CN109082642A - 一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及其制备方法 - Google Patents

一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及其制备方法，本发明的无铅外延多层薄膜，包括Nb:SrTiO3基片和层状结构，所述层状结构设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述层状结构包括若干层依次堆叠设置的第一层状结构，第一层状结构包括自下而上依次堆叠设置的BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层；本发明的薄膜在储能密度高的同时，能量效率高，热稳定性优异。

Description

一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及 其制备方法
技术领域
本发明涉及储能薄膜材料领域，具体涉及一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及其制备方法。
背景技术
随着人类对可再生能源需求的日益增长，能源存储技术面临着更大挑战。当下的能源存储材料有很多，如锂电池、燃料电池、超级电容器、陶瓷储能电容器等，然而快速的充放电时间、较高的能量存储密度以及良好的能量存储效率等优异性能为储能电容器提供了巨大的应用前景。近年来，随着各种电子设备的微型化、集成化与多功能化，对电子元器件的尺寸要求也日益严峻。而薄膜材料的出现不仅满足了器件对微型化的要求，同时由于其可控的结晶取向与优异的理化特性(如尺寸效应与界面效应等)，具有块体材料不可取代的优势，在储能材料领域具有极大的潜力，亦逐渐成为材料领域的一大热点。
一般来说，提高薄膜材料的储能密度应从两方面入手，即提高其击穿场强与介电常数(极化强度)。而这两者往往是相互矛盾的两个参数，即拥有较大介电常数的材料其击穿场强较小(如CCTO巨介电常数体系)、而击穿场强较大的材料其介电常数很低(如微晶陶瓷体系)。目前对储能薄膜的研究工作有很多，如通过掺杂、取代、核壳结构等方式，但其主旨均是在保持其中一个参数不变的情况下针对性地提高另一个参数，从而提高材料的储能密度。
此外，作为表征储能材料的重要参数，除了材料的储能密度，储能效率与温度稳定性同样是表征薄膜材料储能特性的重要参数。这三个参数相互独立却又相互制约。如何制备出具有高储能密度和优异宽温热稳定性的储能薄膜电容器成为目前研究的一个瓶颈及需要攻克的难点。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜及其制备方法，本发明的薄膜在储能密度高的同时，能量效率高，热稳定性优异。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜，包括Nb:SrTiO3基片和层状结构，所述层状结构设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述层状结构包括若干层依次堆叠设置的第一层状结构，第一层状结构包括自下而上依次堆叠设置的BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层。
所述层状结构的厚度为260nm，其中，所有第一层状结构的厚度相同，每层第一层状结构中，BaZr0.15Ti0.85O3层的厚度和BaZr0.35Ti0.65O3层的厚度相同。
Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片。
所述第一层状结构设置2～12层。
所述第一层状结构的层数为2、3、6、8或12。
一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其过程如下：
在Nb:SrTiO3基片上表面依次重复制备BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层，其中，BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层的层数相同。
BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层的总厚度为260nm，BaZr0.15Ti0.85O3层的厚度和BaZr0.35Ti0.65O3层的厚度相同。
Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片。
在Nb:SrTiO3基片上表面通过磁控溅射依次重复制备BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层，磁控溅射采用BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材。
磁控溅射时，先对磁控溅射***的沉积腔抽真空，使得沉积腔内真空度不小于10- 5mbar；再向沉积腔内通入氩气与氧气按照体积比为1/1混合而成的混合气体，此时沉积腔内气压为400mbar；再打开加热器，将沉积腔温度升高至850℃，然后将Nb:SrTiO3基片在850℃、400mbar气压下进行烘烤10min，除去Nb:SrTiO3基片表面的附着物；再将沉积腔抽真空，使沉积腔的真空度不小于10-5mbar；再缓慢向沉积腔通入所述混合气体，并调节磁控溅射***的质量流量计至所需生长气压0.2mbar；
待沉积腔中的气压稳定后，交替地调节BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材的位置以及生长时间，在Nb:SrTiO3基片上实现相同厚度下不同周期的外延薄膜的生长；
