CN109912304B - 一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料及其制备方法，属于介电材料技术领域。该介电薄膜材料的化学成分通式为(1‑x‑y)BiFeO3‑xBaTiO3‑ySrTiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1。其制备方法是将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2原料按选定的化学计量比混合得到原料粉体，对原料粉体进行预烧处理，得到陶瓷胚体，然后对胚体进行埋烧，得到陶瓷靶材，最后对陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，即可得到所述的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料。实验证明，该材料其击穿场强可达3.0～5.3MV/cm，储能密度可达112J/cm3，储能效率约80％；是一种具有较大介电常数、较小的介电损耗、强极化、高击穿和高储能密度等优异性质且环境友好的新型无铅介电材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料及其制备方法，属于介电材料技术领域。
背景技术
基于介电材料的电容器作为一种重要的储能器件，具有极快的放电速度、超高的功率密度、耐高压、工作寿命长等特点，因而被广泛应用于电子电路、电气***、脉冲功率技术等领域。然而一般的介电材料储能密度较低，目前商业化的介电材料(双向拉伸聚丙烯)的储能密度仅约1J/cm3，与锂电池或燃料电池等相比低了一至两个数量级，无法满足先进电子电力***对集成化、小型化的需求。因此，开发具有高储能密度的电容器用介电材料一直是相关领域的热点和难点。
无机陶瓷介电薄膜材料兼具大介电常数、强极化和高击穿场强，是一类有潜力实现高储能密度的介电材料。目前已经在广泛研究和应用的锆钛酸铅(Pb(Ti,Zr)O3)基介电薄膜材料中实现了85J/cm3的高储能密度(参见Journal of Materials Science：Materials in Electronics杂志，第26卷，第12期，9279-9287页)。但是含铅材料对生态环境和人体健康有严重危害，难以回收处理。因此，寻找具有高储能密度的无铅介电材料成为迫切任务。但是，传统的钛酸钡(BaTiO3)基介电材料的极化远低于含铅介电材料，其储能密度相对较低。如锆掺杂的钛酸钡介电薄膜(BaZr0.2Ti0.8O3)在3.0MV/cm电场下极化仅为31μC/cm2,储能密度为30J/cm3(参见ACS Applied Materials&Interfaces杂志，第9卷，第20期，17096－17101页)。因此，开发具有强极化、高击穿、高储能密度的新型无铅介电材料是目前相关领域和产业面临的关键问题。
发明内容
本发明的目的旨在提出一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料及其制备方法，旨在获得一种具有强极化、高击穿和高储能密度等优异性质且环境友好的新型无铅介电材料。
本发明的技术方案如下：
一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，所述固溶体介电薄膜材料的化学成分通式为(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1。
本发明所述薄膜材料的厚度优选为50nm-10μm。
本发明提供的一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的制备方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2原料按选定的化学计量比进行混合配料，将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；
2)将所述原料粉体进行预烧处理，预烧处理的温度为700-900摄氏度，时间为2-4小时；然后与有机溶剂混合进行二次球磨、干燥，将所得原料粉体与粘合剂混合进行造粒、压片、和冷等静压成型处理，得到铁酸铋基三元固溶体陶瓷胚体；
3)将所述陶瓷胚体进行埋烧处理，所述埋烧处理的温度为1000-1300摄氏度，时间为0.5-3.0小时；得到铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材；
4)将所述铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，即得到铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料。
在本发明的所述方法中，其特征在于，在步骤1)中，Bi2O3原料在化学计量比基础上过量5-20％以弥补制备过程中Bi元素的挥发损失。
优选地，在步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为选自无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。所述球磨处理的时间均为6-12小时；所述原料粉末的粒径为100-500nm。
在本发明的步骤2)中，优选地，所述造粒的粒径为20-80目；所述压片处理的压力为5-15MPa；所述冷等静压处理的压力为20-50MPa，保压时间为5-20分钟。
在本发明的步骤4)中，所述脉冲激光沉积处理的参数为：脉冲激光沉积腔体内本底真空度低于5×10-6mbar，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，通氧气流量为1-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。所述退火处理的温度优选为400-600摄氏度、氧分压为200-800mbar，退火处理的时间为15-60分钟。
本发明的又一个方面，提出了所述的一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料在介电储能器件中的应用。
