CN115894769B - 制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备EVOH的方法,该方法包括:(1)将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,聚合反应,以便得到含EVA的混合液;(2)将含EVA的混合液、催化剂和醇类物质混合,醇解反应,以便得到含EVOH的混合液。本发明采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,与甲醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的链转移能力比甲醇更低,中间产物EVA的分子量更高、EVA的分子量分布更窄,提高了EVOH的分子量,进而显著提高了EVOH的强度和稳定性;与叔丁醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯粘度低于叔丁醇,可以显著增强EVA混合液的流动性,有利于EVOH生产过程的稳定进行。
Description
技术领域
本发明属于化工材料制备领域,具体涉及一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)兼具聚乙烯和聚乙烯醇的性质,是一种应用广泛的高阻隔性树脂材料。由EVOH制成的薄膜气体阻隔性可以达到相同厚度低密度聚乙烯薄膜的10000倍,因此被广泛应用在食品、医疗、营养品、化妆品的包装领域。EVOH还具有优良的耐溶剂性,因此也可以被应用于汽车油箱、工业管道等领域。
EVOH优异的性质源于其独特的结构。EVOH聚合物链中乙烯和乙烯醇链段呈统计分布,其中的乙烯链段赋予了EVOH柔性,使其相对于聚乙烯醇具有更好的可加工性;其中的乙烯醇链段则通过分子内和分子间的强氢键作用,使得聚合物网络间的自由体积小,气体和溶剂等小分子难以扩散通过,赋予其优异的气体阻隔性和耐溶剂性。两种单元的数量和分布直接决定了EVOH的性质,因此,控制EVOH中两种重复单元的数量和分布对于EVOH性能的调控至关重要。
因为乙烯醇单体不稳定,EVOH不能通过乙烯、乙烯醇的聚合直接获得。EVOH的合成工艺通常包含两步,第一步乙烯和醋酸乙烯酯聚合反应得到乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA),第二步EVA醇解得到EVOH和副产物乙酸甲酯(MA),其中,聚合步骤直接决定了聚合物结构和单元的分布,醇解步骤则与产物的质量和稳定性密切相关。在现有技术中,聚合反应采用的溶剂大部分为甲醇,少部分为叔丁醇,甲醇作为聚合反应的溶剂所存在的问题包括:(1)甲醇的链转移能力较高,导致中间产物EVA的分子量较低、EVA的分子量分布更宽,进而导致最终产物EVOH的强度和稳定性较差;(2)甲醇的毒性较高,制备EVOH的过程对环境产生的污染较大;(3)甲醇的沸点和汽化热都较高,制备EVOH的过程产生的能耗较大;叔丁醇作为聚合反应的溶剂所存在的问题包括:(1)叔丁醇的粘度较大,中间产物EVA的流动性较差,不利于乙烯-乙烯醇共聚物生产过程的稳定进行;(2)叔丁醇的毒性较高,制备EVOH的过程对环境产生的污染较大;(3)叔丁醇的沸点和汽化热都较高,制备EVOH的过程产生的能耗较大。
发明内容
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此,本发明的一个目的在于提出一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。本发明采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,与甲醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的链转移能力比甲醇更低,中间产物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量更高、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布更窄,提高了乙烯-乙烯醇共聚物的分子量,进而显著提高了乙烯-乙烯醇共聚物的强度和稳定性;与叔丁醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯粘度低于叔丁醇,可以显著增强乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合液的流动性,有利于乙烯-乙烯醇共聚物生产过程的稳定进行。另外,上述方法可以使乙烯-乙烯醇共聚物的生产过程更加安全环保,能有效降低生产能耗,从而显著提高了生产效率。
本发明提出了一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。根据本发明的实施例,所述方法包括:
(1)将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,聚合反应,以便得到含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液;
(2)将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液、催化剂和醇类物质混合,醇解反应,以便得到含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液。
根据本发明实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法,本发明采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,与甲醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的链转移能力比甲醇更低,如果聚合反应的初始条件相同,以乙酸甲酯为溶剂得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量更高、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布更窄,提高了乙烯-乙烯醇共聚物的分子量,从而显著提高了乙烯-乙烯醇共聚物的强度和稳定性,如果中间产物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量保持一致,以乙酸甲酯为溶剂的聚合反应可以在更高的反应温度和更高的引发剂浓度条件下进行,可以更好地对聚合反应进行控制,从而拓展了乙烯-乙烯醇共聚物分子量的调控范围;与叔丁醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的粘度要低于叔丁醇,可以显著增强乙烯-醋酸乙烯酯共聚物混合液的流动性,有利于乙烯-乙烯醇共聚物生产过程的稳定进行。相较于使用最为广泛的甲醇溶剂或叔丁醇溶剂,乙酸甲酯的毒性更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程更安全绿色,与此同时,乙酸甲酯的沸点和汽化热比甲醇或叔丁醇更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程中的能耗大幅降低。