生长结束后，向沉积腔内通入所述混合气体，使沉积腔的气压到达400mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后关闭加热器，待温度降至室温得到具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜。
磁控溅射***中，靶间距为55mm，在室温环境下通过混合气体首先进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质；其中，混合气体为氩气与氧气的混合气体，氩气与氧气体积比为1/1。
BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备而成；通过BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉分别制备BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
所述BaZr0.15Ti0.85O3层的层数或BaZr0.35Ti0.65O3层的层数为2～12。
所述BaZr0.15Ti0.85O3层的层数或BaZr0.35Ti0.65O3层的层数为2、3、6、8或12。
与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：
本发明的薄膜的层状结构通过若干层第一层状结构依次堆叠形成，每层第一层状结构包括自下而上依次堆叠设置的BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层，该薄膜能够形成外延多层异质节的结构，界面能够使部分电流路径终止于界面处，有效抑制了击穿的发生；提高了材料的击穿场强，从而获得了巨储能密度和优异的功率密度，同时该材料拥有极高的能量效率。本发明的薄膜属于BTO基储能薄膜，避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。
由本发明所述薄膜的有益效果可知，本发明制备方法制备得到的薄膜具有储能密度高、能量效率高以及热稳定性优异的特点。
附图说明
图1是本发明层状结构层数为2的薄膜的结构示意图。
图2是本发明层状结构层数为3的薄膜的结构示意图。
图3是本发明层状结构层数为6的薄膜的结构示意图。
图4是本发明层状结构层数为8的薄膜的结构示意图。
图5是本发明层状结构层数为12的薄膜的结构示意图。
图6是本发明薄膜的θ-2θ扫描图。
图7是本发明薄膜的(001)峰附近放大的θ-2θ扫描图。
图8是本发明薄膜的phi-扫描图。
图9是本发明层状结构层数为6的薄膜的截面透射电子显微镜照片。
图10是图9所示薄膜的电子衍射图样。
图11是本发明层状结构层数为8的薄膜的截面透射电子显微镜照片。
图12是图11所示薄膜的电子衍射图样。
图13是本发明层状结构层数为12的薄膜的截面透射电子显微镜照片。
图14是图13所示薄膜的电子衍射图样。
图15是本发明薄膜的击穿场强图。
图16是室温下本发明薄膜的储能密度与能量效率图。
图17为本发明层状结构层数为6的薄膜在室温下的放电能量密度与时间的关系图。
图18为本发明薄膜与超级电容、蓄电池和燃料电池的能量密度和功率密度的对比图。
图19为本发明层状结构层数为6的薄膜在-100℃到200℃范围内的储能密度与能量效率图。
图20为本发明层状结构层数为6的薄膜在宽温范围内，本发明所涉及材料与当今储能薄膜的储能密度的对比。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明做进一步详细说明。
本发明的具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜为BZT15/BZT35体系无铅外延多层储能薄膜，其制备方法具体如下：
(1)首先根据化学式BaZr0.15Ti0.85O3(即BZT15)和BaZr0.35Ti0.65O3(即BZT35)，分别称取适量的4～5N级别BaCO3高纯粉、ZrO2高纯粉与TiO2高纯粉，对上述三种高纯粉的混合物进行球磨、预烧、造粒、成型和烧结等工艺，采用传统固相陶瓷制备工艺制备成BZT15陶瓷靶材和BZT35陶瓷靶材。在制备陶瓷靶材过程中，烧结温度均低于体系成相温度100～200℃。
(2)将所制备出的陶瓷靶材先用砂纸打磨再用***清净表面后，安装到磁控溅射***中，在靶间距为55mm，氩气/氧气(Ar/O2)混合气体为1/1的室温溅射环境下，首先进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质。
(3)选用(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片(即Nb:STO基片)进行薄膜的沉积，将Nb:STO基片浸入酒精中，用超声清洗设备进行震荡清洗3～5min，将清洗后的Nb:STO基片用氮气吹干后立即放入磁控溅射***的沉积腔中。
(4)利用机械泵与分子泵组合构成的多级抽气***将沉积腔内气压抽至一个较高的真空度，此时真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔通入生长薄膜所需的氩气/氧气混合气体，混合气体中Ar/O2体积比为1:1，此时腔内气压为400mbar；然后将Nb:STO基片在850℃、400mbar气压下进行烘烤10min，除去Nb:STO基片表面附着物；再将沉积腔抽真空，使真空度不小于10-5mbar；最后缓慢通入氩气/氧气混合气体并调节质量流量计至所需生长气压0.2mbar。
