CN109065368A - 基于碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于碳布负载的NiS‑MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器及其制备方法，属于新能源材料及其器件制备技术领域。所述柔性超级电容器采用在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的碳布负载的NiS‑MoS2异质纳米片阵列结构为阳极材料，活性炭包覆的碳布为阴极材料，PVA/KOH凝胶分别为隔膜和电解质，共同组装得到。所述阳极纯度高、密度大、形貌整齐，且生长条件严格可控、设备和工艺简单、成本低廉、电容量高、充放电稳定性好；所述阴极材料导电性优良、双层电容容量大；电容器制备过程简单、经济环保、无需后处理。本发明提出的超级电容器重量轻、容量大、循环充放电稳定性好，同时具有良好的柔性，可用于可穿戴电子器件的供电设备。

Description

基于碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构的柔性 超级电容器及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于碳布负载的硫化镍-硫化钼异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器及其制备方法，属于新能源材料及其器件制备技术领域。
背景技术
超级电容器是一类自身重量轻、充电速度快、使用寿命长、功率密度高以及使用成本低的储能器件的总称。自从超级电容器这一概念问世以来，其研究备受关注。根据其储能机制的不同，超级电容器可以分为两大类：即双层电容型电容器和赝电容型电容器。其中，双层电容型电容器主要是靠电极表面的吸附-脱附过程来储存和释放电能，其特点是充放电速度快，功率密度高，循环稳定性好，但是比电容量较小。而赝电容型电容器主要是靠电极材料表面上快速可逆的氧化-还原反应来储存和释放电能，其特点是比电容大，一般是双层电容型电容器的数倍；但是，正因为其中存在氧化-还原反应过程，导致其电极不稳定，充放电循环性能相对较差。因此，目前该领域的研究热点之一是，将双层电容型和赝电容型的电极材料相结合，集二者的优势于一体，制备出容量大、性能稳定的超级电容器。
在众多已知的赝电容型电容器电极材料中，镍基化合物如氧化镍、氢氧化镍、硫化镍等，由于镍元素具有多个氧化价态，并且材料本身具有较高的氧化-还原活性，已经被广泛的应用于超级电容器的研究与应用当中。其中，硫化镍材料，包括NiS、Ni3S2、NiS2和Ni3S4等，相较于传统的氧化镍和氢氧化镍电极材料，具有较高的理论赝电容值，同时具有更高的导电性，因此是潜在的高性能超级电容器电极材料。然而，由于硫化物的稳定性较差，在氧化-还原过程中容易发生相变、分解、形变等现象，导致纯硫化镍作为电极材料在充放电过程中电容性能下降很快，无法满足多次循环充放电的使用要求。因此，将硫化镍与其它双层电容型材料复合，是提高硫化镍基电容器电极材料的有效途径。例如，硫化钼(MoS2)材料，是一种典型的二维过渡金属硫化物，具有层片状结构，层间是由较弱的范德华力相结合，有利于离子(分子)的嵌入与脱出，同时电子可以有效地吸附于其片层的表面，因此MoS2具有良好的双层电容性能；而且，其层内是由较强的共价键结合，因此MoS2还具有较强的机械性能，其在充放电循环过程中能保持片层结构不被破坏，具有优异的循环稳定性。因而，将硫化镍与MoS2相复合，将既能提升复合材料的电容性能，又能利用MoS2优异的机械稳定性，最终提升基于硫化镍-硫化钼复合材料的超级电容器的整体电容性能(W.H.Luo,et al.,One-step extended strategy for the ionic liquid assisted synthesis of Ni3S4-MoS2heterojunction electrodes for supercapacitors.Journal of MaterialsChemistry A,2017,5,11278)。
然而，超级电容器电极材料的性能与其活性物质的形貌密切相关，如何设计并制备出比表面积大且形貌稳定的微观结构来稳定、充分地暴露活性物质的活性位点，是该领域研究的难点。例如，MoS2层片状结构的活性位点在其纳米片的边缘，如何稳定地充分暴露其活性位点是其研究热点。而且，相较于其他形貌的MoS2与硫化镍复合材料，二维片状异质结构具有很多优势，更有利于发挥MoS2与硫化镍各自的性能特点，因为二维片状结构具有较大比表面积，这有利于反应物质在其间的穿梭和扩散，能从动力学上加快电化学反应的进行；同时，片状异质复合能够有效地暴露MoS2的边缘活性位点，并且使MoS2原有的片层结构能够得到完好的保持，有效发挥其各项优异特性。但是，目前还没有关于NiS-MoS2异质纳米片的报道。
