JP4948899B2 - ビニルエステル系モノマー重合用担持型触媒組成物およびそのビニルエステル系モノマーの重合への使用 - Google Patents
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Description
本発明は、バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物を含有するビニルエステル系モノマー重合用担持型触媒組成物、およびそれを用いたビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合に関する。
一般に、酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマーの重合体は、鹸化することでポリビニルアルコール（ＰＶＡ）へと変換され、繊維、フィルム、接着剤など多岐に渡る分野で使用されている。ＰＶＡの物性は、ポリマーの側鎖である水酸基の立体規則性により大きく変化することが知られている。例えば、イソタクチシチーまたはシンジオタクチシチーに富むＰＶＡは、アタクチックポリマーに比べて強度、耐熱性等の点でより優れている。
ビニルエステル系モノマーの付加重合法としては、ラジカル重合が知られている。しかしながら、ラジカル重合法では立体規則性制御に限界があり、特殊な溶媒を用いる必要がある、極低温での重合が必須である等の操作の煩雑さを伴い、簡便かつ温和な条件下で立体規則性を制御することは困難である。通常工業的に用いられている酢酸ビニルのラジカル重合から得られるＰＶＡのイソタクチシチーはメソ２連子（ｍ）で５０％以下を示し、重合溶媒や重合温度を変えても５０％を超えない。
一方、チグラー・ナッタ触媒またはメタロセン触媒を用いる重合に代表される配位重合は、立体規則性の制御が比較的容易であることが知られている。そのようなことから、ビニルエステル系モノマーについて遷移金属触媒を用いて立体規則性重合しようとする試みが幾つかなされており、例えば非特許文献１〜３等の報告がされている。これらの報告には、５〜１０％の収率でポリマーが得られると記されているのみで、いずれも生成ポリマーの立体規則性を明らかにしていないが、これまでの均一系遷移金属触媒によるイソ特異性重合の発現機構から、イソタクチシチ−の高いポリ酢酸ビニルは、得られていないと推測される。
また、特許文献１には、ロジウム化合物を触媒に用いたエチレン−酢酸ビニル共重合体の製造方法が報告されている。この方法により得られるエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル含量は、０．００１〜５０％にコントロールすることが可能と記載されているが、酢酸ビニルの単独重合およびエチレン−酢酸ビニル共重合体中の酢酸ビニル連鎖の長さおよびその立体規則性については不明である。
従って、本発明の課題は上記のような従来技術の問題点を解決し、より温和な条件下でビニルエステル系モノマーからイソタクチシチーが高く、品質、物性等が良好なＰＶＡを製造するための重合用担持型触媒組成物、およびイソタクチシチーの高いポリマーの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は、
重合体のイソタクチシチーがメソ２連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合用担持型触媒組成物であって、下記成分Ａから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を無機担体または有機担体に担持させた触媒と、下記成分Ｂから選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有するイソタクチック重合用担持型触媒組成物に関する。
成分Ａ：バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物であって、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基の少なくとも１つを配位子として有する金属化合物。
成分Ｂ：置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有する、原子番号３以上かつ周期律表第１、２、１２もしくは１３族元素の化合物、または過塩素酸塩。
重合体のイソタクチシチーがメソ２連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合用担持型触媒組成物であって、下記成分Ａから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を無機担体または有機担体に担持させた触媒と、下記成分Ｂから選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有するイソタクチック重合用担持型触媒組成物に関する。
成分Ａ：バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物であって、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基の少なくとも１つを配位子として有する金属化合物。
成分Ｂ：置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有する、原子番号３以上かつ周期律表第１、２、１２もしくは１３族元素の化合物、または過塩素酸塩。
さらに本発明は、上記の重合用担持型触媒組成物の、ビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合への使用に関する。
本発明の重合用触媒組成物によれば、より温和な条件下でビニルエステル系モノマーを重合でき、かつイソタクチシチーが高く、品質、物性等が良好なポリビニルアルコールを与えるビニルエステル系ポリマーを製造することができる。得られるポリビニルアルコールは、高強度高弾性率材料、耐熱性材料等に有用である。
本発明のイソタクチック重合用担持型触媒組成物は、成分Ａの金属化合物を無機担体または有機担体に担持させた触媒と、成分Ｂの化合物との組合せからなる。
本発明の重合用担持型触媒組成物に含有させるべき成分Ａは、バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物であって、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基の少なくとも１つを配位子として有する金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物である。
本発明の重合用担持型触媒組成物に含有させるべき成分Ａは、バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物であって、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基の少なくとも１つを配位子として有する金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも１種類の金属化合物である。
バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物としては、置換基を有していてもよいメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等ノカルボキシル基、フェノキシ基等のアリロキシ基、アセチルアセトナート基、アセトキシ基、アミド基等の含酸素有機配位子を少なくとも１つは配位子として有する金属化合物を示す。周期律表第４族から第９族の金属の含酸素有機化物の具体例としては、ヘキサフルオロアセチルアセトナートクロム（III）、ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）、アセチルアセトナートクロム（III）、ビス（アセチルアセトナート）ジオキソモリブデン（VI）、アセチルアセトナートバナジウム（IV）、アセチルアセトナートマンガン（III）、アセチルアセトナートマンガン（II）、アセチルアセトナートコバルト（III）、アセチルアセトナートコバルト（II）等が例示される。
