CN104185652A - 聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明为含有聚乙烯醇系聚合物（A）的聚乙烯醇系聚合物膜，该聚乙烯醇系聚合物膜含有选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B），上述金属元素（B）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。上述金属元素（B）优选为选自铬、铁、钴、锰、镍、钛、锌、铜以及铝中的至少1种金属元素。上述金属元素（B）优选包含铁。上述金属元素（B）优选以金属化合物的形式被含有。

Description

聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及聚乙烯醇系聚合物膜及其制造方法、以及使用该聚乙烯醇系聚合物膜的膜卷和光学膜。
背景技术
具有光的透射和屏蔽功能的偏振片和具有光的转换功能的液晶都是液晶显示器（LCD）的基本构成要素。该LCD的应用领域也已经从计算器和手表等小型仪器扩大到笔记本电脑、文字处理机、液晶彩色投影仪、车载导航***、液晶电视等中型和大型仪器的广大范围。特别是，在最近，该LCD即使在大画面中也能够使用，因此正在寻求在大画面中的光学性能的均一性优异的偏振片。
上述偏振片一般如下那样地制造：通过将聚乙烯醇（以下也称为“PVA”）系聚合物膜进行单轴拉伸并染色从而制造偏振膜，并在该偏振膜的两面上贴合三乙酸纤维素（TAC）膜等保护膜，从而制造。为了该偏振片的光学性能的均一性，需要使用厚度等的均一性优异的PVA系聚合物膜、利用二色性染料均一地染色、均匀地贴合上述保护膜等，其中，所使用的PVA系聚合物膜的均一性是重要的。
该PVA系聚合物膜的均一性因膜中的异物、膜的厚度变动、膜的褶皱等而大幅降低。尤其是，PVA系聚合物膜与其它聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系聚合物膜相比滑移性差，因此存在将膜卷曲成卷状时容易带进褶皱这一不良情况。存在该卷取成卷状时产生的褶皱随着卷取长度变长而逐渐恶化的倾向。另外，即使是刚卷取后处于弹性变形的范围内的轻微褶皱，有时也会因保管过程中的蠕变（creep）现象而恶化。因此，重要的是，抑制这种褶皱的发生。特别是，近年来，为了降低在偏振膜制造工序中由于切换PVA系聚合物膜卷而导致的损失，寻求卷取得更长的膜卷。由此，强烈要求能够有效地抑制PVA系聚合物膜产生褶皱的方法。
作为上述方法，例如已知的是：为了提高膜的滑移性而在膜中添加有机物或无机物的微粒，从而在膜表面形成微细凹凸的方法、在膜中添加表面活性剂的方法等（参照日本专利特开2006-315767号公报和日本专利特开2009-069847号公报）。但是，在上述添加微粒的方法中，将PVA系聚合物膜进行拉伸时，存在产生以该微粒为基点的拉伸不均等缺点、膜的透明度降低等不良情况。另外，在上述添加表面活性剂的方法中，为了提高滑移性而需要大量添加表面活性剂，有可能由此导致膜的着色、透明性降低等。
除了上述方法以外，还已知如下方法：将宽度方向的厚度不均为1μm以上且10μm以下的PVA系聚合物膜在膜两端部的宽度方向的振幅为1cm以上且15cm以下的条件下进行切割而卷曲成卷状，从而抑制褶皱的发生（参照日本专利特开2003-170491号公报）。该方法对于抑制由于与膜宽度方向的厚度不均相随的宽度方向的膜卷径的偏差而产生的松弛而言是有效的，但不能说其对于抑制因膜的滑移性低而产生的褶皱也是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-315767号公报
专利文献2：日本专利特开2009-069847号公报
专利文献3：日本专利特开2003-170491号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是基于上述情况而进行的，其目的在于，提供滑移性优异、即使在卷取成长条的膜卷中也能够抑制褶皱的发生、难以发生着色、且透明性也优异的PVA系聚合物膜及其制造方法、以及使用该PVA系聚合物膜的膜卷和光学膜。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题而进行的发明是PVA系聚合物膜：
其为含有PVA系聚合物（A）的PVA系聚合物膜，
含有选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B），
上述金属元素（B）的含量相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。
本发明的PVA系聚合物膜通过含有上述特定范围的微量的金属元素（B），从而滑移性提高、即使在卷取成长条的膜卷中也能够抑制褶皱的发生。该PVA系聚合物膜中的金属元素（B）的含量是极微量，因此难以产生着色、透明性也优异。