另一方面，将电极材料构建为三维多级框架式结构，能从各方面提升超级电容器的性能：(1)将活性材料直接生长于三维的导电基底上，将使单位几何面积(体积)内负载更多的有效活性材料，充分暴露活性位点，可以有效地提升超级电容器的比电容性能；(2)三维的导电网络可以提升电极材料整体的导电性，从而提升电容器的充放电速率和提高功率密度；(3)高机械强度的导电骨架可以有效地避免活性材料在充放电过程中的团聚、分解及形变等，从而提升电容器的循环稳定性；(4)导电基底(也是电容器的集流体)可以直接用于电容器的组装，操作更加便捷，造价低廉。目前，应用较多的三维导电基底主要是金属材料，比如泡沫镍、泡沫铜和不锈钢网等等，它们具有一定的化学活泼性，因此无机活性材料可以直接、有效地生长在金属导电基底上。然而，与金属材料相比，利用高导电性的碳材料(如碳纤维、碳布、碳纸等)作为集流体具有很多优点，例如它们重量轻、化学性能稳定、环境友好等等，更适用于各种可装配的柔性超级电容器。然而，正由于其良好的化学惰性，碳材料与各种无机材料之间的兼容性较差，很难直接有效地在其表面生长活性物质。因此，发展一种有效的方法直接在碳基导电基底上生长具有高活性的硫化镍和MoS2异质纳米片复合纳米材料，并将其直接用于超级电容器的组装，具有重大意义。
因此，本发明提出采用在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极材料，在此基础上设计开发了一款柔性超级电容器。本发明所采用的这种复合材料是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成。这种复合材料中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片。其中，MoS2均匀包覆于NiS纳米片的表面，形成了大量的异质界面。这种结构有利于电化学反应物质的穿梭和扩散，从动力学上提升电化学反应速率；同时，其较大的比表面积有助于充分暴露NiS和MoS2的活性位点，提高反应活性；此外，其框架式结构还能有效避免NiS和MoS2的团聚，有助于保持纳米片阵列的结构和形貌，从而提高这种复合材料的性能稳定性。而且，本发明所采用的这种NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料纯度高、密度大、形貌整齐、电容量高(主要是赝电容)，活性炭包覆的碳布阴极材料导电性优良、双层电容容量大。因此，本发明提出的这种柔性超级电容器，具有如下优点：(1)电容器电容量大，在25mW/cm3的功率密度下其能量密度为2.87mWh/cm3，甚至在200mW/cm3的高功率密度输出下，该电容器的能量密度依然高达0.52mWh/cm3；(2)器件的材料组成和结构稳定性好，电容器的充放电稳定性良好；(3)器件质量轻，具有良好的柔性，便于集成装配，有望用作可穿戴电子器件的供电设备。此外，由于本发明所采用的这种NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料，合成生长条件严格可控、设备及工艺简单、成本低；且在本发明中，阴极材料、电解质凝胶、凝胶隔膜的制备以及电容器封装与组装过程简单、无需后处理；因此，用本发明方法制备柔性超级电容器，制备设备和工艺简单，所制备的器件的组成、结构和性能稳定，产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保。
发明内容
本发明的目的之一在于提出一种基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器。在所述柔性超级电容器中，采用了一种在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极材料，聚乙烯醇/氢氧化钾(PVA/KOH)电解质凝胶分别作电解质和隔膜，共同组装制作成高性能的柔性超级电容器。本发明所采用的这种阳极复合材料是由三维的碳纤维布与其表面均匀负载的阵列状的NiS-MoS2异质纳米片构成。这种复合材料中构建有一种多级的三维框架式结构，以碳纤维作为导电骨架，在其表面均匀负载阵列状的NiS-MoS2异质纳米片。其中，MoS2均匀包覆于NiS纳米片的表面，形成了大量的异质界面。这种结构有利于电化学反应物质的穿梭和扩散，从动力学上提升电化学反应速率；同时，其较大的比表面积有助于充分暴露NiS和MoS2的活性位点，提高反应活性；此外，其框架式结构还能有效避免NiS和MoS2的团聚，有助于保持纳米片阵列的结构和形貌，从而提高这种复合材料的性能稳定性。而且，本发明所采用的这种NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料纯度高、密度大、形貌整齐、电容量高(主要是赝电容)，活性炭包覆的碳布阴极材料导电性优良、双层电容容量大。因此，本发明提出的这种柔性超级电容器，电容量大、充放电稳定性良好，是一种具有多种应用前景的高性能储能器件；器件质量轻、柔性好，便于集成装配，有望用作可穿戴电子器件的供电设备。
