CN115138362A - 一种金属-氢氧簇改性的贵金属催化剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种金属‑氢氧簇改性的贵金属催化剂及其应用。本发明实现了在贵金属纳米粒子表面锚定原子级分散的金属‑氢氧簇，从而构建了新型、高性能电催化剂。该方法利用强碱、强还原性的硼氢化钠溶液，迅速还原贵金属前驱体的同时沉积原子级分散的金属‑氢氧簇，经液氮冷冻和冻干后制得。原子级分散的金属‑氢氧簇锚定于金属表面构建了丰富的界面活性位点，这种独特的原子级界面结构活化了金属‑氢氧簇中的氧物种，有利于优化氢吸附和促进水的解离，进而降低氢氧化反应和水分解反应中限速步的位垒。而且，金属表面的金属‑氢氧簇也可以有效抑制催化过程中金属物种的团聚和促进一氧化碳的氧化，从而提升催化剂的稳定性和抗毒化能力。

Description

一种金属-氢氧簇改性的贵金属催化剂及其应用
技术领域
本发明属于电催化剂制备技术领域，具体涉及一种金属-氢氧簇改性的贵金属催化剂及其应用。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
电解水器件可以通过电催化水分解反应将可再生电能储存在氢气中，然后将产生的氢气在燃料电池器件中通过氢氧化的方式将其重新转化为电能。阴离子交换膜电解水器件(AEMWEs)和阴离子交换膜燃料电池(AEMFCs)是驱动上述氢循环的重要技术，这是由于与其对应的酸性工作器件相比，它们的工作环境腐蚀性较小，因此可以使用低成本的催化剂。然而，碱性介质中的析氢反应和氢氧化反应的反应动力学远低于酸性环境，严重阻碍了高性能氢能转化器件的发展。因此设计出高性能的碱性氢电催化剂以及推动对碱性氢电催化机制的理解具有重要意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种金属-氢氧簇改性的贵金属催化剂及其应用。
电催化剂的表面或电子结构优化将很大程度上平衡中间体的吸附，从而提高其电催化活性和抗中毒性能。在这方面，掺杂或合金化以及异质结工程等策略已被广泛用于提高电催化剂的活性和耐久性。结合单原子合金和异质结催化剂的结构特点，本发明设计了一种表面锚定原子分散的金属-氢氧簇(M1(OH)x)的贵金属催化剂，用于加速氢电催化的反应动力学。以铬-氢氧簇为例，金属表面孤立的铬-氢氧簇可以最大化界面活性位点的数目，创造丰富的活性氧物种，优化氢吸附和促进水的解离。因此，该催化剂的电催化氢氧化和析氢活性远高于未修饰的钌纳米粒子催化剂。此外，铬-氢氧簇还有助于在催化过程中去除一氧化碳分子和抑制金属物种的聚集，具有优异的抗毒化性能和催化稳定性。本发明所提出的策略优于常用的异质结构和合金催化剂设计策略，与传统的以表面金属为活性位点的机制相比，本发明构建的催化体系呈现出显著不同的催化机制。
具体地，本发明的技术方案如下所述：
在本发明的第一方面，提供一种金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂，所述金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂为析氢/氢氧化反应电催化剂，以贵金属纳米粒子为基底，负载原子级分散的金属-氢氧簇。
在本发明的第二方面，提供一种金属-氢氧簇改性的钌电催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)、将易还原金属前驱体与难还原过渡金属盐前驱体在水中混合，得到混合溶液；
(2)、将一定量硼氢化钠水溶液滴入上述混合液，反应完后得到金属凝胶；
(3)、将金属凝胶经液氮冷冻、冷冻干燥后得到目标催化剂。
在本发明的第三方面，提供所述金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂在燃料电池和水分解领域中的应用。
本发明中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：
(1)、金属表面锚定的金属-氢氧簇不仅可以最大化界面活性位点的数目，更重要的是，原子级的界面位点可以活化金属-氢氧簇中的氧物种，使其具有高催化活性。
(2)、金属-氢氧簇中的氧物种具有更高的负电荷和亲质子性，可以优化贵金属表面氢的吸附，也可以与水分子中的氢作用从而促进水的解离，有利于增强氢氧化和析氢的反应动力学。
(3)、金属-氢氧簇一方面具有在催化过程中抑制金属物种聚集的作用，另一方面，其活性氧物种也可以促进一氧化碳的氧化，从而抑制贵金属被一氧化碳毒化。因此，本发明中的金属-氢氧簇的选择有助于增强催化剂整体的催化稳定性和抗毒化性能。