本发明具有以下优点及突出性的技术效果：通过调控x和y的值，上述铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的击穿场强可达3.0～5.3MV/cm，储能密度可达112J/cm3，并具有80％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域且环境友好的材料。
附图说明
图1是根据本发明一个实施例的制备铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的方法流程示意图。
图2是实施例1-7铁酸铋基三元固溶体薄膜的结构及测试示意图；
图中：1-金电极；2-铁酸铋基三元固溶体薄膜材料；3-导电基底。
图3是实施例1所得铁酸铋基三元固溶体薄膜的断面透射电镜图。
图4为实施例1-4中制备的铁酸铋基三元固溶体薄膜的介电常数和介电损耗正切角谱图。
图5a、5b、5c和5d分别为实施例1-4中制备的铁酸铋基三元固溶体薄膜在不同电场强度下的铁电电滞回线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例详细描述本发明，旨在用于解释本发明，以使本领域的普通技术人员能够理解和实现本发明。
所述实施例的示例在附图中示出，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。
发明人发现，铁酸铋(BiFeO3)为菱方相钙钛矿结构铁电材料，其铁电性是由Bi离子的6s2孤对电子和Bi、Fe离子的位移共同导致的，其理论铁电极化高达100μC/cm2。但实验上制备高质量铁酸铋非常困难，其中存在大量的缺陷和杂相，难以测量其真实的铁电极化值。通常在铁酸铋陶瓷中测得的铁电极化只有几个μC/cm2。钛酸钡(BaTiO3)在室温下为四方相的钙钛矿结构铁电材料，其自发极化约26μC/cm2。钛酸锶(SrTiO3)为立方相钙钛矿结构，具有介电损耗低、热稳定性好、击穿强度高等优点。三者虽然晶相不同，但晶体学参数相差不大，能够形成完全固溶体。
本发明提出的一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，所述介电薄膜化学成分的通式为(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1。
由此，设计(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)。通过调控x和y的值，其击穿场强可达3.0～5.3MV/cm，储能密度可达112J/cm3，并具有80％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域且环境友好的材料。
根据本发明的一个实施例，铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的厚度并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，用于高密度储能的铁酸铋基介电薄膜的厚度优选为50nm-10μm。发明人发现，若铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的厚度过低，则介电薄膜的电容值较高，但绝缘性变差，不利于击穿和储能性能的提升；而若铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的厚度过高，则实际应用时需要施加很高电压，不利于储能器件的微型化。由此，采用本申请提出的铁酸铋基介电薄膜的厚度可以提高铁酸铋基介电薄膜的绝缘性，同时有利于储能器件的微型化应用。
本发明提出的上述一种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的制备方法，所述方法如下：
步骤1)：将原料进行混合配料、球磨、干燥和筛分处理，得到原料粉体；
该步骤中，将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2原料按选定的化学计量比进行混合配料，将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；根据本发明的实施例，原料的化学组成并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，原料的组成可以为(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)发明人发现，随SrTiO3的比例增加，铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的介电常数、铁电极化强度减弱，但介电损耗明显降低、绝缘性和击穿场强显著提升。随BaTiO3的比例增加,铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的介电常数、铁电极化强度略有减弱，但高电场下的电滞损耗显著降低，铁电回线明显变细。在SrTiO3的比例为45％、BaTiO3的比例为30％时，铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的综合性能最为优异，击穿场强可达4.9MV/cm，铁电极化可达69μC/cm2，储能密度可达112J/cm3，储能效率达80％。
根据本发明的再一个实施例，原料中Bi元素的过量值并不受特别限制，本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，Bi元素的过量值可以为5-20％。由此，可以有效弥补制备过程中Bi元素的挥发损失，提升铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的介电和储能性能。
根据本发明的又一个实施例，有机溶剂的类型并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，有机溶剂可以为选自无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。