本发明的目的之二在于提供这种基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法。由于本发明所采用的这种NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料，合成生长条件严格可控、设备及工艺简单、成本低；且在本发明中，阴极材料、电解质凝胶、凝胶隔膜的制备以及电容器封装与组装过程简单、无需后处理；因此，用本发明方法制备柔性超级电容器，制备设备和工艺简单，所制备的器件的组成、结构和性能稳定，产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保。
为了达成上述目标，本发明提出的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器，其特征在于，所述柔性超级电容器采用在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极材料；所述NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料的电容量高、充放电稳定性好，所述活性炭包覆的碳布阴极材料导电性优良、双层电容容量大，配合PVA/KOH凝胶分别作为隔膜和电解质，共同组装得到柔性的高性能超级电容器。
本发明提供的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电容器由碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极、PVA/KOH电解质凝胶隔膜和活性炭包覆的碳布阴极，在PVA/KOH电解质凝胶中“自下而上”组装而成。
本发明提出的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法，包括以下步骤和内容：
(1)碳布的清洗：碳布预先用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用。
(2)阳极材料的制备：将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合，控制混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L；再利用0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间；在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液后，垂直浸入洗净的碳布，密封反应釜；然后将反应釜移至电炉中，并5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时。自然冷却到室温后，打开反应釜；从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干，即得所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料。在室温下，在干燥箱中保存备用。
(3)碳布的活化：在电化学工作站三电极体系中，以洗净的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，体积比1:1的浓硫酸/浓硝酸混合液作为电解液，在3V的电压下反应10分钟；然后将碳布取下，用去离子水清洗干净后，在60℃下烘干，保存备用。
(4)阴极材料的制备：在烧杯中，按质量比7:2:1分别称取活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯，然后按混合固体粉末与溶剂100mg:(1-1.5mL)的比例加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌后超声震荡使其混合均匀，即得到活性炭混合液；然后将这种活性炭混合液滴在活化的碳布上下两面，在120℃下干燥2-4小时，即得所述活性炭包覆的碳布阴极材料。在室温下，在干燥箱中保存备用。