上記成分Ａは、無機担体または有機担体に担持させることが、ビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合を行う上で有用である。無機担体としては、無機物、金属の酸化物やハロゲン化物などが挙げられる。例えば、活性炭、アルミナ、シリカ、アルミナ−シリカ、ゼオライト、塩化マグネシウム、酸化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化銅などが例示される。さらには、反応によって無機担体となりうるものも使用できる。例えば、金属マグネシウムとアルコールとの反応物などが挙げられる。
有機担体としては、有機溶媒に不溶な高分子化合物、イオン交換樹脂などが挙げられる。例えば、ポリスチレンビーズ、シクロデキストリン、Ａｍｂｅｒｌｙｓｔ、Ｎａｆｉｏｎ、Ｄｏｗｅｘ、Ｓｅｐｈａｄｅｘ、シリカゲル等が挙げられる。
上記成分Ａを無機担体または有機担体に担持する方法は、触媒製造技術分野で通常用いる方法を利用することができる。例えば、上記成分Ａと無機担体とを不活性ガス雰囲気下、ボールミルや振動ミル中で共粉砕する方法や、上記成分Ａの溶液に無機担体または有機担体を浸漬した後乾燥担持させる方法、上記成分Ａが有する配位子を有機担体と化学的に結合させる方法などが挙げられる。無機担体または有機担体への上記成分Ａの担持量は、特に限定されないが０．００１〜３０ｗｔ％程度が好ましい。
本発明の重合用担持型触媒組成物に含有させるべき成分Ｂは、置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有する、原子番号３以上かつ周期律表第１，２，１２もしくは１３族元素の化合物、または過塩素酸塩である。置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基等の直鎖、分岐鎖または環状の脂肪族炭化水素基が挙げられ、置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、フルオレニル基、アズレニル基等が挙げられる。また、これらの基の置換基としては、上記の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基、フェノキシ基等のアリロキシ基、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、I）、アセトキシ基、ニトロ基、スルホン酸基、カルボニル基、アミノ基等の官能基等が挙げられる。これらの置換基はさらなる置換基を有していてもよい。
成分Ｂに含まれる化合物としては、アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルマグネシウム、アルキル亜鉛、アルキルアルミニウム、有機ホウ素化合物、過塩素酸塩などが挙げられる。具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム、ブチルナトリウム、ブチルエチルマグネシウム、臭化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム、臭化ブチルマグネシウム、臭化フェニルマグネシウム、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化ブチルマグネシウム、塩化フェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムセスキクロライド、ジイソブチルアルミニウムメトキシド、ジイソブチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソプロポキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド、エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド、水素化ジイソプロピルアルミニウム、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノキシド）、イソブチルアルミニウムビス（２，６−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス{２−（N−フェニルイミノ）フェノキシド}、イソブチルアルミニウムビス{２−（N−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジエチルアルミニウム{２−（N−フェニルイミノ）フェノキシド}、ジメチルアルミニウム（N，N`−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルアルミニウム（N，N`−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（N，N`−ジイソプロピルアセトアミジナート）、ジメチルガリウム（N，N`−ジシクロヘキシルアセトアミジナート）、酸素原子や窒素原子を介して２個以上のアルミニウムが結合したアルミノキサン化合物等が挙げられる。中でもトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドアルミノキサン化合物等が好ましい。
また、有機ホウ素化合物には狭義の有機ホウ素化合物の他に有機ホウ酸化合物をも含み、具体例としては、トリスペンタフルオロフェニルホウ素、トリス（トリフルオロメチル）ホウ素、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸トリフェニルメチル、テトラキス［３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル］ホウ酸ナトリウムなどが挙げられる。過塩素酸塩とは過塩素酸金属塩や過塩素酸と有機カチオンとの塩を含み、具体例としては、過塩素酸銀、過塩素酸トリフェニルメチルなどが挙げられる。成分Ｂは、これらの化合物の１種又は２種以上混合して用いることができる。
本発明で用いるビニルエステル系モノマーとしては、代表的には酢酸ビニルが示されるが、本発明では、酢酸ビニル以外にも、炭素数３〜２０のビニルエステル系単量体が用いられてもよい。そのような単量体としては、例えば、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、２−エチルへキサン酸ビニル、安息香酸ビニルなどが挙げられる。また、これらは単独でも２種以上を組み合せてもよい。本発明の重合用担持型触媒組成物を用いたビニルエステル系モノマーの重合時に、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体、例えばエチレン、プロピレン、イソブテンなどのα−オレフィン；アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの不飽和酸類、その塩またはモノもしくはジアルキルエステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル類；アクリルアミド、メタクリルアミド類；ビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン；スチレン、α−メチルスチレン；ブタジエン、イソプレン、１，５−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン；ビニルスルホン酸またはその塩；などを少量存在させることも可能である。