上述金属元素（B）优选为选自铬、铁、钴、锰、镍、钛、锌、铜以及铝中的至少1种金属元素。该PVA系聚合物膜通过使上述金属元素（B）为上述特定的金属元素，从而滑移性进一步提高，能够更有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱。
上述金属元素（B）优选包含铁。该PVA系聚合物膜通过包含较容易获取和制备的铁，从而容易提高滑移性，能够更有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱。
该PVA系聚合物膜中，上述金属元素（B）优选以金属化合物的形式被含有。该PVA系聚合物膜通过以金属化合物的形式含有上述金属元素（B），从而滑移性更有效地提高，能够更有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱。
上述金属化合物优选为金属氧化物或金属氢氧化物。上述金属氧化物和金属氢氧化物通常在该PVA系聚合物膜中以微粒的形式存在，因此，能够进一步提高该PVA系聚合物膜的滑移性，能够有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱。
优选的是，该PVA系聚合物膜还含有表面活性剂（C），
上述表面活性剂（C）的含量相对于PVA系聚合物（A）100质量份为0.001质量份以上且1质量份以下。
该PVA系聚合物膜通过含有上述特定量的表面活性剂（C），从而能够进一步提高滑移性，能够更有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生的褶皱。另外，该PVA系聚合物膜通过含有表面活性剂（C），即使在降低金属元素（B）的含量的情况下也会起到充分地抑制褶皱的发生的效果，因此能够降低由含有大量金属元素（B）而导致的膜着色、透明性的降低等不良影响。需要说明的是，该PVA系聚合物膜中的表面活性剂（C）的含量处于上述范围时，难以发生着色、透明性的降低等。
本发明的PVA系聚合物膜的制造方法具有：
使用含有PVA系聚合物（A）以及选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B）的制膜原液进行制膜的工序，
上述制膜原液中的上述金属元素（B）的含量相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。
根据该制造方法，能够制造难以产生着色、透明性优异，且即使在卷取成长条的膜卷中也可抑制褶皱产生的PVA系聚合物膜。
本发明的膜卷是上述本发明的PVA系聚合物膜被卷取在芯上而成的。该膜卷中褶皱的发生受到抑制。另外，该膜卷中，构成其的PVA系聚合物膜中的金属元素（B）的含量是极微量，因此难以产生着色、透明性也优异。
本发明的光学膜是使用上述本发明的PVA系聚合物膜而制造的。该光学膜中，由所使用的PVA系聚合物膜中的褶皱、着色、透明性的降低等导致的不良情况（光学缺陷等）得以消除。
发明的效果
根据本发明，能够提供滑移性优异、即使在卷取成长条的膜卷中也可抑制褶皱的发生、难以发生着色、透明性也优异的PVA系聚合物膜，以及这种PVA系聚合物膜的制造方法，以及使用这种PVA系聚合物膜的膜卷和光学膜。
具体实施方式
以下，针对本发明的实施方式进行说明，但本发明不限定于这些实施方式。
<PVA系聚合物膜>
本发明的PVA系聚合物膜含有PVA系聚合物（A）和金属元素（B）。另外，该PVA系聚合物膜中，作为适合成分而含有表面活性剂（C）。进而，该PVA系聚合物膜也可以含有增塑剂（D），在不损害本发明效果的范围内，还可以含有其它任意成分。以下，针对各成分进行详细说明。
<PVA系聚合物（A）>
作为PVA系聚合物（A），可以使用通过将乙烯基酯系单体聚合而得的乙烯基酯系聚合物皂化从而制造的聚合物。
作为上述乙烯基酯系单体，可列举出例如甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、特戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯等。这些之中，优选为乙酸乙烯酯。
上述乙烯基酯系聚合物只要是使用1种或2种以上乙烯基酯系单体通过现有公知的方法聚合而得到的聚合物，就没有特别限定，可以是1种或2种以上乙烯基酯系单体与能够和其共聚的其它单体的共聚物，也可以是仅使用乙烯基酯系单体得到的聚合物。这些之中，优选为仅使用乙烯基酯系单体得到的聚合物，更优选为仅使用1种乙烯基酯系单体得到的聚合物。
作为能够与上述乙烯基酯系单体共聚的其它单体（以下，也称为“其它单体”），可列举出例如：
乙烯；
丙烯、1-丁烯、异丁烯等碳原子数3~30的烯烃；