(5)电解质凝胶的配制：将PVA分散在去离子水中，在80-95℃下搅拌1-2小时，直至PVA完全溶解为透明凝胶状；然后持续搅拌下自然冷却至室温，再缓慢滴加0.2-0.5g/mL的KOH水溶液，边加边搅拌，直至完全混合均匀，即得所述PVA/KOH电解质凝胶。在室温下，封存备用。
(6)凝胶隔膜的制备：在玻璃片上滴加少量PVA/KOH凝胶，使凝胶在玻璃片上均匀铺展开，自然干燥6-10小时，即得所述PVA/KOH凝胶隔膜。在室温下，封存备用。
(7)电容器的组装：采用“自下而上”的方式组装而成。在玻璃模具中先滴加少量PVA/KOH电解质凝胶，然后铺上阴极材料；再在阴极材料之上滴加少量PVA/KOH凝胶后，平整地覆盖上预制的PVA/KOH凝胶隔膜，并滴加少量PVA/KOH凝胶；然后再继续叠加阳极材料后，再滴加少量PVA/KOH凝胶。最后，在室温下晾干8-12小时。
(8)电容器的封装：将所得器件进行密封和外包装，得到所述柔性超级电容器。
在上述制备方法中，所述步骤(1)中碳布用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠均为市售分析纯粉末试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应物混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中调节反应物混合溶液pH值所用氢氧化钠水溶液浓度为0.5-1.0mol/L，调节后反应物混合溶液pH值为5.8-7.0。
在上述制备方法中，所述步骤(2)中反应加热程序为：以5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时，然后自然冷却到室温。
在上述制备方法中，所述步骤(3)中碳布的活化通过电化学氧化方法完成，其中电解液为体积比1:1的浓硫酸/浓硝酸混合液，且清洗完成后在60℃下烘干。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中活性炭混合液的制备工艺为：按质量比7:2:1分别称取活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯粉末，然后按混合固体粉末与溶剂100mg:(1-1.5mL)的比例加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌后超声震荡混合均匀。
在上述制备方法中，所述步骤(4)中碳布上包覆的活性炭的负载量为15-20mg/cm2。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中所用PVA与KOH均为市售分析纯试剂。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中PVA透明凝胶的浓度为0.1-0.15g/mL，其制备条件为：在80-95℃下搅拌1-2小时。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中KOH水溶液浓度为0.2-0.5g/mL。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中制备PVA/KOH凝胶的PVA溶液与KOH溶液的体积比为1:(0.2-0.25)。
在上述制备方法中，所述步骤(5)中所有搅拌为磁力搅拌，搅拌速度为100-200转/分，以保证不产生气泡。
在上述制备方法中，所述步骤(6)中PVA/KOH凝胶隔膜自然干燥6-10小时，最终产品在室温下封存备用。
在上述制备方法中，所述步骤(6)中PVA/KOH凝胶隔膜成品的厚度为0.1-0.2mm，尺寸与阴阳极材料的面积相同。
在上述制备方法中，所述步骤(7)中在整个加工过程中控制阳极与阴极材料的作用面积相同。
在上述制备方法中，所述步骤(7)中PVA/KOH凝胶隔膜夹在阴极和阳极材料之间，且阴极、隔膜、阳极各层间均包覆有PVA/KOH凝胶，并控制每层PVA/KOH凝胶干燥后厚度约为0.10-0.12mm，电极整体厚度为0.8-1.2mm。
在上述制备方法中，所述步骤(7)中样品组装完毕，在室温下晾干8-12小时。
在上述制备方法中，所述步骤(8)中外包装材料为软质绝缘材料。
在上述制备方法中，所述步骤(8)中在电容器的封装时要注意密封，保持凝胶水分不进一步流失。
本发明的特点在于：所述基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器采用碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极，而且本发明所采用的这种NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料纯度高、密度大、形貌整齐、电容量高(主要是赝电容)，活性炭包覆的碳布作为阴极材料导电性优良、双层电容容量大。