另外,根据本发明上述实施例的方法还可以具有如下附加的技术特征:
在本发明的一些实施例中,在将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与所述醇类物质混合之前,所述方法还包括:
对所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行分离,以便将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯、醋酸乙烯酯和乙酸甲酯分离出来。
在本发明的一些实施例中,将分离得到的所述乙烯返回至步骤(1),用以与所述醋酸乙烯酯进行聚合反应。
在本发明的一些实施例中,将分离得到的所述醋酸乙烯酯返回至步骤(1),用以与所述乙烯进行聚合反应。
在本发明的一些实施例中,将分离得到的所述乙酸甲酯返回至步骤(1),作为乙酸甲酯溶剂使用。
在本发明的一些实施例中,在将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与所述醇类物质混合之前,所述方法还包括:
对所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解预处理,以便使得醇解预处理后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%。
在本发明的一些实施例中,步骤(2)还包括:对所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液进行分离,以便将所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液中的乙酸甲酯和醇类物质分离出来。在本发明的一些实施例中,将步骤(2)分离得到的所述乙酸甲酯返回至步骤(1),作为溶剂使用。
在本发明的一些实施例中,将分离得到的所述醇类物质返回至步骤(2),用以与所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解反应。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述乙烯和所述醋酸乙烯酯的摩尔比值为(0.4-1):1。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述引发剂选自偶氮异丁腈、偶氮异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述聚合反应的温度为50-80℃。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述聚合反应的时间为0.5-2小时。
在本发明的一些实施例中,在步骤(1)中,所述聚合反应的表压为3-5MPa。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述醇解反应的温度为50-100℃。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述醇解反应的绝压为1-2atm。
在本发明的一些实施例中,在步骤(2)中,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,所述醇类物质选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,发生所述醇解反应的装置选自反应精馏塔、搅拌釜式反应器和流动微反应器中的至少一种。
在本发明的一些实施例中,在分离后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%。
在本发明的一些实施例中,在分离后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙烯的质量含量不大于0.2%。
在本发明的一些实施例中,在分离后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙酸甲酯的质量含量不大于0.2%。
在本发明的一些实施例中,完成醇解预处理得到的所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液中的乙酸甲酯的质量含量不大于3%。
在本发明的一些实施例中,分离得到的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量为25-28kg/mol,分离得到的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布PDI为1.6-1.8。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出,部分将从下面的描述中变得明显,或通过本发明的实践了解到。
附图说明
本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解,其中:
图1是本发明一个实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法的流程图;
图2是本发明另一个实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法的流程图;
图3是本发明另一个实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法的流程图;
图4是本发明另一个实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法的流程图;
图5是本发明另一个实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法的流程图;
图6是本发明实施例4的EVA样品的核磁共振氢谱图;
图7是本发明实施例4的EVA样品的凝胶渗透色谱图;
图8是本发明实施例4的EVOH样品的核磁共振氢谱图;
图9是本发明实施例4和对比例1制备的乙烯-乙烯醇共聚物的热重对比图。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例,所述实施例的示例在附图中示出,其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的,旨在用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。