丙烯酸或其盐；
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸十八烷基酯等丙烯酸酯；
甲基丙烯酸或其盐；
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸十八烷基酯等甲基丙烯酸酯；
丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺、丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基丙烯酰胺或其衍生物等丙烯酰胺衍生物；
甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺基丙磺酸或其盐、甲基丙烯酰胺基丙基二甲胺或其盐、N-羟甲基甲基丙烯酰胺或其衍生物等甲基丙烯酰胺衍生物；
N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基酰胺；
甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、异丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯基醚；
丙烯腈、甲基丙烯腈等乙烯基氰；
氯乙烯、偏氯乙烯、氟乙烯、偏氟乙烯等卤代乙烯酯；
乙酸烯丙酯、烯丙基氯等烯丙基化合物；
马来酸、马来酸盐、马来酸酯或马来酸酐；
衣康酸、衣康酸盐、衣康酸酯或衣康酸酐；
乙烯基三甲氧基硅烷等乙烯基甲硅烷基化合物；
乙酸异丙烯酯等。上述乙烯基酯系聚合物可以具有来源于这些其它单体之中的1种或2种以上的结构单元。
上述乙烯基酯系聚合物中的来源于上述其它单体的结构单元的含有比例相对于构成乙烯基酯系聚合物的总结构单元优选为15摩尔%以下、更优选为5摩尔%以下。
作为PVA系聚合物（A）的聚合度，没有特别限定，从膜强度、偏振性能等的观点出发，优选为500以上、更优选为1,000~15,000、进一步优选为1,500~8,000、特别优选为2,000~6,000。此处，聚合度是指基于JIS K6726-1994的记载测得的平均聚合度，根据将PVA系聚合物（A）再次皂化、纯化后在30℃的水中测得的特性粘度[η]（单位：分升/g），利用下式求出。　
Po＝（[η]×103/8.29）（1/0.62）。
作为PVA系聚合物（A）的皂化度的下限，从膜的耐水性、耐久性等观点出发，优选为90摩尔%、更优选为95摩尔%、进一步优选为98摩尔%。另一方面，作为上述皂化度的上限，从膜的染色性的观点出发，优选为99.999摩尔%。此处，PVA系聚合物（A）的皂化度是指乙烯醇单元的摩尔数在能通过皂化而转化成乙烯醇单元的结构单元（典型的是乙烯基酯系单体单元）与乙烯醇单元的总摩尔数中所占的比例（摩尔%）。PVA系聚合物（A）的皂化度可基于JIS K6726-1994的记载来测定。
作为该PVA系聚合物膜中的PVA系聚合物（A），也可以仅包含1种PVA系聚合物，也可以是聚合度、皂化度、改性度等彼此不同的2种以上PVA系聚合物的共混物。
作为该PVA系聚合物膜中的PVA系聚合物（A）的含有率，优选为该PVA系聚合物膜的总质量的75质量%以上、更优选为80质量%以上、进一步优选为85质量%以上。
<金属元素（B）>
金属元素（B）是选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素。本发明的PVA系聚合物膜通过含有金属元素（B），能够提高滑移性，因此能够有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱。
上述过渡金属是指在元素周期表中被分类为第3族~第12族元素的元素。从廉价且容易获取的观点来看，上述金属元素（B）优选为选自铬、铁、钴、锰、镍、钛、锌、铜以及铝中的至少1种金属元素，另外，上述金属元素（B）更优选包含铁。
需要说明的是，作为该PVA系聚合物膜中的上述金属元素（B）的含有形态，可列举出例如单质金属、金属化合物、金属间化合物、合金等。需要说明的是，作为金属元素（B），也可以以多种含有形态包含1种金属元素。即，作为金属元素（B），例如可包含氧化铁和氢氧化铁。另外，金属元素（B）为2种金属元素时，各种金属元素可以分别以1种含有形态来包含，各种金属元素也可以各以2种以上的含有形态来包含。即，作为金属元素（B），例如可以包含氧化铁、氢氧化铁、硫酸镍以及氧化镍。
作为金属元素（B）的含有形态的具体例，可列举出铝、铬、铁、钴、锰、镍、钛、锌、铜等单质金属；