因此，本发明提出的这种柔性超级电容器，具有如下优点：(1)电容器电容量大，在25mW/cm3的功率密度下其能量密度为2.87mWh/cm3，甚至在200mW/cm3的高功率密度输出下，该电容器的能量密度依然高达0.52mWh/cm3；(2)器件的材料组成和结构稳定性好，电容器的充放电稳定性良好；(3)器件质量轻，具有良好的柔性，便于集成装配，有望用作可穿戴电子器件的供电设备。
此外，本发明提供的柔性超级电容器的制备方法，具有如下优点：(1)所采用的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料，合成生长条件严格可控、设备及工艺简单、成本低；(2)所采用的阴极材料、电解质凝胶、凝胶隔膜的制备以及电容器封装与组装过程简单、无需后处理；(3)用本发明方法制备柔性超级电容器，制备设备和工艺简单，所制备的器件的组成、结构和性能稳定，产品收率高、成本低廉、生产过程清洁环保。
附图说明
图1是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的光学照片
图2是本发明实施例1所制得的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的微区扫描电镜照片
图3是本发明实施例1所制得的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的结构示意图
图4是本发明实施例1所制得的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的能量与功率密度曲线
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
本发明提出的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器，其特征在于，所述柔性超级电容器采用在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极材料；所述NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料的电容量高、充放电稳定性好，所述活性炭包覆的碳布阴极材料导电性优良、双层电容容量大，配合PVA/KOH凝胶分别作为隔膜和电解质，共同组装得到柔性的高性能超级电容器。
本发明提供的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电容器由碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极、PVA/KOH电解质凝胶隔膜和活性炭包覆的碳布阴极，在PVA/KOH电解质凝胶中“自下而上”组装而成。
本发明提出的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法，以此包括以下步骤和内容：
(1)碳布的清洗：碳布预先用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用。
(2)阳极材料的制备：将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合，控制混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L；再利用0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间；在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液后，垂直浸入洗净的碳布，密封反应釜；然后将反应釜移至电炉中，并5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时。自然冷却到室温后，打开反应釜；从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干，即得所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料。在室温下，在干燥箱中保存备用。
(3)碳布的活化：在电化学工作站三电极体系中，以洗净的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，体积比1:1的浓硫酸/浓硝酸混合液作为电解液，在3V的电压下反应10分钟；然后将碳布取下，用去离子水清洗干净后，在60℃下烘干，保存备用。