本发明提出了一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法。根据本发明的实施例,参考附图1和附图2,上述方法包括:
S100:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,聚合反应
在该步骤中,将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,以便得到含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液。
根据本发明的一个具体实施例,在步骤S100中,上述乙烯和上述醋酸乙烯酯的摩尔比值为(0.4-1):1,研究表明,当乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量控制在24mol%-45mol%时,乙烯-乙烯醇共聚物兼具良好的可加工性和气密性,随着乙烯含量的增加,乙烯-乙烯醇共聚物的可加工性能增加,气密性降低。由此,将上述乙烯和上述醋酸乙烯酯进行聚合反应的摩尔比值限定在上述范围内,确保了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中乙烯的组成可以控制在24mol%-45mol%,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物发生醇解反应得到的乙烯-乙烯醇共聚物中乙烯含量可以控制在24mol%-45mol%,制备得到的乙烯-乙烯醇共聚物既具备良好的可加工性,又具备良好的气密性。
根据本发明的实施例,上述引发剂的具体类型并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,上述引发剂可以选自偶氮异丁腈、偶氮异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S100中,上述聚合反应的温度为50-80℃,由此,将上述聚合反应的温度限定在上述范围内,确保了引发剂可以引发乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,且乙烯和醋酸乙烯酯的转化率较为合理,含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液的固含率较为合理。发明人发现,如果聚合反应的温度过低,引发剂分解速率过慢,引发剂引发乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应的速率过慢,会导致乙烯和醋酸乙烯酯的转化率过低,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生成量过低;如果聚合反应的温度过高,会降低聚合反应的可控性,增加链转移反应的程度,从而降低乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量,另外,在保持相同乙烯溶解量的情况下,聚合反应的温度过高,反应器内的反应压力会大大增加,对设备和生产安全都有更高的要求。
需要注意的是:采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,在一定的聚合反应的温度范围内,聚合反应的温度提高会导致引发剂分解速度提高,从而提高了乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应的速率,同时也可以达到客户需要的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的特定分子量。如果采用甲醇作为聚合反应的溶剂,在一定的聚合反应的温度范围内,聚合反应的温度提高会导致引发剂分解速度提高,但是相应的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物分子量会随着温度升高而降低,从而无法达到客户需要的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的特定分子量。如果采用叔丁醇作为聚合反应的溶剂,理论上可以实现乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂而产生的效果,但是叔丁醇的粘度要高于乙酸甲酯,容易导致反应器粘壁和反应器堵塞,另外,乙酸甲酯属于醇解反应的副产物,采用叔丁醇作为聚合反应的溶剂,会大幅增加操作成本。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S100中,上述聚合反应的时间为0.5-2小时,由此,将上述聚合反应的时间限定在上述范围内,进一步保证了乙烯和醋酸乙烯酯的转化率较为合理。发明人发现,如果聚合反应的时间过短,会导致乙烯和醋酸乙烯酯的转化率过低,进而导致乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的生成量过低,如果聚合反应的时间过长,会导致乙烯和醋酸乙烯酯的转化率过高,从而导致乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量变小,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布变宽,含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液的固含率过高,容易导致反应器粘壁和反应器堵塞。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S100中,上述聚合反应的表压为3-5MPa,由此,将上述聚合反应的表压限定在上述范围内,确保了乙烯可以在乙酸甲酯溶剂中更好地发生溶解,从而更好的控制乙烯的进料浓度。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S100中,控制上述聚合反应的压力的气体为乙烯,由此,进一步保证了乙烯可以在乙酸甲酯溶剂中发生有效溶解,从而更好的控制乙烯的进料浓度,且不会引入杂质气体。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S100中,上述乙烯和上述醋酸乙烯酯的总单体转化率为30~50%。
需要解释的是:设聚合反应进料中的乙烯质量为m1,聚合反应进料中的醋酸乙烯酯质量为m2,聚合反应得到的含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物质量为m3,乙烯和醋酸乙烯酯的总单体转化率=m3/(m1+m2)*100%。