氧化铝、氧化铬（II）、氧化铬（III）、氧化铬（IV）、氧化铬（VI）、氧化铁（II）、氧化铁（III）、氧化钴（II）、氧化钴（III）、氧化钴（II、III）、氧化锰（II）、二氧化锰、氧化镍、氧化钛（IV）、氧化锌、氧化铜（I）、氧化铜（II）、氢氧化铝、氢氧化铬、氢氧化铁（II）、氢氧化铁（III）、氢氧化钴（II）、氢氧化钴（III）、氢氧化锰（II）、氢氧化镍（II）、氢氧化钛、氢氧化锌、氢氧化铜（II）、硫酸铝、硫酸铬、硫酸铁（II）、硫酸铁（III）、硫酸钴、硫酸锰、硫酸镍、硫酸钛、硫酸锌、硫酸铜等金属化合物；
Al3Fe、Al6Fe、α-AlFeSi、β-AlFeSi等金属间化合物；
黄铜、钢、铝合金等合金等。这些之中，从提高该PVA系聚合物膜的滑移性效果的观点出发，优选为单质金属和金属化合物，更优选为金属化合物，进一步优选为作为在水中的溶解性低的金属化合物的氧化铁、氧化钛等金属氧化物、以及氢氧化铁等金属氢氧化物，特别优选为氧化铁、氧化钛、氢氧化铁。
金属元素（B）可以以上述含有形态、以在该PVA系聚合物膜中溶于水、有机溶剂等溶剂的状态来含有，也可以以微粒的形式来含有，从提高该PVA系聚合物膜的滑移性的观点出发，优选以微粒的形式来含有。
作为上述微粒的粒径，优选为0.0001μm以上且1μm以下，更优选为0.001μm以上且0.5μm以下，进一步优选为0.003μm以上且0.1μm以下，特别优选为0.005μm以上且0.05μm以下。上述微粒的粒径超过1μm时，有可能会聚集而使膜产生鱼眼缺陷（fish eye）等缺点。
该PVA系聚合物膜中的金属元素（B）的含量相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。该PVA系聚合物膜通过含有金属元素（B），从而滑移性提高，能够有效地抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱，并且通过使金属元素（B）的含量如上述那样地为微量，从而也难以发生膜的着色，能够使透明性也充分满足。从这种观点出发，作为金属元素（B）的含量，相对于PVA系聚合物（A）更优选为0.4ppm以上且30ppm以下、进一步优选为0.5ppm以上且20ppm以下、特别优选为0.7ppm以上且10ppm以下。金属元素（B）的含量不足0.2ppm时，有可能无法获得充分的褶皱抑制效果。另一方面，金属元素（B）的含量超过50ppm时，有可能产生膜着色、透明性降低等不良情况。需要说明的是，本说明书中，上述金属元素（B）的含量是指金属元素（B）的质量相对于PVA系聚合物（A）的质量的比例。另外，金属元素（B）为2种以上金属元素时，各金属元素的总含量在上述范围内即可。
<表面活性剂（C）>
该PVA系聚合物膜通过含有表面活性剂（C），能够抑制厚度不均的发生，并且能够防止膜附着于制膜工序中的鼓等金属支撑体。另外，除了这样的公知效果之外，表面活性剂（C）还具有使该PVA系聚合物膜的滑移性提高、抑制卷取成长条的膜卷中产生褶皱的效果。因此，该PVA系聚合物膜通过含有表面活性剂（C），能够降低对于发挥充分的抗褶皱效果而言所需的金属元素（B）的含量，能够降低膜着色、透明性降低等由过量金属元素（B）导致的不良影响。
作为表面活性剂（C）的种类，没有特别限定，可列举出例如阴离子系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
作为上述阴离子系表面活性剂，可列举出例如：
月桂酸钾等羧酸型；
硫酸辛酯等硫酸酯型；
十二烷基苯磺酸酯等磺酸型等。
作为上述非离子系表面活性剂，可列举出例如：
聚氧乙烯油基醚等烷基醚型；
聚氧乙烯辛基苯基醚等烷基苯基醚型；
聚氧乙烯月桂酸酯等烷基酯型；
聚氧乙烯月桂基氨基醚等烷基胺型；
聚氧乙烯月桂酸酰胺等烷基酰胺型；
聚氧乙烯聚氧丙烯醚等聚丙二醇醚型；
月桂酸二乙醇酰胺、油酸二乙醇酰胺等烷醇酰胺型；
聚氧化烯烯丙基苯基醚等烯丙基苯基醚型等。
这些之中，从降低制膜时的膜面异常的效果优异的观点出发，优选为非离子系表面活性剂，更优选为烷醇酰胺型的表面活性剂，进一步优选为碳原子数8~30的饱和或不饱和脂肪族羧酸等脂肪族羧酸的二烷醇酰胺（二乙醇酰胺等）。需要说明的是，表面活性剂（C）可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为该PVA系聚合物膜中的表面活性剂（C）的含量，相对于PVA系聚合物（A）100质量份，优选为0.001质量份以上且1质量份以下，更优选为0.005质量份以上且0.8质量份以下，进一步优选为0.01质量份以上且0.5质量份以下。表面活性剂（C）的含量不足0.001质量份时，有可能无法充分地获得由表面活性剂（C）带来的抑制厚度不均发生的效果、抗褶皱效果等。另外，表面活性剂（C）的含量超过1质量份时，存在容易发生膜着色和透明性降低的倾向。另外，有时膜表面也会产生条状的缺陷。
<增塑剂（D）>
该PVA系聚合物膜可以含有增塑剂（D）。PVA系聚合物膜与其它塑料膜相比是更刚性的，因此冲击强度、二次加工时的工序通过性等有时不充分，该PVA系聚合物膜通过含有上述增塑剂（D）而可改善这些不良情况。