重合条件は特に限定されないが、ビニルエステル系モノマーと不活性溶媒との混合溶液を用いることが好ましい。この不活性溶媒は、重合を阻害しないものであればいかなる溶媒でも使用することができるが、特に炭素数４〜２０の脂肪族炭化水素、例えばイソブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等；芳香族炭化水素、例えばトルエン、キシレン等；炭素数１〜２０のハロゲン化脂肪族炭化水素、例えばクロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素、ジブロモエタン、テトラクロロエタン等；ハロゲン化芳香族炭化水素、例えばクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等；炭素数３〜２０の脂肪族エステル、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸２−エチルへキシル、酢酸フェニル、ヘキサン酸エチル等；または芳香族エステル、例えば安息香酸メチル、安息香酸エチル等；が適当である。
本発明の実施にあたり、成分Ａはビニルエステル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり周期律表第４族から第９族の金属原子０．００１〜２．５モルに相当する量で使用するのが好ましく、条件によりさらに高い濃度で使用することもできる。
成分Ｂは、成分Ａの種類等により適宜濃度を変更し得るが、ビニルエステル系モノマーと不活性溶媒を含有する混合溶液１Lあたり、通常周期表第１、２、１１、１２または１３族の金属原子０．０２〜５０モルの濃度で使用するのが好ましい。触媒組成物の成分Ｂ／成分Ａのモル比は特に限定されないが、通常１００００以下であり、好ましくは５０００以下であり、より好ましくは０．１〜１０００である。
本重合における重合操作は、通常の単一の重合条件で行う一段重合のみならず、複数の重合条件下で行う多段重合においても行うことができる。
本発明における重合条件は特に限定されないが、通常−１００℃〜２００℃であり、好ましくは−２０℃〜１００℃である。
本発明の担持型触媒組成物を用い、ビニルエステル系モノマーを重合して得られたビニルエステル系重合体からは、鹸化してＰＶＡを製造することができるが、鹸化方法やその条件には特に制限はなく、ビニルエステル系重合体のアルコール溶液を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリを触媒として公知の方法で鹸化することができる。なお、本発明の担持型触媒組成物は、ビニルエステル系モノマーを重合して、イソタクチシチーがメソ２連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系重合体を得るためのものである。本発明においてビニルエステル系重合体のイソタクチシチーとは、該ビニルエステル系重合体をアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換し、核磁気共鳴装置により後述の実施例に記載の方法に従って求めた値を指すものとする。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた測定方法は次の通りである。
（イソタクチシチー（二連子））
ポリ酢酸ビニルは常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換し、核磁気共鳴装置（日本電子社製、JNM−LAMBDA−４００）によりプロトンＮＭＲを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求め、次式からイソタクチシチー（二連子）（ｍ）（％）を算出した。
イソタクチシチー（二連子）（ｍ）＝ｍｍ＋（ｍｒ／２）
ポリ酢酸ビニルは常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換し、核磁気共鳴装置（日本電子社製、JNM−LAMBDA−４００）によりプロトンＮＭＲを測定し、三連子（ｍｍ／ｍｒ／ｒｒ）の割合（％）を求め、次式からイソタクチシチー（二連子）（ｍ）（％）を算出した。
イソタクチシチー（二連子）（ｍ）＝ｍｍ＋（ｍｒ／２）
（重合体の分子量）
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量（Mｗ）および分子量分散度（ＭＷＤ）〔重量平均分子量（Mｗ）／数平均分子量（Mｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
カラム（東ソー社製、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−ＭおよびＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＨＲ）および示差屈折率計（東ソー社製、ＲＩ−８０２０）を備えたゲル浸透クロマトグラフ（東ソー社製）により、４０℃、テトラヒドロフラン溶媒中で、ビニルエステル系重合体の重量平均分子量（Mｗ）および分子量分散度（ＭＷＤ）〔重量平均分子量（Mｗ）／数平均分子量（Mｎ）〕をポリスチレン換算で求めた。
合成例１
［担持型触媒の調製］
アセチルアセトナートクロム（III）を無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積０．２Lのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下アセチルアセトナートクロム（III）０．１ｇ、塩化マグネシウム５．０ｇとトルエン０．０１５Lを仕込み２４時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去することで下アセチルアセトナートクロム（III）を担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）触媒中のクロム含率は、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
［担持型触媒の調製］
アセチルアセトナートクロム（III）を無機担体の塩化マグネシウムに担持させた。すなわち、内容積０．２Lのガラス製シュレンクチューブにアルゴン雰囲気下アセチルアセトナートクロム（III）０．１ｇ、塩化マグネシウム５．０ｇとトルエン０．０１５Lを仕込み２４時間攪拌した。その後、トルエンを減圧留去することで下アセチルアセトナートクロム（III）を担体上に担持させた。得られた塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）触媒中のクロム含率は、０．０５６ｍｍｏｌ／ｇであった。
実施例１
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。また、クロム１mol当たりの触媒活性は、７．４４ｋｇ／mol-Crであった。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。また、クロム１mol当たりの触媒活性は、７．４４ｋｇ／mol-Crであった。
実施例２
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加えた。反応溶液は、室温で１０分攪拌した後、液層を除去し、同等量のトルエンを加えた。次に酢酸ビニル（０．０１L）をこの溶液に加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加えた。反応溶液は、室温で１０分攪拌した後、液層を除去し、同等量のトルエンを加えた。次に酢酸ビニル（０．０１L）をこの溶液に加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
実施例３
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）をこの溶液に加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）をこの溶液に加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
実施例４