根据本发明的再一个实施例，球磨处理的时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，球磨处理的时间可以为6-12小时。
根据本发明的又一个实施例，铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的原料粉体的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，铁酸铋基三元粉末的粒径可以为100-500nm。
步骤2)：将原料粉体进行预烧处理、二次球磨、造粒、压片、冷等静压成型处理，得到陶瓷胚体
该步骤中，将铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的原料粉体依次进行预烧处理、二次球磨、造粒、压片、冷等静压成型处理，以便得到铁酸铋基三元陶瓷胚体。
根据本发明的一个实施例，预烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，预烧处理的温度可以为700-900摄氏度，时间可以为2-4小时。发明人发现，若预烧时间过短、温度过低，则无法充分排除挥发性有机物、结晶水、分解物等，且原料致密化不够；而若预烧时间过长、温度过高，则加工成本高，且可能产生副反应。由此，采用本申请提出的预烧处理条件有利于充分排除原料粉体中的杂质、使原料粉体致密化且降低加工成本。
根据本发明的再一个实施例，二次球磨处理的时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，球磨处理的时间可以为6-12小时。
根据本发明的又一个实施例，造粒的粒径并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，粒径大小可以为20-80目。
根据本发明的又一个实施例，压片处理的压力并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，压片处理的压力可以为5-15MPa。
根据本发明的又一个实施例，冷等静压处理的压力和保压时间并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，冷等静压处理的压力可以为20-50MPa，保压时间可以为5-20分钟。发明人发现，若冷等静压处理的压力过低、保压时间过短，则压制的铁酸铋基三元陶瓷胚体的致密度差，强度低；而若压片处理的压力过高、保压时间过长，则成本较高、易发生危险。由此，采用本申请提出的压片处理的压力有利于得到高品质的铁酸铋基三元陶瓷胚体。
根据本发明的又一个实施例，铁酸铋基三元陶瓷胚体的直径和厚度并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，铁酸铋基三元陶瓷胚体的直径可以为0.5-2英寸，厚度可以为2-7mm。
步骤3)：将陶瓷胚体进行埋烧处理，得到陶瓷靶材
该步骤中，将铁酸铋基三元陶瓷胚体进行埋烧处理，以便得到铁酸铋基陶瓷靶材。发明人发现，将铁酸铋基三元陶瓷胚体进行埋烧处理，可以降低烧结过程中Bi元素的挥发，有利于提升铁酸铋基三元固溶体薄膜的质量和储能性能。
根据本发明的一个实施例，埋烧处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，埋烧处理的温度可以为1000-1300摄氏度，时间可以为0.5-3.0小时。发明人发现，若埋烧温度过低、时间过短，将导致铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材烧结致密度不够，反应不完全，靶材质量差；而若埋烧温度过高、时间过长，则制备成本升高，且易产生晶粒过度长大和二次再结晶，导致靶材质量变差。由此，采用本申请提出的埋烧处理条件可显著提高铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材的质量。
步骤4)：将陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，得到介电薄膜
该步骤中，将铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材进行脉冲激光沉积处理和退火处理，以便得到用于高密度储能的铁酸铋基介电薄膜。具体的，利用激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使其成分以化学计量比扩散到导电单晶基底，在合适的基底温度、氧分压和退火条件下制得外延介电薄膜。导电单晶基底为选自纯钛酸锶(SrTiO3)、铝酸镁(MgAl2O4)、镧锶铝钽((La,Sr)(Al,Ta)O3)铝酸镧(LaAlO3)、和氧化镁中至少之一的单晶上外延钙钛矿ABO3结构导电薄膜，如镍酸镧(LaNiO3)、锰酸镧锶、钴酸镧锶，或者是铌掺杂的钛酸锶单晶基底。
根据本发明的一个实施例，脉冲激光沉积处理的参数并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，脉冲激光沉积处理的参数可以为：反应腔体本底真空度不高于5×10-6mbar，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，通氧气流量为1-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。发明人发现，在上述参数下，铁酸铋基三元固溶体薄膜以适宜的速度外延生长，所得的铁酸铋基三元固溶体薄膜质量高，有利于提高薄膜的介电和储能性能。
根据本发明的再一个实施例，退火处理的条件并不受特别限制，本领域的技术人员可以根据实际需要进行选择，根据本发明的一个具体实施例，退火处理的温度可以为400-600摄氏度，氧分压可以为200-800mbar，退火处理的时间可以为15-60分钟。发明人发现，在上述参数下，铁酸铋基三元固溶体薄膜中的氧空位得到充分弥补，有利于提高薄膜的绝缘能力、击穿性质和储能性能。