作为上述增塑剂（D），可列举出例如多元醇等。作为上述多元醇，可列举出例如乙二醇、甘油、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、三羟甲基丙烷等。这些之中，从提高该PVA系聚合物膜的拉伸性的观点出发，优选为乙二醇和甘油。需要说明的是，这些增塑剂（D）可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。
作为该PVA系聚合物膜中的上述增塑剂（D）的含量，相对于PVA系聚合物（A）100质量份，优选为1质量份以上且30质量份以下，更优选为2质量份以上且25质量份以下，进一步优选为3质量份以上且20质量份以下。上述增塑剂（D）的含量不足1质量份时，有时无法获得上述效果，而超过30质量份时，有时该PVA系聚合物膜过于柔软、处理性降低。
<其它任意成分>
该PVA系聚合物膜在不损害本发明效果的范围内还可以含有PVA系聚合物（A）、金属元素（B）、表面活性剂（C）以及增塑剂（D）以外的其它任意成分。作为这样的其它任意成分，可列举出例如水、抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂、着色剂、防腐剂、防霉剂、上述成分以外的其它高分子化合物等。
作为该PVA系聚合物膜中的上述其它任意成分的含有率，优选为该PVA系聚合物膜的总质量的40质量%以下、更优选为20质量%以下、进一步优选为10质量%以下、特别优选为5质量%以下。
<PVA系聚合物膜的制造方法>
该PVA系聚合物膜可以通过如下制造方法来制造，所述制造方法具备：
使用含有PVA系聚合物（A）以及选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B）的制膜原液进行制膜的工序，
上述制膜原液中的上述金属元素（B）的含量相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上50ppm以下。
根据上述制造方法，制膜原液中含有相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下的金属元素（B），因此，最终能够制造含有相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下的金属元素（B）的PVA系聚合物膜。通过这种方法而制造的PVA系聚合物膜的滑移性优异，即使在卷取成长条的情况下也能够有效地抑制膜卷中产生褶皱，并且难以发生着色、透明性也优异。
上述制膜原液中含有PVA系聚合物（A）和上述特定量的金属元素（B），作为适合成分而含有表面活性剂（C）。另外，在不损害本发明效果的范围内，还可以含有增塑剂（D）、其它任意成分。进而，上述制膜原液优选含有用于溶解或分散上述成分的液体介质，例如，如后述那样，可以将PVA系聚合物（A）溶于水等液体介质而制成制膜原液，另外，也可以通过将PVA系聚合物（A）制成含水状态等而使其含有水等液体介质，并将其加热来制成制膜原液。需要说明的是，上述含水状态的PVA系聚合物（A）例如通过将PVA系聚合物（A）在蒸馏水等中浸渍10小时~48小时，并进行离心脱水等来获得。关于PVA系聚合物（A）、金属元素（B）、表面活性剂（C）、增塑剂（D）及其其它任意成分，可以适用上述PVA系聚合物膜中各自的说明。
作为上述液体介质，可列举出例如甘油、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、3-甲基戊烷-1,3,5-三醇等多元醇；二甲基亚砜（DMSO）、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、乙二胺、二乙三胺、水等。作为上述液体介质，可以将它们单独使用，也可以两种以上组合使用。
上述制膜原液例如可以是将包含含水状态的PVA系聚合物（A）以及含上述特定量金属元素（B）的单质金属、金属化合物等、以及根据需要添加的表面活性剂（C）、增塑剂（D）、其它任意成分的混合物进行熔融混炼而成的熔融物，也可以是将PVA系聚合物（A）以及含上述特定量金属元素（B）的单质金属、金属化合物等、以及根据需要添加的表面活性剂（C）、增塑剂（D）、其它任意成分溶解或分散于液体介质而成的PVA系聚合物溶液。
作为将上述制膜原液中的金属元素（B）的含量调整为相对于PVA系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下的方法，可列举出例如：
作为原料PVA系聚合物（A）使用实质上不含金属元素（B）的PVA系聚合物，向上述PVA系聚合物（A）中添加包含上述特定量金属元素（B）的单质金属、金属化合物等的方法；