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにｎ−ヘプタン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにｎ−ヘプタン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
実施例５
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
実施例６
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて４０℃で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて４０℃で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表１に示した。
実施例７
酢酸ビニルの重合
エチレン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
酢酸ビニルの重合
エチレン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
実施例８
酢酸ビニルの重合
エチレン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）、安息香酸エチル（３mmol）およびジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
酢酸ビニルの重合
エチレン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１の塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）、安息香酸エチル（３mmol）およびジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
実施例９
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
実施例１０
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
実施例１１
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表２に示した。
参考例１
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ビス（アセチルアセトナート）ジクロロチタニウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持ビス（アセチルアセトナート）ジクロロチタニウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
参考例２
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートジルコニウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートジルコニウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
実施例１２
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートバナジウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートバナジウム（IV）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
実施例１３
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
合成例２
［２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）の合成］
１）2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート配位子の合成：滴下ロートを備えた500mlシュレンクチューフ゛に粉末のCH3ONa(0.24mol),HCOOCH3(0.53mol)およびTHF(300ml)を導入した。次に反応容器を0℃に冷却した後、撹拌しながらメチルエチルケトン(0.26mol)を30分かけてゆっくりと滴下した。その後、0℃で4時間,室温で20時間撹拌した。反応溶液は、２日間静置することで溶液部と固体部に分離し、溶液部のみを除去した。目的物の固体部（薄黄色）は、減圧乾燥した（収率約90%）。
２）錯体の合成：300mlシュレンクチューフ゛に上記の方法で合成した2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート(57mmol)を入れ、50mlの蒸留水に溶解した。この溶液にVCl3水溶液(3.0g/50ml)を加えて1時間撹拌した。次に、この溶液を数時間静置した後、上澄み液を除去した。このように蒸留水で10回程洗浄することで目的の錯体を精製した。最後に減圧乾燥することで茶色の錯体を得た（収率約50%）［Makromol.Chem.，Rapid Commun.，8，285（1987年）参照］。
［２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）の合成］
１）2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート配位子の合成：滴下ロートを備えた500mlシュレンクチューフ゛に粉末のCH3ONa(0.24mol),HCOOCH3(0.53mol)およびTHF(300ml)を導入した。次に反応容器を0℃に冷却した後、撹拌しながらメチルエチルケトン(0.26mol)を30分かけてゆっくりと滴下した。その後、0℃で4時間,室温で20時間撹拌した。反応溶液は、２日間静置することで溶液部と固体部に分離し、溶液部のみを除去した。目的物の固体部（薄黄色）は、減圧乾燥した（収率約90%）。
２）錯体の合成：300mlシュレンクチューフ゛に上記の方法で合成した2-メチル-1,3-フ゛タンシ゛オネート(57mmol)を入れ、50mlの蒸留水に溶解した。この溶液にVCl3水溶液(3.0g/50ml)を加えて1時間撹拌した。次に、この溶液を数時間静置した後、上澄み液を除去した。このように蒸留水で10回程洗浄することで目的の錯体を精製した。最後に減圧乾燥することで茶色の錯体を得た（収率約50%）［Makromol.Chem.，Rapid Commun.，8，285（1987年）参照］。
参考例３
酢酸ビニルの重合
合成例２で得た２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）を合成例１に準じた方法で塩化マグネシウムに担持した。アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム担持２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
合成例２で得た２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）を合成例１に準じた方法で塩化マグネシウムに担持した。アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム担持２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
参考例４
酢酸ビニルの重合
合成例２で得た２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）を合成例１に準じた方法で塩化マグネシウムに担持した。アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに塩化マグネシウム担持２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