根据本发明实施例的制备用于高密度介电储能的铁酸铋基三元固溶体薄膜的方法，将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2等原料按照选定的化学计量比进行混合、球磨、干燥和筛分得到铁酸铋基三元固溶体介电薄膜的原料粉体，Bi2O3原料的过量可以弥补后续制备过程中Bi元素的挥发损失。通过将原料粉体进行预烧、二次球磨、造粒、压片、冷等静压处理，可以得到均匀致密的铁酸铋基三元固溶体陶瓷胚体。通过将胚体进行埋烧处理，可以得到高密度低孔隙率低Bi挥发的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。通过将将陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，可以得到高质量的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜，薄膜的成分为(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x、y为摩尔分数，且0<x<1,0<y<1,0<x+y<1)。随SrTiO3的比例增加，铁酸铋基三元固溶体薄膜的介电常数、铁电极化强度减弱，但介电损耗明显降低、绝缘性和击穿场强显著提升。随BaTiO3的比例增加,铁酸铋基三元固溶体薄膜的介电常数、铁电极化强度略有减弱，但高电场下的电滞损耗显著降低，铁电回线明显变细。通过调控x和y的值，铁酸铋基三元固溶体薄膜击穿场强可达3.0～5.3MV/cm，储能密度可达112J/cm3，并具有80％的高储能效率。实验证明这种铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料兼具较大的介电常数、较小的介电损耗、较高的击穿场强和优异的储能性能，是一种有希望应用于嵌入式电容器、静电储能元器件、脉冲功率技术等介电储能领域且环境友好的材料。需要说明的是，上述针对铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料所描述的特征和优点同样适用于该制备用于高密度介电储能的铁酸铋基三元固溶体薄膜的方法，此处不再赘述。
在本发明的又一个方面，本发明提出了一种储能器件，根据本发明的实施例，该储能器件包括上述铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料或采用上述制备铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的方法得到的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料。需要说明的是，上述针对铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料和制备铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料的方法中所描述的特征和优点同样适用于该储能器件，此处不再赘述。具体的，该储能器件可以为介电电容器、静电储能元器件、脉冲功率元件、嵌入式电容器或基于上述器件进一步开发和组装的器件。
下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。
下述实施例中样品各项性能的测试方法如下：在铁酸铋基三元固溶体薄膜上表面通过直流溅射方法制备金属圆电极(直径为100～400μm，厚度约100nm)。介电性能测试使用美国安捷伦公司生产的E4294A阻抗分析仪，铁电电滞回线测试使用美国RadiantTechnology公司的Precision Premier II铁电测试平台，储能密度和效率由电滞回线计算获得。
实施例1
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.3，y＝0.45)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于800摄氏度预烧2小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1100摄氏度下埋烧2小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.5×10-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火20分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约500nm，图3为铁酸铋基三元固溶体薄膜的断面透射电镜图，可以发现薄膜具有良好的外延质量、表面粗糙度小，薄膜均匀致密无缺陷。图4展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.3，y＝0.45)的介电常数和介电损耗正切角。图5a展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.3，y＝0.45)在不同电场强度下的介电极化响应。该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为266和0.015，击穿场强为4.9MV/cm，极化为69μC/cm2，储能密度达到112J/cm3，储能效率为80％。
实施例2
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.2，y＝0.45)进行配料，其中Bi2O3原料过量15％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于780摄氏度预烧2小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1080摄氏度下埋烧1.5小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.5×10-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.75sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火20分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约500nm，图4展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.2，y＝0.45)的介电常数和介电损耗正切角。图5b展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.2，y＝0.45)在不同电场强度下的介电极化响应。该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为281和0.031，击穿场强为4.4MV/cm，极化为69μC/cm2，储能密度达到96J/cm3，储能效率为79％。