根据本发明的又一个具体实施例,参考附图3,在将上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与上述醇类物质混合之前,上述方法还包括:对上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行分离,以便将上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯、醋酸乙烯酯和乙酸甲酯分离出来,将分离得到的乙烯返回至步骤S100,用以与上述醋酸乙烯酯进行聚合反应,将分离得到的上述醋酸乙烯酯返回至步骤S100,用以与乙烯进行聚合反应,由此,可以实现乙烯和醋酸乙烯酯的高效循环利用,从而降低聚合反应的操作成本。
根据本发明的又一个具体实施例,参考附图3,将分离得到的上述乙酸甲酯返回至步骤S100,作为乙酸甲酯溶剂使用,由此,可以实现乙酸甲酯的高效循环利用,从而降低聚合反应的操作成本,并且不会引入新的反应和分离介质,不会增加操作成本和***复杂度。
根据本发明的又一个具体实施例,对上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行分离的方式并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,上述分离的方式可以选自闪蒸、简单蒸馏和精馏中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例,在分离前的上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%。
根据本发明的又一个具体实施例,在分离后的上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,上述乙烯的质量含量不大于0.2%。
根据本发明的又一个具体实施例,在分离后的上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,上述乙酸甲酯的质量含量不大于0.2%。
根据本发明的又一个具体实施例,分离得到的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量为18-22kg/mol,分离得到的上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布PDI为1.8-1.9。如果聚合反应的初始条件相同,采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,所得乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量为25~28kg/mol,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布PDI在1.6~1.8,由此,采用采用乙酸甲酯作为聚合反应的溶剂,提高了乙烯-乙烯醇共聚物的分子量,从而显著提高了乙烯-乙烯醇共聚物的强度和稳定性。
根据本发明的又一个具体实施例,参考附图4,在将上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与醇类物质混合之前,上述方法还包括:对上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解预处理,以便使得醇解预处理后的上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,上述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%,通过醇解预处理工段可以提高上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量,含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以被调节到适合发生醇解反应的浓度,由此,乙烯-醋酸乙烯酯共聚物可以与醇类物质更好地发生醇解反应,使得醇解过程可以更充分和更稳定地进行。
根据本发明的又一个具体实施例,参考图5,完成醇解预处理得到的上述乙酸甲酯占上述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液的质量含量不大于3%。需要解释的是,可以通过第一次分离降低含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙酸甲酯含量,也可以通过醇解预处理降低含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙酸甲酯含量,使得完成醇解预处理得到的上述乙酸甲酯占上述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液的质量含量不大于3%。
根据本发明的实施例,上述醇解预处理的方式并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,醇解预处理的方式可以选自溶解、溶剂置换和提浓中的至少一种。
S200:将含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液、催化剂和醇类物质混合,醇解反应
在该步骤中,将上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液、催化剂和醇类物质混合,醇解反应,以便得到含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液。
根据本发明的实施例,在步骤S200中,上述催化剂并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,催化剂可以选自氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠中的至少一种。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S200中,上述催化剂在含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液和醇类物质所形成的总反应溶液中的质量含量为0.05%-0.5%。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S200中,上述醇解反应的温度为50-70℃,由此,将上述醇解反应的温度限定在上述范围内,确保了醇解反应可以在较低的碱催化剂浓度和较高的反应速率下进行。