酢酸ビニルの重合
合成例２で得た２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）を合成例１に準じた方法で塩化マグネシウムに担持した。アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに塩化マグネシウム担持２−メチル−１，３−ブタンジオネートバナジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表３に示した。
実施例１４
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートマンガン（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表４に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートマンガン（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表４に示した。
実施例１５
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートマンガン（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表４に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートマンガン（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表４に示した。
参考例５
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナート鉄（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナート鉄（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
参考例６
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナート鉄（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナート鉄（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
参考例７
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートルテニウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートルテニウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表５に示した。
実施例１６
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
実施例１７
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（II）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
実施例１８
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにヘプタン（０．０１L）を装入し、合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにヘプタン（０．０１L）を装入し、合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
実施例１９
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（５mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコに合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（５mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で６時間撹拌した。６時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
実施例２０
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０２L）を装入し、合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で３時間撹拌した。３時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０２L）を装入し、合成例１に準じた方法で調整した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートコバルト（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１０mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で３時間撹拌した。３時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表６に示した。
参考例８
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートロジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持アセチルアセトナートロジウム（III）（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
参考例９
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持トリクロロ（シクロペンタジエニル）チタニウム（IV）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
参考例１０
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持rac-エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム（IV）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、合成例１と同様の方法で調製した塩化マグネシウム担持rac-エチレンビス（インデニル）ジクロロジルコニウム（IV）（１．０ｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。結果を表７に示した。
比較例１
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アゾイソブチロニトリル（１０ｍｇ）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、通常のラジカル重合としての比較例に該当する。結果を表８に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アゾイソブチロニトリル（１０ｍｇ）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応溶液を濃縮し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、通常のラジカル重合としての比較例に該当する。結果を表８に示した。
比較例２
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７．５ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７．５ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