实施例3
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.1，y＝0.45)进行配料，其中Bi2O3原料过量15％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于750摄氏度预烧2小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1050摄氏度下埋烧1.5小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.5×10-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火20分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约500nm，图4展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.1，y＝0.45)的介电常数和介电损耗正切角。图5c展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.1，y＝0.45)在不同电场强度下的介电极化响应。该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为312和0.039，击穿场强为3.6MV/cm，极化为66μC/cm2，储能密度达到74J/cm3，储能效率为76％。
实施例4
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.4，y＝0.45)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于820摄氏度预烧2小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在12MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压10分钟，获得直径约1英寸、厚度约5毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1200摄氏度下埋烧2.5小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.5×10-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为2.6Pa，通氧气流量为1.5sccm，激光能量为1.7J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在500摄氏度、800mbar氧分压下退火20分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约500nm，图4展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.4，y＝0.45)的介电常数和介电损耗正切角。图5d展示了铁酸铋基三元固溶体薄膜(x＝0.4，y＝0.45)在不同电场强度下的介电极化响应。该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为240和0.013，击穿场强为5.3MV/cm，极化为62μC/cm2，储能密度达到110J/cm3，储能效率为81％。
实施例5
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.3，y＝0.3)进行配料，其中Bi2O3原料过量15％。原料以无水乙醇为介质球磨10小时后烘干、过筛，将制得粉末于750摄氏度预烧3小时。将获得粉体二次球磨10小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在10MPa压片机下压制成片，再用30MPa冷等静压保压15分钟，获得直径约1英寸、厚度约7毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1100摄氏度下埋烧1.5小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.0×10-6mbar；沉积时基底温度为700摄氏度，腔体氧分压为4.0Pa，通氧气流量为2sccm，激光能量为2.5J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在550摄氏度、500mbar氧分压下退火30分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约400nm，该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为310和0.042，击穿场强为3.3MV/cm，极化为56μC/cm2，储能密度达到52J/cm3，储能效率为70％。
实施例6