(4)阴极材料的制备：在烧杯中，按质量比7:2:1分别称取活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯，然后按混合固体粉末与溶剂100mg:(1-1.5mL)的比例加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌后超声震荡使其混合均匀，即得到活性炭混合液；然后将这种活性炭混合液滴在活化的碳布上下两面，在120℃下干燥2-4小时，即得所述活性炭包覆的碳布阴极材料。控制碳布上包覆的活性炭的负载量为15-20mg/cm2；最后所得阴极材料在室温下在干燥箱中保存备用。
(5)电解质凝胶的配制：将PVA分散在去离子水中，在80-95℃下搅拌1-2小时，直至PVA完全溶解，得到浓度为0.1-0.15g/mL的透明凝胶状物；然后持续搅拌下自然冷却至室温，再缓慢滴加0.2-0.5g/mL的KOH水溶液，边加边搅拌，直至完全混合均匀，即得所述PVA/KOH凝胶。制备PVA/KOH电解质凝胶时，控制PVA溶液与KOH溶液的体积比为1:(0.2-0.25)，且整个过程控制磁力搅拌速度为100-200转/分，避免产生气泡；最后所得PVA/KOH电解质凝胶在室温下封存备用。
(6)凝胶隔膜的制备：在玻璃片上滴加少量PVA/KOH凝胶，使凝胶在玻璃片上均匀铺展开，自然干燥6-10小时，即得所述PVA/KOH凝胶隔膜。控制凝胶隔膜成品的厚度为0.1-0.2mm；最后所得PVA/KOH凝胶隔膜在室温下封存备用。
(7)电容器的组装：采用“自下而上”的方式组装而成。在玻璃模具中先滴加少量PVA/KOH电解质凝胶，然后铺上阴极材料；再在阴极材料之上滴加少量PVA/KOH凝胶后，平整地覆盖上预制的PVA/KOH凝胶隔膜，并滴加少量PVA/KOH凝胶；然后再继续叠加阳极材料后，再滴加少量PVA/KOH凝胶；最后，在室温下晾干8-12小时。整个过程中控制阳极与阴极材料的作用面积相同，且阴极、隔膜、阳极各层间均包覆有PVA/KOH凝胶，并控制每层PVA/KOH凝胶干燥后厚度约为0.10-0.12mm，电极整体厚度为0.8-1.2mm。
(8)电容器的封装：将所得器件进行密封和并用绝缘软质材料进行外包装，得到所述柔性超级电容器。
所得到的碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构样品，肉眼看上去是纯黑色且表面粗糙的一块布(见图1)。根据用途不同，经适当裁剪，所组装得到的超级电容器，外观上可以是纽扣式、方块式、带式等，质量轻、容量大具有良好柔性。
总之，用本技术能制备得到含高性能的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器。
实施例1：本实施例超级电容器的制备步骤依次如下：
(1)预先用丙酮、1mol/L盐酸水溶液以及去离子水将两块2×4cm的碳布依次超声清洗1小时，并在60℃下烘干，保存备用。
(2)在100mL烧杯中，依次加入0.224g醋酸镍、0.074g钼酸铵、0.137g硫脲和1.73g十二烷基硫酸钠，然后加入30mL去离子水，充分搅拌至溶液澄清；再缓慢滴加适量0.5mol/L氢氧化钠水溶液将反应物混合溶液的pH值调节至6.2；然后将混合溶液全部转入40mL高压水热反应釜中，将步骤(1)中一块洗净的碳布垂直浸入溶液中，密封反应釜；然后放入电炉中以5℃/min的速度加热到180℃并反应9小时。自然冷却到室温后，打开反应釜，将碳布取出用去离子水和酒精交替漂洗各5次，最后在60℃下烘干，即得到所需碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料。在室温下，在干燥箱中保存备用。
(3)在电化学工作站三电极体系中，在三电极反应容器中配制体积比1:1的浓硫酸-浓硝酸混合液40mL，将步骤(1)中另一块洗净的碳布作为工作电极，浸入面积为4cm2；铂片与甘汞电极分别作为对电极与参比电极；在3V的电压下进行反应10分钟；然后将碳布取下，用去离子水清洗碳布3次后，在60℃下烘干，保存备用。
(4)在5mL试管中，加入70mg活性炭、20mg导电炭黑和10mg聚偏氟乙烯，然后加入1.4mL N-甲基吡咯烷酮，搅拌混合后超声震荡30分钟得到均匀活性炭混合液；将步骤(3)已活化的碳布裁剪为1×3cm2大小，在1×2cm2的面积上双面均匀涂覆各0.4mL混合液；在120℃下干燥4小时，得到所需阴极材料。在室温下在干燥箱中保存备用。
(5)在圆底三颈瓶中，加入2g PVA，再加入20mL去离子水，在90℃油浴锅中磁力搅拌1.5小时，全程控制转速120转/分，得到透明的凝胶状液体；从油浴锅中取出，将凝胶转移至烧杯中，持续磁力搅拌冷却至室温，备用。