比較例３
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７５ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７５ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
比較例４
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表８に示した。
比較例５
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム（１．０ｇ）とアゾイソブチロニトリル（１０ｍｇ）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、担体共存下での通常のラジカル重合としての比較例に該当する。結果を表８に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム（１．０ｇ）とアゾイソブチロニトリル（１０ｍｇ）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて６０℃で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、担体共存下での通常のラジカル重合としての比較例に該当する。結果を表８に示した。
比較例６
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（２５．６ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（２５．６ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
比較例７
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（２６．８ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（２６．８ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
比較例８
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１６．３ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１６．３ｍｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１．１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
比較例９
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、塩化マグネシウム（１．０ｇ）とジエチルアルミニウムクロライド（１１mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
比較例１０
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、メチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、メチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを用いていない比較例に該当する。結果を表９に示した。
比較例１１
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７．５ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、アセチルアセトナートクロム（III）（１７．５ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
比較例１２
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（２５．６ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、トリフルオロアセチルアセトナートクロム（III）（２５．６ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
比較例１３
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（２６．８ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ベンゾイルアセチルアセトナートクロム（III）（２６．８ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
比較例１４
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１６．３ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
酢酸ビニルの重合
アルゴン置換した０．１Lシュレンクフラスコにトルエン（０．０１L）を装入し、ビス（アセチルアセトナート）酸化モリブデン（IV）（１６．３ｍｇ）とメチルアルミノキサン（アルミニウム原子換算で２mmol）を加え、さらに酢酸ビニル（０．０１L）を加えて室温で２４時間撹拌した。２４時間後、反応容器に０．１M塩酸水溶液０．１L中に投入し、クロロホルムで生成物を抽出し、ポリ酢酸ビニルを得た。得られたポリ酢酸ビニルは、常法に従ってアルカリ鹸化してＰＶＡへと変換した。当該条件は、成分Ａを担体に担持させていない比較例に該当する。結果を表１０に示した。
実施例、比較例の比較から明らかなように、本発明の重合用担持型触媒組成物を用いると、温和な条件下でイソタクチシチーの高いポリマーを製造できることがわかる。
Claims (6)
- 重合体のイソタクチシチーがメソ２連子（ｍ）で５０％以上となるビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合用担持型触媒組成物であって、下記成分Ａから選ばれた少なくとも１種の金属化合物を無機担体または有機担体に担持させた触媒と、下記成分Ｂから選ばれた少なくとも１種の化合物とを含有するイソタクチック重合用担持型触媒組成物。
成分Ａ：バナジウム、クロム、マンガン、コバルトおよびモリブデンから選ばれる金属の含酸素有機化物であって、置換基を有していてもよいアセチルアセトナート基の少なくとも１つを配位子として有する金属化合物。
成分Ｂ：置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基もしくは置換基を有していてもよい炭素数６〜４０の芳香族炭化水素基を少なくとも１つ有する、原子番号３以上かつ周期律表第１、２、１２もしくは１３族元素の化合物、または過塩素酸塩。 - 成分Ａを担持させる担体が、周期律表第１族または第２族の金属のハロゲン化物である、請求項１に記載の重合用担持型触媒組成物。
- 成分Ｂが、有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物、有機ホウ素化合物、有機アルミニウム化合物または過塩素酸塩である、請求項１または２に記載の重合用担持型触媒組成物。
- 請求項１〜３のいずれかに記載の重合用担持型触媒組成物の、ビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
- ビニルエステル系モノマーの炭素数が３〜２０である請求項４に記載のビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
- ビニルエステル系モノマーが酢酸ビニルである請求項５に記載のビニルエステル系モノマーのイソタクチック重合への使用。
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