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.25，y＝0.4)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨8小时后烘干、过筛，将制得粉末于900摄氏度预烧2小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在5MPa压片机下压制成片，再用25MPa冷等静压保压20分钟，获得直径约1.5英寸、厚度约5毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1300摄氏度下埋烧2.5小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.7×10-6mbar；沉积时基底温度为750摄氏度，腔体氧分压为1.3Pa，通氧气流量为2sccm，激光能量为1.5J/cm2,频率为10Hz。沉积结束后，薄膜在450摄氏度、400mbar氧分压下退火40分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约1.5μm，该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为280和0.021，击穿场强为3.5MV/cm，极化为61μC/cm2，储能密度达到67J/cm3，储能效率为83％。
实施例7
将原料Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2按(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3(x＝0.2，y＝0.6)进行配料，其中Bi2O3原料过量10％。原料以无水乙醇为介质球磨10小时后烘干、过筛，将制得粉末于780摄氏度预烧4小时。将获得粉体二次球磨8小时后烘干，加入5％(质量百分比)浓度的聚乙烯醇溶液造粒，在8MPa压片机下压制成片，再用40MPa冷等静压保压5分钟，获得直径约0.5英寸、厚度约4毫米的圆片胚体。保温排除聚乙烯醇后，圆片胚体在1150摄氏度下埋烧3小时，得到高质量的铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材。
利用脉冲激光轰击铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材，使靶材成分按化学计量比烧蚀、汽化，在真空腔体中形成高温高压的等离子体羽辉，并扩散到铌掺杂的钛酸锶导电单晶基底上，沉积生长为高质量介电薄膜。脉冲激光沉积技术的参数包括：反应腔体本底真空度为4.0×10-6mbar；沉积时基底温度为670摄氏度，腔体氧分压为2.0Pa，通氧气流量为5sccm，激光能量为2.0J/cm2,频率为5Hz。沉积结束后，薄膜在475摄氏度、600mbar氧分压下退火20分钟，然后以10摄氏度/分钟速度降温至室温。
制得的铁酸铋基三元固溶体薄膜的厚度约800nm，该铁酸铋基三元固溶体薄膜的性能达到如下指标：在1kHz下介电常数和损耗正切角分别为240和0.017，击穿场强为4.5MV/cm，极化为74μC/cm2，储能密度达到92J/cm3，储能效率为84％。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (6)
1.一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，所述固溶体介电薄膜材料的化学成分通式为(1-x-y)BiFeO3-xBaTiO3-ySrTiO3，其中，x、y为摩尔分数，且0.2≤x≤0.4,0.45≤y≤0.6，0<x+y<1；
所述介电薄膜材料采用以下方法制备：
1)将Bi2O3、Fe2O3、BaCO3、SrCO3和TiO2原料按选定的化学计量比进行混合配料，Bi2O3原料在化学计量比基础上过量5-20％以弥补制备过程中Bi元素的挥发损失；将所述原料和有机溶剂混合，依次进行球磨、干燥和筛分处理，得到均匀混合的原料粉体；
2)将所述原料粉体进行预烧处理，预烧处理的温度为700-900摄氏度，时间为2-4小时；然后与有机溶剂混合进行二次球磨、干燥，球磨处理的时间均为6-12小时，所述原料粉末的粒径为100-500nm；将所得原料粉体与粘合剂混合进行造粒、压片、和冷等静压成型处理，得到铁酸铋基三元固溶体陶瓷坯体；
3)将所述陶瓷胚体进行埋烧处理，所述埋烧处理的温度为1000-1300摄氏度，时间为0.5-3.0小时；得到铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材；
4)将所述铁酸铋基三元固溶体陶瓷靶材进行脉冲激光沉积和退火处理，即得到铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料。
2.如权利要求1所述的一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于：所述薄膜材料的厚度为50nm-10μm。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，在步骤1)和步骤2)中，所述有机溶剂为选自无水乙醇、丙醇、异丙醇和乙二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1或2所述的一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，步骤2)所述造粒的粒径为20-80目；所述压片处理的压力为5-15MPa；所述冷等静压处理的压力为20-50MPa，保压时间为5-20分钟。
5.根据权利要求1或2中所述的一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，在步骤4)中，所述脉冲激光沉积处理的参数为：脉冲激光沉积腔体内本底真空度低于5×10-6mbar，沉积时基底温度为600-800摄氏度，腔体氧分压为0.5-20Pa，通氧气流量为1-20sccm，激光能量为0.5-2.5J/cm2。
6.根据权利要求1或2中所述的一种用于介电储能的铁酸铋基三元固溶体介电薄膜材料，其特征在于，在步骤4)中，所述退火处理的温度为400-600摄氏度、氧分压为200-800mbar，退火处理的时间为15-60分钟。
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