根据本发明的又一个具体实施例,在步骤S200中,上述醇解反应的绝压为1-2atm,实际操作中可以根据不同的反应器类型选择相应的醇解反应的压力。
根据本发明的又一个具体实施例,如图5所示,步骤S200还包括:对上述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液进行分离,以便将上述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液中的乙酸甲酯和醇类物质分离出来,将分离得到的上述醇类物质返回至步骤S200,用以与上述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解反应,由此,可以实现醇类物质的高效循环利用,从而降低聚合反应的操作成本。
根据本发明的又一个具体实施例,如图5所示,将步骤S200分离得到的上述乙酸甲酯返回至步骤S100,作为溶剂使用,由此,可以实现乙酸甲酯的高效循环利用,从而降低聚合反应的操作成本,并且不会引入新的反应和分离介质,不会增加操作成本和***复杂度。
根据本发明的实施例,上述醇类物质的种类并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,醇类物质可以选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种。
根据本发明的实施例,发生上述醇解反应的装置并不受特别限制,本领域人员可根据实际情况随意选择,作为一个具体示例,发生上述醇解反应的装置可以选自反应精馏塔、搅拌釜式反应器和流动微反应器中的至少一种。
根据本发明实施例的制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法至少具有如下优点之一:
1、聚合反应采用醇解反应的副产物乙酸甲酯作为溶剂,不会引入新的反应和分离介质,不会增加相应成本和***复杂度。
2、与甲醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的链转移能力比甲醇更低,如果聚合反应的初始条件相同,以乙酸甲酯为溶剂得到的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量更高、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布更窄,提高了乙烯-乙烯醇共聚物的分子量,从而显著提高了乙烯-乙烯醇共聚物的强度和稳定性;如果中间产物乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量保持一致,以乙酸甲酯为溶剂的聚合反应可以在更高的反应温度和更高的引发剂浓度条件下进行,增加了实际试验的参数调控范围,有利于对聚合反应更好地控制。
3、与甲醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的毒性更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程更安全绿色,与此同时,乙酸甲酯的沸点和汽化热都比甲醇更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程中的能耗大幅降低。
4、与叔丁醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的粘度要低于叔丁醇,如果乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液的流动性更好,有利于反应过程的稳定进行。
5、与叔丁醇作为聚合反应的溶剂相比,乙酸甲酯的毒性更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程更安全绿色,与此同时,乙酸甲酯的沸点和汽化热比叔丁醇更低,制备乙烯-乙烯醇共聚物的过程中的能耗大幅降低。
下面详细描述本发明的实施例,需要说明的是下面描述的实施例是示例性的,仅用于解释本发明,而不能理解为对本发明的限制。另外,如果没有明确说明,在下面的实施例中所采用的所有试剂均为市场上可以购得的,或者可以按照本文或已知的方法合成的,对于没有列出的反应条件,也均为本领域技术人员容易获得的。
实施例1
一种制备EVOH的方法,包括以下步骤:
1、聚合工段:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,得到含EVA的混合液;聚合反应的装置采用搅拌釜式反应器,引发剂采用偶氮异丁腈(AIBN),通过计量泵控制醋酸乙烯酯和乙酸甲酯的进料量,其中醋酸乙烯酯的浓度为4.5mol/L,AIBN浓度为0.2mmol/L,聚合反应温度65℃,聚合反应时间为1.5小时,通过乙烯调节聚合反应的表压为4.0MPa,含EVA的混合液从搅拌釜式反应器流出时,总单体转化率为30%,所述EVA的质量含量为15%;
2、第一次分离工段:对含EVA的混合液进行闪蒸和精馏,经过闪蒸和精馏后,含EVA的混合液中的乙烯含量为0.1wt%,含EVA的混合液中的醋酸乙烯酯含量为0.15wt%,分离出来的乙烯和醋酸乙烯酯通过循环回到聚合工段,分离后的含EVA的混合液进入醇解预处理工段;
3、醇解预处理工段:从分离工段出来的含EVA的混合液经过提浓器提浓后进入精馏塔,在精馏塔内利用甲醇蒸汽置换乙酸甲酯,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的乙酸甲酯含量为3wt%,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的EVA含量为25wt%;
4、醇解工段:从精馏塔出来的含EVA的混合液在反应精馏塔中完成醇解反应。其中含EVA的混合液以及催化剂从塔顶进料,催化剂采用浓度为0.1wt%的氢氧化钠,塔釜通入甲醇蒸汽,醇解反应的压力为常压,醇解反应的温度为100℃,从反应精馏塔塔釜流出的含EVOH的混合液中EVOH的含量为20wt%;
5、第二次分离工段:塔顶采出的甲醇和乙酸甲酯进行进一步的分离,分离得到的甲醇返回到醇解工段,用以与含EVA的混合液进行醇解反应,分离得到的乙酸甲酯返回到聚合工段,作为乙酸甲酯溶剂使用。
对上述得到的EVA产品和EVOH进行检测工序如下:
(1)EVA样品制备:取2mL的分离后的含EVA的混合液于10倍体积的正己烷沉淀,分离掉上层清液后,将沉淀出来的EVA于真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,从而得到EVA样品;
(2)使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定上述EVA样品,采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定,其中,流动相的流量为1mL/min,样品浓度为10mg/mL~20mg/mL,从而得到EVA产品的分子量和分子量分布情况,如表2所示;