(5)待气压稳定后，根据图1～图5所示结构示意图，交替地调节靶材位置以及生长时间，在Nb:STO基片上实现相同厚度下不同周期的外延薄膜的生长。相对于BZT35，BZT15与Nb:STO基片的失配较小，因此在本发明中先生长BZT15层，再生长BZT35层。
(6)生长结束后，通入混合气体使沉积腔的气压到达400mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温，将样品取出，得到本发明的具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜。
本发明采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材的轰击在基片上得到了BZT15/BZT35多层薄膜，通过调节两种靶材的溅射时间，实现了相同厚度下不同周期的薄膜，制得的薄膜能够形成外延多层异质节的结构，界面可以使部分电流路径终止于界面处，有效抑制了击穿的发生；并在周期数为6时获得了巨储能密度和优异的功率密度的同时，拥有极高的能量效率。
本发明所制备的无铅外延多层储能薄膜具有良好的热稳定性，其中N＝6的样品在-100℃到200℃温度范围内，仍然具有优异的储能特性。本发明BZT15/BZT35体系无铅外延多层储能薄膜，在保持相同厚度的情况下通过增加薄膜周期可制备出巨储能密度的无铅环境友好的薄膜，可广泛地应用在介电、铁电、压电材料等领域。本发明属于BTO基储能薄膜，避免了传统Pb基储能薄膜对环境以及人体的危害，符合当今工业上产中对环保的要求。
得到本发明的具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜后，对其进行结构测试，测试时，将其中生长在导电Nb:STO基片上的样品进行部分打磨，选用100目的方形镀铂金电极，进行电镜测试与电性能测试。
所得到的材料性能：
图6为本发明的具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的θ-2θ扫描图；图7为(001)峰附近放大的θ-2θ扫描图，可以看出当周期数为2和3(即层状结构的层数为2和3)时，薄膜样品表现出两相复合，而当周期数增加到6、8和12时，图像表现出明显的卫星峰，表明此时样品已呈现超晶格结构；图8中的phi-扫描表明样品沿(022)晶面均为四次对称结构。
由图9、图11和图13可以清晰的表现出多层复合薄膜结构；图10、图12和图14表明三种样品均为外延生长的多层薄膜。
图15为本发明所涉及的不同周期样品通过Weibull分布计算得出的击穿场强，其中周期数为2、3、6、8和12样品的击穿场强分别为5.4MV/cm、6.5MV/cm、8.3MV/cm、7.5MV/cm与7.3MV/cm。图16为本发明所涉及的不同周期样品的储能密度与能量效率随周期数变化的关系图，可以看出随着周期数的增加，多层薄膜的储能密度先增加后减小，在周期数N＝6时，多层薄膜获得最佳储能特性，其在室温下的储能密度为83.9J/cm3，储能效率为78.4％。图17是室温下周期数为N＝6样品的放电能量密度与时间的关系图，其功率密度为1.47MW/cm3。图18是室温下，本发明所涉及BZT15/BZT35外延多层储能材料与当今常见储能材料的能量密度和功率密度的对比，表明该多层存储体系不仅具有高的能量存储密度，且具有高的功率密度。
图19表示周期数N＝6的样品在外加电场为6.4MV/cm下，从-100℃到200℃的储能密度与能量效率随温度的变化关系。可以看出，该样品在-100℃到200℃温度区间范围内其储能密度达到了63.2J/cm3，同时其能量效率保持在67％以上。因此，本发明所制备出的无铅外延储能薄膜可在高温下保持优异的储能特性。
图20为宽温范围内，本发明所涉及BZT15/BZT35外延多层储能薄膜与当今Pb-基与无铅储能薄膜材料在储能密度与能量效率方面的对比：发现本发明所涉及的材料相比于无铅及铅基材料均具有更加优异的储能特性，表明本研究中的BZT15/BZT35多层储能薄膜具有取代铅基储能材料的巨大潜力与优势。
本发明所涉及的无铅储能薄膜使当今无铅储能密度达到了一个新的高度，迄今为止的薄膜储能材料中的最高值为PLZT体系，其储能密度达到了67J/cm3，然而由于其中铅毒在生产中对自然环境以及人体的危害，限制了其使用领域。因此本发明所涉及的储能薄膜具有巨大潜力。
本发明提供的BZT15/BZT35体系无铅外延多层储能薄膜是采用射频磁控溅射技术，通过等离子体对靶材的轰击在基片上得到的BZT15/BZT35多层薄膜。首先采用高纯粉、通过陶瓷的传统固相制备工艺分别合成出BZT15与BZT35陶瓷靶材，再利用射频磁控溅射技术，在高温、高氧压环境下通过等离子体对靶材的轰击实现在基片上外延生长薄膜；同时通过调节两种靶材的溅射时间实现对单层厚度，即组分的控制，从而对该储能薄膜的性能进行预测与调控。在同等厚度下通过调节多层膜的周期，提高了薄膜的击穿场强从而增大了其储能密度，使其储能密度达到了当今BaTiO3(BTO)-基储能薄膜的最大值，可与铅基材料相比拟。这种材料在工业生产中的使用将避免Pb给自然环境与人体健康带来的危害。同时通过本发明制备出的储能薄膜具有较高的能量效率。
本发明通过调节两种靶材的溅射时间，实现了相同厚度下不同周期的薄膜。通过对样品铁电性能的测试与Weibull分布的统计，发现周期数分别为2、3、6、8、12的样品其击穿场强分别为5.4、6.5、8.3、7.5、7.3MV/cm。这是由于一方面随着界面的增加对材料内部电流树枝的阻碍作用增强，另一方面随着每一层厚度减小，其界面耦合作用增强，导致界面击穿作用更显著。通过积分计算得出周期数为N＝6样品的储能密度高达83.9J/cm3的同时，其效率高达78.4％。
本发明的BZT15/BZT35体系无铅外延多层储能薄膜的优点至少还有以下几个方面：