通过筛分、基于磁体的吸附等从含有超过50ppm金属元素（B）的PVA系聚合物（A）中分离·去除包含微粉状金属元素（B）的单质金属、金属化合物等，调整至规定含量后，使用该PVA系聚合物（A）配制制膜原液的方法；
将含有相对于PVA系聚合物（A）超过50ppm金属元素（B）的制膜原液通过浮沉法、过滤器过滤、基于磁体的吸附等方法去除包含微粉状金属元素（B）的单质金属、金属化合物等的方法等。需要说明的是，这些方法可以单独采用，根据需要也可以组合多种方法。
作为上述制膜原液的挥发成分浓度，优选为50质量%以上且90质量%以下，更优选为55质量%以上且80质量%以下。挥发成分浓度不足50质量%时，有时粘度变高而难以制膜。另一方面，挥发成分浓度超过90质量%时，粘度变得过低，所得膜的厚度均一性容易受损。此处，挥发成分浓度是指在制膜时等通过挥发、蒸发而被去除的制膜原液中的液体介质等挥发性成分的浓度。
作为用于制造该PVA系聚合物膜的具体方法，可以使用现有公知的方法，可列举出例如流延制膜法、湿式制膜法、干湿式制膜法、凝胶制膜法、熔融挤出制膜法、这些方法组合而成的方法等。这些之中，从能够获得透明性高、着色少的PVA系聚合物膜这一观点出发，优选为熔融挤出制膜法。
通过上述熔融挤出制膜法，例如能够如以下那样地制造该PVA系聚合物膜。首先，将PVA系聚合物（A）的片（chip）在10℃~50℃的蒸馏水中浸渍10小时~48小时后，进行离心脱水，从而得到挥发成分浓度为30质量%~90质量%的PVA含水片。在上述PVA含水片中添加、混合相对于PVA系聚合物（A）以金属换算计为2ppm~50ppm的甘油等增塑剂（D）、作为包含金属元素（B）的金属化合物的氧化铁等微粉末。将该混合物投入至双螺杆挤出机中，通过现有公知的方法连续地进行熔融挤出制膜。具体而言，将上述混合物用最高温度为100℃~200℃的双螺杆挤出机进行加热熔融，用热交换机冷却至80℃~120℃，从而制成制膜原液。使该制膜原液从80℃~120℃的T模吐出，流延在75℃~115℃的金属鼓上，使其干燥而制成挥发成分浓度（水分率）为10质量%~40质量%的含水状态的膜。将该膜从上述金属鼓上剥离后，使其通过50℃~100℃的热风干燥炉，从而能够制造该PVA系聚合物膜。
作为该PVA系聚合物膜的厚度，没有特别限定，在用作偏振膜的原料时，平均厚度优选在5~150μm的范围内。需要说明的是，该PVA系聚合物膜的平均厚度可以测定任意10处（例如，位于在PVA系膜的宽度方向上划出的直线上的任意10处）的厚度，以它们的平均值的形式求得。另外，该PVA系聚合物膜的膜宽度可以设为符合用途的尺寸，通常为0.1m~7.5m，优选为0.5m~7.0m，更优选为1.0m~6.5m。进而，作为该PVA系聚合物膜的挥发成分浓度（典型而言，为水分率），优选为0.5质量%~20质量%，更优选为1质量%~10质量%，进一步优选为2质量%~5质量%。
<膜卷>
所制得的该PVA系聚合物膜通常可以使用现有公知的方法而在芯上卷取成卷状，从而制成膜卷。作为上述膜卷的具体制造方法，可列举出例如如下的方法：将所制得的PVA系聚合物膜的宽度方向的两端部分别切去0.5cm~20cm，使用现有公知的卷取机，将膜以1.0Kgf/cm~10Kgf/cm的膜张力卷取在圆筒状芯上。
作为上述芯的外径（在方筒的情况下为其外切圆的直径），优选为10cm以上，更优选为12cm以上，另外，优选为50cm以下。上述外径不足10cm时，膜卷有可能因自重而弯曲从而产生皱纹。另外，作为上述芯的长度，可以与PVA系聚合物膜宽度相等，也可以比上述膜宽度长，优选比上述膜宽度长10cm以上，另外，优选长出50cm以下。上述芯的长度比膜宽度短时，有时在拉伸时容易从膜宽度方向的端部产生断裂，难以进行均一的拉伸。另外，为了能够防止卷取时的褶皱，上述芯优选为外表面由金属或塑料制成的筒状（尤其是圆筒状）的形态。
作为卷取成卷状的该PVA系聚合物膜的长度，优选为1,300m以上，更优选为2,600m以上，进一步优选为5,000m以上，特别优选为8,000m以上。通过使卷取成卷状的该PVA系聚合物膜的长度处于上述范围内，能够降低由偏振膜制造工序等中切换膜卷而导致的损失。另外，通常卷取成卷状的PVA系聚合物膜的长度更长时容易产生褶皱，因此在该PVA系聚合物膜的长度处于上述范围内时，会更有效地发挥本发明的效果。作为该PVA系聚合物膜的长度的上限，可列举出例如30,000m。
为了进一步抑制该PVA系聚合物膜的膜卷中的褶皱，也可以组合使用本发明以外的技术。作为本发明以外的技术，例如为了抑制由于与膜的宽度方向的厚度不均相随的宽度方向的膜卷径的偏差而产生的松弛，适用日本专利特开2003-170491号公报中记载的技术是有用的。