(3)EVOH样品制备:取2mL的含EVOH的混合液加入适量的乙酸中和掉未反应完的催化剂,冷却至室温,待EVOH基本析出后离心分离,再用大量去离子水洗涤,洗至溶液接近中性后离心分离,60℃真空干燥过夜,从而得到EVOH样品;
(4)使用热重测试上述EVOH样品的分解情况,从而得到EVOH样品的分解温度,如表2所示。
实施例2
一种制备EVOH的方法,包括以下步骤:
1、聚合工段:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,得到含EVA的混合液;聚合反应的装置采用搅拌釜式反应器,引发剂采用偶氮异丁腈(AIBN),通过计量泵控制醋酸乙烯酯和乙酸甲酯的进料量,其中醋酸乙烯酯的浓度为5.5mol/L,AIBN浓度为0.25mmol/L,聚合反应温度70℃,聚合反应时间为1.5小时,通过乙烯调节聚合反应的表压为4.0MPa,含EVA的混合液从搅拌釜式反应器流出时,总单体转化率为40%,所述EVA的质量含量为23%;
2、第一次分离工段:对含EVA的混合液进行闪蒸和精馏,经过闪蒸和精馏后,含EVA的混合液中的乙烯含量为0.1wt%,含EVA的混合液中的醋酸乙烯酯含量为0.15wt%,分离出来的乙烯和醋酸乙烯酯通过循环回到聚合工段,分离后的含EVA的混合液进入醇解预处理工段;
3、醇解预处理工段:从分离工段出来的含EVA的混合液经过提浓器提浓后进入精馏塔,在精馏塔内利用甲醇蒸汽置换乙酸甲酯,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的乙酸甲酯含量为3wt%,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的EVA含量为25wt%;
4、醇解工段:从精馏塔出来的含EVA的混合液在反应精馏塔中完成醇解反应。其中含EVA的混合液以及催化剂从塔顶进料,碱催化剂采用氢氧化钠,浓度为0.1wt%,塔釜通入甲醇蒸汽,醇解反应的压力为常压,醇解反应的温度为100℃,从反应精馏塔塔釜流出的含EVOH的混合液中EVOH的含量为20wt%;
5、第二次分离工段:塔顶采出的甲醇和乙酸甲酯进行进一步的分离,分离得到的甲醇返回到醇解工段,用以与含EVA的混合液进行醇解反应,分离得到的乙酸甲酯返回到聚合工段,作为乙酸甲酯溶剂使用。
对上述得到的EVA产品和EVOH进行检测工序如下:
(1)EVA样品制备:取2mL的分离后的含EVA的混合液于10倍体积的正己烷沉淀,分离掉上层清液后,将沉淀出来的EVA于真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,从而得到EVA样品;
(2)使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定上述EVA样品,采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定,其中,流动相的流量为1mL/min,样品浓度为10mg/mL~20mg/mL,从而得到EVA产品的分子量和分子量分布情况,如表2所示;
(3)EVOH样品制备:取2mL的含EVOH的混合液加入适量的乙酸中和掉未反应完的催化剂,冷却至室温,待EVOH基本析出后离心分离,再用大量去离子水洗涤,洗至溶液接近中性后离心分离,60℃真空干燥过夜,从而得到EVOH样品;
(4)使用热重测试上述EVOH样品的分解情况,从而得到EVOH样品的分解温度,如表2所示。
实施例3
一种制备EVOH的方法,包括以下步骤:
1、聚合工段:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,得到含EVA的混合液;聚合反应的装置采用搅拌釜式反应器,引发剂采用偶氮异丁腈(AIBN),通过计量泵控制醋酸乙烯酯和乙酸甲酯的进料量,其中醋酸乙烯酯的浓度为4.0mol/L,AIBN浓度为0.15mmol/L,聚合反应温度60℃,聚合反应时间为2小时,通过乙烯调节聚合反应的表压为4.5MPa,含EVA的混合液从搅拌釜式反应器流出时,总单体转化率为32%,所述EVA的质量含量为16%;
2、第一次分离工段:对含EVA的混合液进行闪蒸和精馏,经过闪蒸和精馏后,含EVA的混合液中的乙烯含量为0.1wt%,含EVA的混合液中的醋酸乙烯酯含量为0.15wt%,分离出来的乙烯和醋酸乙烯酯通过循环回到聚合工段,分离后的含EVA的混合液进入醇解预处理工段;
3、醇解预处理工段:从分离工段出来的含EVA的混合液经过提浓器提浓后进入精馏塔,在精馏塔内利用甲醇蒸汽置换乙酸甲酯,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的乙酸甲酯含量为3wt%,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的EVA含量为25wt%;
4、醇解工段:从精馏塔出来的含EVA的混合液在反应精馏塔中完成醇解反应。其中含EVA的混合液以及催化剂从塔顶进料,碱催化剂采用氢氧化钠,浓度为0.1wt%,塔釜通入甲醇蒸汽,醇解反应的压力为常压,醇解反应的温度为100℃,从反应精馏塔塔釜流出的含EVOH的混合液中EVOH的含量为20wt%;
5、第二次分离工段:塔顶采出的甲醇和乙酸甲酯进行进一步的分离,分离得到的甲醇返回到醇解工段,用以与含EVA的混合液进行醇解反应,分离得到的乙酸甲酯返回到聚合工段,作为乙酸甲酯溶剂使用。
对上述得到的EVA产品和EVOH进行检测工序如下:
(1)EVA样品制备:取2mL的分离后的含EVA的混合液于10倍体积的正己烷沉淀,分离掉上层清液后,将沉淀出来的EVA于真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,从而得到EVA样品;
(2)使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定上述EVA样品,采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定,其中,流动相的流量为1mL/min,样品浓度为10mg/mL~20mg/mL,从而得到EVA产品的分子量和分子量分布情况,如表2所示;
(3)EVOH样品制备:取2mL的含EVOH的混合液加入适量的乙酸中和掉未反应完的催化剂,冷却至室温,待EVOH基本析出后离心分离,再用大量去离子水洗涤,洗至溶液接近中性后离心分离,60℃真空干燥过夜,从而得到EVOH样品;
(4)使用热重测试上述EVOH样品的分解情况,从而得到EVOH样品的分解温度,如表2所示。
实施例4
一种制备EVOH的方法,包括以下步骤:
1、聚合工段:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,得到含EVA的混合液;聚合反应的装置采用搅拌釜式反应器,引发剂采用偶氮异丁腈(AIBN),通过计量泵控制醋酸乙烯酯和乙酸甲酯的进料量,其中醋酸乙烯酯的浓度为5.0mol/L,AIBN浓度为0.2mmol/L,聚合反应温度60℃,聚合反应时间为2小时,通过乙烯调节聚合反应的表压为4.0MPa,含EVA的混合液从搅拌釜式反应器流出时,总单体转化率为35%,所述EVA的质量含量为18%;
2、第一次分离工段:对含EVA的混合液进行闪蒸和精馏,经过闪蒸和精馏后,含EVA的混合液中的乙烯含量为0.1wt%,含EVA的混合液中的醋酸乙烯酯含量为0.15wt%,分离出来的乙烯和醋酸乙烯酯通过循环回到聚合工段,分离后的含EVA的混合液进入醇解预处理工段;
3、醇解预处理工段:从分离工段出来的含EVA的混合液经过提浓器提浓后进入精馏塔,在精馏塔内利用甲醇蒸汽置换乙酸甲酯,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的乙酸甲酯含量为3wt%,从精馏塔出来的含EVA的混合液中的EVA含量为25wt%;
4、醇解工段:从精馏塔出来的含EVA的混合液在反应精馏塔中完成醇解反应。其中含EVA的混合液以及催化剂从塔顶进料,碱催化剂采用氢氧化钠,浓度为0.1wt%,塔釜通入甲醇蒸汽,醇解反应的压力为常压,醇解反应的温度为100℃,从反应精馏塔塔釜流出的含EVOH的混合液中EVOH的含量为20wt%;
5、第二次分离工段:塔顶采出的甲醇和乙酸甲酯进行进一步的分离,分离得到的甲醇返回到醇解工段,用以与含EVA的混合液进行醇解反应,分离得到的乙酸甲酯返回到聚合工段,作为乙酸甲酯溶剂使用。
对上述得到的EVA产品和EVOH进行检测工序如下:
(1)EVA样品制备:取2mL的分离后的含EVA的混合液于10倍体积的正己烷沉淀,分离掉上层清液后,将沉淀出来的EVA于真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,从而得到EVA样品;
(2)使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定上述EVA样品,采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定,其中,流动相的流量为1mL/min,样品浓度为10mg/mL~20mg/mL,从而得到EVA产品的分子量和分子量分布情况,如表2所示;
(3)使用核磁共振仪对上述EVA样品进行测试得到EVA的核磁共振氢谱图,参考附图6,其中4.78ppm对应的是醋酸乙烯酯单元的次甲基氢特征峰,1.9ppm对应的三个峰是醋酸乙烯酯单元的甲基氢特征峰,1.2~1.7ppm对应的是聚合物主链上的亚甲基氢特征峰,由特征峰积分面积可以计算出该EVA中乙烯摩尔含量为32%;
(4)使用凝胶渗透色谱仪对上述EVA样品进行测试得到EVA的凝胶渗透色谱图,参考附图7和表1,其中Mn为数均分子量,Mw为重均分子量,Mz为z均分子量,Mp为峰位分子量,PDI是多分散性指数,PDI数值上等于Mw/Mn,PDI用来分量分子量分布的宽窄,PDI越接近1则分子量分布越窄,本申请的EVA分子量分布较窄,因此本申请制备EVOH的效果良好;
(5)EVOH样品制备:取2mL的含EVOH的混合液加入适量的乙酸中和掉未反应完的催化剂,冷却至室温,待EVOH基本析出后离心分离,再用大量去离子水洗涤,洗至溶液接近中性后离心分离,60℃真空干燥过夜,从而得到EVOH样品;
(6)使用核磁共振仪对上述EVOH样品进行测试得到EVOH的核磁共振氢谱图,参考附图8,其中4.2~4.7ppm范围内的是EVOH链中羟基氢特征峰,3.3~3.9ppm范围内的是EVOH链中次甲基氢特征峰,其中3.3ppm处还含有水的特征吸收峰。1.2~1.4ppm范围内的是EVOH链中亚甲基氢特征峰。由特征峰积分面积可以计算出EVOH中乙烯摩尔含量为32%,1.9ppm处基本没有吸收峰表明醇解度接近100%。市场上的主流产品一般要求EVOH的乙烯摩尔含量为32%左右,因此本申请制备EVOH的效果良好。
(7)使用热重测试上述EVOH样品的分解情况,从而得到EVOH样品的分解温度,如表2所示。
表1
对比例1
一种制备EVOH的方法,包括以下步骤:
1、聚合工段:将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和甲醇溶剂混合,使得乙烯和醋酸乙烯酯发生聚合反应,得到含EVA的混合液;聚合反应的装置采用搅拌釜式反应器,引发剂采用偶氮异丁腈(AIBN),通过计量泵控制醋酸乙烯酯和乙酸甲酯的进料量,其中醋酸乙烯酯的浓度为5.0mol/L,AIBN浓度为0.2mmol/L,聚合反应温度60℃,聚合反应时间为2小时,通过乙烯调节聚合反应的表压为4.0MPa,含EVA的混合液从搅拌釜式反应器流出时,总单体转化率为35%,所述EVA的质量含量为18%;
2、第一次分离工段:对含EVA的混合液进行闪蒸和精馏,经过闪蒸和精馏后,含EVA的混合液中的乙烯含量为0.1wt%,含EVA的混合液中的醋酸乙烯酯含量为0.15wt%,分离出来的乙烯和醋酸乙烯酯通过循环回到聚合工段,分离后的含EVA的混合液进入醇解预处理工段;
3、醇解预处理工段:从分离工段出来的含EVA的混合液经过提浓器提浓至EVA含量为25wt%后进入下一工段;
4、醇解工段:从精馏塔出来的含EVA的混合液在反应精馏塔中完成醇解反应。其中含EVA的混合液以及催化剂从塔顶进料,碱催化剂采用氢氧化钠,浓度为0.1wt%,塔釜通入甲醇蒸汽,醇解反应的压力为常压,醇解反应的温度为100℃,从反应精馏塔塔釜流出的含EVOH的混合液中EVOH的含量为20wt%;
5、第二次分离工段:塔顶采出的甲醇和乙酸甲酯进行进一步的分离,分离得到的甲醇返回到醇解工段,用以与含EVA的混合液进行醇解反应,分离得到的乙酸甲酯作为副产物。
对上述得到的EVA产品和EVOH进行检测工序如下:
(1)EVA样品制备:取2mL的分离后的含EVA的混合液于10倍体积的正己烷沉淀,分离掉上层清液后,将沉淀出来的EVA于真空干燥箱中80℃真空干燥过夜,从而得到EVA样品;
(2)使用以THF(四氢呋喃)为流动相的凝胶渗透色谱仪测定上述EVA样品,采用窄分子量分布的聚苯乙烯作为标准物质标定,其中,流动相的流量为1mL/min,样品浓度为10mg/mL~20mg/mL,从而得到EVA产品的分子量和分子量分布情况,如表2所示;
(3)EVOH样品制备:取2mL的含EVOH的混合液加入适量的乙酸中和掉未反应完的催化剂,冷却至室温,待EVOH基本析出后离心分离,再用大量去离子水洗涤,洗至溶液接近中性后离心分离,60℃真空干燥过夜,从而得到EVOH样品;