(1)采用多层的结构，通过增加界面数使得在击穿发生之前有效阻碍电树枝的传播与扩展，增大了材料的击穿场强。
通过荷能离子轰击靶材使其沉积在定向的基片上实现薄膜的外延生长。通过增加BZT15与BZT35层的界面数，能够起到对电树枝扩展路径的阻碍作用，从而增加多层薄膜的击穿场强。较高的击穿场强同时诱导出较高的自发极化，根据公式：
可得到与铅基材料相比拟的储能密度与较高的效率。
(2)采用合适的BZT15层与BZT35层的比例，使得不降低击穿场强的同时保持较高的极化率，从而得到理想的储能密度。
(3)材料不含铅，可广泛应用在各个领域中。

Claims (10)

1.一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜，其特征在于，包括Nb:SrTiO3基片和层状结构，所述层状结构设置于Nb:SrTiO3基片的上表面；所述层状结构包括若干层依次堆叠设置的第一层状结构，第一层状结构包括自下而上依次堆叠设置的BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层。
2.根据权利要求1所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜，其特征在于，Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片，所述层状结构的厚度为260nm，其中，所有第一层状结构的厚度相同，每层第一层状结构中，BaZr0.15Ti0.85O3层的厚度和BaZr0.35Ti0.65O3层的厚度相同。
3.根据权利要求1或2所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜，其特征在于，所述第一层状结构设置2～12层。
4.一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，过程如下：
在Nb:SrTiO3基片上表面依次重复制备BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层，其中，BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层的层数相同。
5.根据权利要求4所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，在Nb:SrTiO3基片上表面通过磁控溅射依次重复制备BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层，磁控溅射采用BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材。
6.根据权利要求5所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，磁控溅射时，先对磁控溅射***的沉积腔抽真空，使得沉积腔内真空度不小于10-5mbar；再向沉积腔内通入氩气与氧气按照体积比为1/1混合而成的混合气体，此时沉积腔内气压为400mbar；再使沉积腔温度升高至850℃，然后将Nb:SrTiO3基片在850℃、400mbar气压下进行烘烤10min，除去Nb:SrTiO3基片表面的附着物；再将沉积腔抽真空，使沉积腔的真空度不小于10-5mbar；再缓慢向沉积腔通入所述混合气体，使沉积腔内所需生长气压为0.2mbar；
待沉积腔中的气压稳定后，交替地调节BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材的位置以及生长时间，在Nb:SrTiO3基片上实现相同厚度下不同周期的外延薄膜的生长；
生长结束后，向沉积腔内通入所述混合气体，使沉积腔的气压到达400mbar，并在该气压下对样品进行退火15min；退火结束后待温度降至室温得到具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜。
7.根据权利要求5所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，磁控溅射***中，靶间距为55mm，在室温环境下通过混合气体首先进行预溅射10～12h，除去靶材表面杂质；其中，混合气体为氩气与氧气的混合气体，氩气与氧气体积比为1/1。
8.根据权利要求5所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材采用纯度级别为4～5N的BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉制备而成；通过BaCO3粉、ZrO2粉和TiO2粉分别制备BaZr0.15Ti0.85O3陶瓷靶材与BaZr0.35Ti0.65O3陶瓷靶材时，烧结温度均低于各体系成相温度100～200℃。
9.根据权利要求4-8任意一项所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，Nb:SrTiO3基片为(001)取向生长的单晶Nb:SrTiO3基片，BaZr0.15Ti0.85O3层和BaZr0.35Ti0.65O3层的总厚度为260nm，BaZr0.15Ti0.85O3层的厚度和BaZr0.35Ti0.65O3层的厚度相同。
10.根据权利要求9所述的一种具有高储能密度与优良热稳定性的无铅外延多层薄膜的制备方法，其特征在于，所述BaZr0.15Ti0.85O3层的层数或BaZr0.35Ti0.65O3层的层数为2～12。
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