被卷取成卷状的该PVA系聚合物膜优选在进行防湿包装且用膜卷的芯整体或芯的两端部来支撑重量的悬吊状态下保管·运输。作为在上述悬吊状态下保管·运输的优选方法，可列举出：将从卷两端面露出的芯载置于支撑体的方法；将从卷两端面露出的芯用支撑体吊起的方法；将支撑体的一部分***芯内部的方法；将***至芯内部的棒状夹具载置于支撑体的方法；将***至芯内部的棒状夹具用支撑体吊起的方法，这些之中，更优选的是，将从卷两端面露出的芯载置于支撑体的方法。另外，PVA系聚合物由于吸湿性高，在低湿度条件下以外的环境中保管·运输时容易吸湿·溶胀，有时会导致膜产生褶皱，因此预计会在这种环境下保管·运输时，需要进行充分的防湿包装。
<光学膜等>
本发明的PVA系聚合物膜可适合地用作光学缺陷少的偏振膜、相位差膜、特殊集光膜等光学膜的原料（光学用PVA系聚合物膜），也可以用作除此以外的用途、例如包装材料、洗衣袋等的水溶性膜、制造人工大理石等时的脱模膜等。
实施例
以下，通过实施例来具体说明本发明，但本发明不受这些实施例的任何限定。
[膜卷的外观的评价方法]
观察将PVA系聚合物膜卷取规定长度而成的膜卷的表面，将确认不到可见褶皱的情况评价为“A”。另外，在确认到褶皱的情况下，将PVA系聚合物膜从膜卷中抽出，切割成50mm（膜的流线方向）×25mm（膜的宽度方向），将其在30℃的水中浸渍2分钟后，在水中拉伸至约2倍，通过目视来确认此时的褶皱的残留状况，按照以下基准（B~D）来进行评价。　
A：确认不到可见的褶皱
B：略微确认到褶皱，但实用上没有问题
C：确认到若干褶皱，能够均一地拉伸且实用上没有重大的问题
D：确认到大量褶皱，难以进行均一的拉伸。
[膜着色的评价方法]
通过目视来确认将PVA系聚合物膜卷取规定长度而成的膜卷的卷端面的颜色，按照以下的基准进行评价。　
A：为白色或无色，确认不到着色
B：为淡黄色，几乎不着色
C：为黄色~黄褐色，略微确认到着色
D：为褐色~红褐色，明显确认到着色。
[膜透明性的评价方法]
关于PVA系聚合物膜的透明性，测定所得膜样品的雾度（悬浊度）来评价。雾度的测定使用Suga Test Instruments Co., Ltd.制造的雾度计HZ-1。将雾度值为1.2以下的情况评价为良好、将超过1.2的情况评价为不良。
[金属元素（B）的含量的测定方法]
（制膜原液中的金属元素（B）的含量的测定方法）
取制膜原液至特氟隆（注册商标）片上，在热风干燥机中以105℃干燥16小时，从而得到测定用的试样。量取该试样约5g置于铂金坩埚，使用硝酸和硫酸进行干式分解，向灰化后的试样中添加盐酸后，在特氟隆（注册商标）制容量瓶（25mL）中定容，用孔径为0.45μm的PTFE过滤器进行过滤，从而得到试样溶液。将所得试样溶液供于ICP-MS测定（高频感应耦合等离子体质谱法：Perkin-Elmer制造的ELAN DRC II）。需要说明的是，试样溶液中的各金属元素的含量的计算通过使用各金属元素的标准液（SPEX CertiPrep,Inc.制、XSTC-622）制作的标准曲线来进行。　
等离子体输出功率：1100W
雾化器气体流量：1.01L/min
辅助气体流量：1.10L/min
等离子体气体流量：18.00L/min。
进而，将所得各金属元素在各试样溶液中的含量（质量）除以各试样溶液中的PVA系聚合物（A）的质量，算出相对于PVA系聚合物（A）的各金属元素的含量。需要说明的是，各试样溶液中的PVA系聚合物（A）的质量是由试样的质量减去甘油等添加剂的质量而得的值。另外，将所得各金属元素的总含量作为金属元素（B）的含量。
（PVA系聚合物膜中的金属元素（B）的含量的测定方法）
除了使用所制得的PVA系聚合物膜作为测定用试样来代替使用使制膜原液干燥而得的试样之外，通过与上述制膜原液中的金属元素（B）的含量的测定方法相同的方法，算出PVA系聚合物膜中的金属元素（B）的含量。
[实施例1]
作为PVA系聚合物（A），使用了皂化度99.9摩尔%、聚合度2400、金属元素（B）的含量不足0.005ppm的PVA。将100质量份该PVA的片在2500质量份35℃的蒸馏水中浸渍24小时后，进行离心脱水，从而得到挥发成分浓度为70质量%的PVA含水片。
在333质量份（以PVA换算计为100质量份）上述PVA含水片中添加12质量份甘油、以及相对于PVA为1.43ppm（以铁换算计相对于PVA为1ppm）的作为包含金属元素（B）的金属化合物的氧化铁（III）的微粉末（粒径约30μm）和相对于PVA为4.67ppm（以铝换算计相对于PVA为0.4ppm）的硫酸铝16水合物（和光纯药制、试剂一级），充分混合。将该混合物投入至双螺杆挤出机，连续地进行熔融挤出制膜。具体而言，将上述混合物用最高温度为130℃的双螺杆挤出机进行加热熔融，用热交换机冷却至100℃，从而制成制膜原液。使该制膜原液从100℃的T模吐出，流延在95℃的金属鼓上，使其干燥而制成水分率为21质量%的含水状态的膜。将该膜从上述金属鼓上剥离后，使其穿过75℃的热风干燥炉，从而获得膜宽度1.2m、平均厚度60μm、挥发成分浓度（水分率）4质量%的PVA系聚合物膜。该膜的雾度为0.3。进而，测定该膜和上述制膜原液中包含的金属元素（B）的含量。将结果示于表2。