(4)使用热重测试上述EVOH样品的分解情况,从而得到EVOH样品的分解温度,如表2所示。
对实施例1-4和对比例1得到的EVA和EVOH进行检测,检测结果如下:
表2
EVOH理论分子量的计算公式如下:
通过实施例1-4得到的EVOH进行热压成膜,经过肉眼观察,可以看到EVOH膜形成的比较完整,因此实施例1-4得到的EVOH膜具有较高的强度。通过对比例1得到的EVOH进行热压成膜,经过肉眼观察,可以看到EVOH膜破损情况严重,因此对比例1得到的EVOH膜强度较差,由此可知,本申请制备得到的EVOH的强度优于对比例制备得到的EVOH的强度。
由表2可以看出,实施例1-4生成的中间产物EVA的数均分子量的范围为25-28kg/mol,大于对比例1生成的中间产物EVA的数均分子量(19.2kg/mol);实施例1-4生成的中间产物EVA的分子量分布PDI的范围为1.6-1.8,小于对比例1生成的中间产物EVA的分子量分布PDI(1.89);实施例1-4生成的最终产物EVOH的理论分子量的范围为15-16kg/mol,大于对比例1生成的最终产物EVOH的理论分子量(11.1kg/mol);实施例1-4生成的最终产物EVOH的分解温度的范围为350-370℃,大于对比例1生成的最终产物EVOH的分解温度(260℃)。参考附图9,实施例4得到的EVOH在350℃发生热分解,对比例1得到的EVOH在260℃发生热分解,由此可知,本申请制备得到的EVOH的热稳定性优于对比例制备得到的EVOH的热稳定性。
需要解释的是,EVOH的实际分子量测量难度极高,因此申请人采用EVOH理论分子量的计算公式计算得到EVOH的理论分子量。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例,可以理解的是,上述实施例是示例性的,不能理解为对本发明的限制,本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。
Claims (7)
1.一种制备乙烯-乙烯醇共聚物的方法,其特征在于,包括:
(1)将乙烯、醋酸乙烯酯、引发剂和乙酸甲酯溶剂混合,聚合反应,以便得到含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液;
(2)将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液、催化剂和醇类物质混合,醇解反应,以便得到含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液;
在将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与所述醇类物质混合之前,所述方法还包括:
对所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行分离,以便将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的乙烯、醋酸乙烯酯和乙酸甲酯分离出来;
将分离得到的所述乙烯返回至步骤(1),用以与所述醋酸乙烯酯进行聚合反应;
将分离得到的所述醋酸乙烯酯返回至步骤(1),用以与所述乙烯进行聚合反应;
将分离得到的所述乙酸甲酯返回至步骤(1),作为溶剂使用;
在将所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液与所述醇类物质混合之前,所述方法还包括:
对所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解预处理,以便使得醇解预处理后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)还包括:对所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液进行分离,以便将所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液中的乙酸甲酯和醇类物质分离出来。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于,将分离得到的所述乙酸甲酯返回至步骤(1),作为溶剂使用;
和/或,将分离得到的所述醇类物质返回至步骤(2),用以与所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液进行醇解反应。
4.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在步骤(1)中,所述乙烯和所述醋酸乙烯酯的摩尔比值为(0.4-1):1;
和/或,在步骤(1)中,所述引发剂选自偶氮异丁腈、偶氮异庚腈和过氧化苯甲酰中的至少一种;
和/或,在步骤(1)中,所述聚合反应的温度为50-80℃;
和/或,在步骤(1)中,所述聚合反应的时间为0.5-2小时;
和/或,在步骤(1)中,所述聚合反应的表压为3-5MPa;
和/或,在步骤(2)中,所述醇解反应的温度为50-100℃;
和/或,在步骤(2)中,所述醇解反应的绝压为1-2atm;
和/或,在步骤(2)中,所述催化剂选自氢氧化钠、氢氧化钾和甲醇钠中的至少一种;
和/或,所述醇类物质选自甲醇、乙醇、丙醇和丁醇中的至少一种;
任选地,发生所述醇解反应的装置选自反应精馏塔、搅拌釜式反应器和流动微反应器中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,在分离前的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的质量含量为15%-30%;
和/或,在分离后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙烯的质量含量不大于0.2%;
和/或,在分离后的所述含乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的混合液中,所述乙酸甲酯的质量含量不大于0.2%。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,完成醇解预处理得到的所述含乙烯-乙烯醇共聚物的混合液中的乙酸甲酯的质量含量不大于3%。
7.根据权利要求1所述的方法,其特征在于,分离得到的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的数均分子量为25-28kg/mol,分离得到的所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物的分子量分布PDI为1.6-1.8。
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