(6)配制0.4g/mL的KOH的水溶液5mL，冷却至室温后缓慢滴加进步骤(5)所制备的PVA凝胶中，边滴边搅拌，直至5mL溶液全部滴加完毕；然后持续搅拌20分钟，全程控制转速120转/分，得到所需PVA/KOH电解质凝胶。在室温下封存备用。
(7)取一块载玻片，洗净后烘干，滴加步骤(6)配制好的PVA/KOH电解质凝胶，平铺使各部分厚度均匀，在室温下干燥8小时，控制厚度为0.15mm，得到所需PVA/KOH凝胶隔膜。在室温下封存备用。
(8)在一个方形的玻璃模具中，先滴加少量PVA/KOH电解质凝胶，然后将阴极材料平放在凝胶上，保证涂有活性炭的部分(1×2cm2)完全被凝胶浸润；将隔膜裁剪为1×2cm2大小，平整覆盖在阴极材料上；然后再滴加少量PVA/KOH凝胶；将正极材料裁剪为1×3cm2大小，取一端1×2cm2的部分叠加在隔膜上，保证阴极、阳极和隔膜均对齐，作用面积为1×2cm2；最后再滴加少量PVA/KOH凝胶，保证电极完全被凝胶包覆；并控制每层PVA/KOH凝胶干燥后厚度约为0.11mm，电极整体厚度为1mm；在室温下晾干10小时。
(9)将步骤(8)所得样品干燥后，先裁剪去掉多余的凝胶，再包裹一层绝缘的塑料薄膜，然后外包一层软质绝缘外壳，阴极、阳极两端外接导线，即得到所述柔性超级电容器。
所制备的阳极材料是碳布负载的高纯度、高取向性的阵列状NiS-MoS2异质纳米片(见图2)；所制得的柔性超级电容器(见图3)，整体长4cm，宽1cm，总重量约为0.5g，具有良好的柔性，且不易损坏；该电容器在0-1.6V的测试电压窗口下具有优异的储能性能(见图4)：在25mW/cm3的功率密度下其能量密度为2.87mWh/cm3，甚至在200mW/cm3的高功率密度输出下，该电容器的能量密度依然高达0.52mWh/cm3；相比于同类柔性超级电容器其电容性能提升了30-50％，且制备方法经济环保。

Claims (7)

1.基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器，其特征在于，所述柔性超级电容器采用在三维碳布上直接生长的高纯度、高密度、高取向性的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构作为阳极材料，活性炭包覆的碳布作为阴极材料；所述NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料的电容量高、充放电稳定性好，所述活性炭包覆的碳布阴极材料导电性优良、双层电容容量大，配合PVA/KOH凝胶分别作为隔膜和电解质，共同组装得到柔性的高性能超级电容器。
2.按照权利要求1所述的基于碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构的柔性超级电容器的制备方法，其特征在于，所述电容器由碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极、PVA/KOH电解质凝胶隔膜和活性炭包覆的碳布阴极，在PVA/KOH电解质凝胶中“自下而上”组装而成，依次包括以下步骤：
(1)碳布的清洗：碳布预先用丙酮、1-2mol/L盐酸水溶液以及去离子水依次超声清洗0.5-1小时，并在60℃下烘干，保存备用；
(2)阳极材料的制备：将市售分析纯醋酸镍、钼酸铵、硫脲和十二烷基硫酸钠粉末投入烧杯中，再加入去离子水充分搅拌使其均匀混合，控制混合溶液中醋酸镍浓度为0.03-0.05mol/L，钼酸铵的浓度为0.001-0.005mol/L，硫脲的浓度为0.05-0.08mol/L，十二烷基硫酸钠浓度为0.15-0.25mol/L；再利用0.5-1.0mol/L的氢氧化钠水溶液调节反应物混合溶液的pH值至5.8-7.0之间；在高压反应釜中填充50％-80％的反应物混合溶液后，垂直浸入洗净的碳布，密封反应釜；然后将反应釜移至电炉中，并5-20℃/min的速率加热到160-200℃并保温8-12小时；自然冷却到室温后，打开反应釜；从反应釜中取出碳布，并用去离子水和酒精交替漂洗3-5次；然后在60℃下烘干，即得所述碳布负载的NiS-MoS2异质纳米片阵列结构阳极材料；在室温下，在干燥箱中保存备用；
(3)碳布的活化：在电化学工作站三电极体系中，以洗净的碳布作为工作电极，铂片作为对电极，甘汞电极作为参比电极，体积比1:1的浓硫酸/浓硝酸混合液作为电解液，在3V的电压下反应10分钟；然后将碳布取下，用去离子水清洗干净后，在60℃下烘干，保存备用；