将上述PVA系聚合物膜的宽度方向的两端部分别切去3cm，使用卷取机，以5.0Kgf/cm的膜张力在外径为12.7cm、芯的长度为1.4m的不锈钢制圆筒状芯上卷绕2,600m的膜，从而制成PVA系聚合物膜卷。通过目视来观察该膜卷的外观，结果在膜卷表面略微确认到褶皱但实用上没有问题时判定为B。另外，观察该膜卷端面的颜色，结果为白色时判定为A。
[实施例2~5和比较例1~5]
除了在PVA含水片中添加表1所记载的种类和量的包含金属元素（B）的金属化合物、表面活性剂（C）之外，与实施例1同样操作，得到PVA系聚合物膜卷。将膜的雾度、膜卷的着色、外观（褶皱）的评价结果示于表1，将制膜原液和膜中的金属元素（B）的含量的测定结果示于表2。
[实施例6]
向PVA含水片中添加表1所记载的种类和量的包含金属元素（B）的金属化合物、表面活性剂（C），在双螺杆挤出机与T模之间设置200mesh的过滤器（过滤）而从制膜原液中去除包含金属元素（B）的金属化合物的一部分来实施制膜，除此以外，与实施例1同样操作，得到PVA系聚合物膜卷。将膜的雾度、膜卷的着色、外观（褶皱）的评价结果示于表1，将制膜原液和膜中的金属元素（B）的含量的测定结果示于表2。
[参考例1]
比较例1中，将卷取在圆筒状芯上的膜长度变更为100m，除此以外，与比较例1同样操作，得到PVA系聚合物膜卷。评价在膜卷的表面上观察到的褶皱，结果判定为C。
[表1]
[表2]
如表1所示那样，含有0.2ppm以上且50ppm以下的金属元素（B）的实施例的PVA系聚合物膜在膜卷表面的褶皱少，外观优异，几乎不着色，透明性也优异。不含特定量金属元素（B）的比较例1和2的PVA系聚合物膜中，膜卷表面产生了大量褶皱。在比较例3中，通过增加表面活性剂（C）的添加量，能够抑制因不含特定量金属元素（B）而产生的褶皱，但呈现雾度变高而透明性差的结果。另外，在金属元素（B）的含量超过50ppm的比较例4和5中，能够抑制褶皱的发生，但呈现膜急剧着色、透明性也差的结果。
产业上的可利用性
本发明的PVA系聚合物膜的滑移性优异，即使在卷取成长条的膜卷中也能够抑制褶皱的发生，难以发生着色，透明性也优异。因此，该PVA系聚合物膜作为偏振片用的偏振膜、相位差膜、集光膜等光学膜的原料而能够在小型仪器至大型仪器的广泛领域中活用，特别是，能够适合地用作大画面液晶显示器等中的光学性能均一性优异的偏振膜的原料。

Claims (9)

1.聚乙烯醇系聚合物膜，其为含有聚乙烯醇系聚合物（A）的聚乙烯醇系聚合物膜，
含有选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B），
所述金属元素（B）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。
2.权利要求1所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，所述金属元素（B）为选自铬、铁、钴、锰、镍、钛、锌、铜以及铝中的至少1种金属元素。
3.权利要求2所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，所述金属元素（B）包含铁。
4.权利要求1、权利要求2或权利要求3所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，所述金属元素（B）以金属化合物的形式被含有。
5.权利要求4所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其中，所述金属化合物为金属氧化物或金属氢氧化物。
6.权利要求1~权利要求5中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜，其还含有表面活性剂（C），
所述表面活性剂（C）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）100质量份为0.001质量份以上且1质量份以下。
7.聚乙烯醇系聚合物膜的制造方法，其具有：
使用含有聚乙烯醇系聚合物（A）以及选自过渡金属和铝中的至少1种金属元素（B）的制膜原液进行制膜的工序，
所述制膜原液中的所述金属元素（B）的含量相对于聚乙烯醇系聚合物（A）为0.2ppm以上且50ppm以下。
8.膜卷，其是权利要求1~权利要求6中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜被卷取在芯上而成的。
9.光学膜，其是使用权利要求1~权利要求6中任一项所述的聚乙烯醇系聚合物膜而制造的。
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