂镍系复合氧化物为锂镍钴锰复合氧化物，
该锂镍钴锰复合氧化物以通式LixNiyCozMn(1－y－z)O2来表示且具有层状晶体结构，所述通式中的x满足1≤x≤1.2的条件，y及z为满足y+z＜1的关系的正数，并且y的值为0.5以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该锂锰系复合氧化物为LiMn2O4。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该电解液包含具有不饱和键的环状碳酸酯化合物和/或具有卤素的环状碳酸酯化合物作为添加剂，
该锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的所述电解液中含有的该具有不饱和键的环状碳酸酯化合物及该具有卤素的环状碳酸酯化合物的质量总和，多于该锂镍系复合氧化物的单位表面积对应的所述正极所吸附的该二磺酸化合物的质量。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该二磺酸化合物为甲烷二磺酸亚甲酯。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池，其中，该锂离子二次电池的容量为5Ah以上且70Ah以下。
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