(4)阴极材料的制备：在烧杯中，按质量比7:2:1分别称取活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯，然后按混合固体粉末与溶剂100mg:(1-1.5mL)的比例加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌后超声震荡使其混合均匀，即得到活性炭混合液；然后将这种活性炭混合液滴在活化的碳布上下两面，在120℃下干燥2-4小时，即得所述活性炭包覆的碳布阴极材料；控制碳布上包覆的活性炭的负载量为15-20mg/cm2；最后所得阴极材料在室温下在干燥箱中保存备用；
(5)电解质凝胶的配制：将PVA分散在去离子水中，在80-95℃下搅拌1-2小时，直至PVA完全溶解，得到浓度为0.1-0.15g/mL的透明凝胶状物；然后持续搅拌下自然冷却至室温，再缓慢滴加0.2-0.5g/mL的KOH水溶液，边加边搅拌，直至完全混合均匀，即得所述PVA/KOH凝胶；制备PVA/KOH电解质凝胶时，控制PVA溶液与KOH溶液的体积比为1:(0.2-0.25)，且整个过程控制磁力搅拌速度为100-200转/分，避免产生气泡；最后所得PVA/KOH电解质凝胶在室温下封存备用；
(6)凝胶隔膜的制备：在玻璃片上滴加少量PVA/KOH凝胶，使凝胶在玻璃片上均匀铺展开，自然干燥6-10小时，即得所述PVA/KOH凝胶隔膜；控制凝胶隔膜成品的厚度为0.1-0.2mm；最后所得PVA/KOH凝胶隔膜在室温下封存备用；
(7)电容器的组装：采用“自下而上”的方式，在玻璃模具中先滴加少量PVA/KOH电解质凝胶，然后铺上阴极材料；再在阴极材料之上滴加少量PVA/KOH凝胶后，平整地覆盖上预制的PVA/KOH凝胶隔膜，并滴加少量PVA/KOH凝胶；然后再继续叠加阳极材料后，再滴加少量PVA/KOH凝胶；最后，在室温下晾干8-12小时；而且，整个过程中控制阳极与阴极材料的作用面积相同，且阴极、隔膜、阳极各层间均包覆有PVA/KOH凝胶，并控制每层PVA/KOH凝胶干燥后厚度约为0.10-0.12mm，电极整体厚度为0.8-1.2mm；
(8)电容器的封装：将所得器件进行密封和并用绝缘软质材料进行外包装，得到所述柔性超级电容器。
3.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中碳布的活化通过电化学氧化方法完成，其中电解液为体积比1:1的浓硫酸/浓硝酸混合液，且清洗完成后在60℃下烘干。
4.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中活性炭混合液的制备工艺为：按质量比7:2:1分别称取活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯粉末，然后按混合固体粉末与溶剂100mg:(1-1.5mL)的比例加入N-甲基吡咯烷酮作溶剂，搅拌后超声震荡混合均匀；所述活性炭包覆的碳布阴极材料是将活性炭混合液滴在活化的碳布上下两面，在120℃下干燥2-4小时而成，其中碳布上包覆的活性炭的负载量为15-20mg/cm2。
5.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中电解质凝胶的配制工艺为：将PVA分散在去离子水中，在80-95℃下搅拌1-2小时，直至PVA完全溶解，得到浓度为0.1-0.15g/mL的透明凝胶状物；然后持续搅拌下自然冷却至室温，再缓慢滴加0.2-0.5g/mL的KOH水溶液，边加边搅拌，直至完全混合均匀，即得所述PVA/KOH凝胶；在制备PVA/KOH电解质凝胶时，控制PVA溶液与KOH溶液的体积比为1:(0.2-0.25)；而且整个过程控制磁力搅拌速度为100-200转/分。
6.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中凝胶隔膜的制备工艺为：在玻璃片上滴加少量PVA/KOH凝胶，使凝胶在玻璃片上均匀铺展开，自然干燥6-10小时，即得所述PVA/KOH凝胶隔膜；其中，控制凝胶隔膜成品的厚度为0.1-0.2mm，且最后所得PVA/KOH凝胶隔膜在室温下封存。
7.按照权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(7)中电容器的组装工艺为：采用“自下而上”的方式，在玻璃模具中先滴加少量PVA/KOH电解质凝胶，然后铺上阴极材料；再在阴极材料之上滴加少量PVA/KOH凝胶后，平整地覆盖上预制的PVA/KOH凝胶隔膜，并滴加少量PVA/KOH凝胶；然后再继续叠加阳极材料后，再滴加少量PVA/KOH凝胶；最后，在室温下晾干8-12小时；而且，整个过程中控制阳极与阴极材料的作用面积相同，且阴极、隔膜、阳极各层间均包覆有PVA/KOH凝胶，并控制每层PVA/KOH凝胶干燥后厚度约为0.10-0.12mm，电极整体厚度为0.8-1.2mm。
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