(4)、本发明提供的原子级分散的金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂具有高稳定性、高活性、以及低成本优势，而且制备方法简单易控。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本申请的示意性实施例及其说明用于解释本申请，并不构成对本申请的不当限定。
图1为实施例1中的XRD图谱；
图2为实施例1中的EELS面分布图；
图3为实施例1中的EXAFS图谱；
图4为实施例1中的氢氧化LSV曲线；
图5为实施例1中的抗毒化LSV曲线；
图6为实施例1中的析氢LSV曲线；
图7为实施例2中的氢氧化LSV曲线。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本发明使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
一种金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂，所述金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂为氢氧化和析氢反应电催化剂，贵金属纳米粒子为基底，表面锚定原子级分散的金属-氢氧簇，构建丰富的原子级界面活性位点。所述贵金属纳米粒子为铂、钌、铱、铑、金、银、钯中的一种或多种；所述金属-氢氧簇为选自基于铬、锰、锌、铌、锆的金属-氢氧簇及其两种或三种混合的金属-氢氧簇，优选的，为铬-氢氧簇；
进一步地，所述金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂中，铬金属的质量百分数为0.6-2.2wt％，优选的，为1.1wt％。
金属(氢)氧化物纳米颗粒或团簇常用于碱性水裂解和氢氧化反应中，主要是由于其优异的吸附水和氢氧根的能力。但是，这些纳米级的金属(氢)氧化物构建的界面活性位点数量有限，且不利于调控金属基底对氢的吸附。通过在金属基底表面构建原子级分散的金属-氢氧簇，不仅有利于形成大量原子级界面位点，而且还可以激活金属-氢氧簇的活性。尤其是，断裂的金属-金属键可以在孤立的金属原子上创建丰富的活性氢氧簇，有助于实现对氢参与反应中的氢中间体的调控，从而促进氢氧化和氢析出反应动力学。
本发明通过在贵金属表面构建原子级分散的金属-氢氧簇，一方面能有效克服催化反应过程中存在的金属物种团聚问题，另一方面，这种原子级分散的金属-氢氧簇也可以促进一氧化碳在金属表面的氧化，从而提升了催化剂的抗毒化能力。
在本发明的一种实施方式中，一种金属-氢氧簇改性的贵电催化剂的制备方法，包括：
(1)、将易还原金属前驱体与难还原过渡金属盐前驱体在水中混合，得到混合溶液；
(2)、将硼氢化钠溶液滴入上述混合溶液至反应完成，得到金属凝胶；
(3)、将上述金属凝胶在液氮中冷冻，后进行冷冻干燥。
本发明提供的制备方法简单，得到的电催化剂纳米颗粒相互交联成分级多孔结构，外观呈金属气凝胶形态，颗粒平均尺寸为2.4nm，颗粒表面覆盖有均匀分布的金属-氢氧簇，该单核团簇有利于最大程度发挥原子级界面的催化活性。
进一步地，步骤(1)中，易还原金属包括铂、钌、铱、铑、金、银、钯等，所述易还原金属前驱体包括上述一种或几种金属任意比例的混合物，优选的，为水合氯化钌、氯铂酸、氯铱酸钾；难还原过渡金属包括铬、锰、锌、铌、锆等，所述难还原金属前驱体包括上述一种或几种金属任意比例的混合物，优选的，为六水合氯化铬、氯化锌。
进一步地，步骤(1)中，在混合溶液中，所述易还原金属前驱体的浓度为5mg/mL，所述难还原金属前驱体的浓度为0.15-1.2mg/mL，优选的，为0.6mg/mL；进一步地，通过超声的方式进行混合，超声时间为0.2-1h，优选的，超声0.5h。
进一步地，步骤(2)中，硼氢化钠浓度为0.5-2mol/L，优选的，为1mol/L；为保证强碱、强还原环境，硼氢化钠加入量远高于上述金属盐前驱体用量，硼氢化钠在混合溶液中浓度可为30-80mg/mL，例如硼氢化钠的浓度可为75.6mg/mL。
进一步地，硼氢化钠溶液匀速加入氯化钌和氯化铬的混合溶液中，在3min之内加完；
进一步地，待反应至无气泡冒出，即反应停止；
进一步地，反应完成后得到金属凝胶，用去离子水洗涤；
进一步地，步骤(3)中，将步骤(2)中得到的金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶态的样品。
在本发明的一种实施方式中，所述的原子级分散的金属-氢氧簇改性的电催化剂在燃料电池和水分解领域中的应用，以该电催化剂作为阳极氢氧化和阴极析氢催化剂，能够加快反应速率的同时避免反应过程中贵金属颗粒的团聚、毒化等问题，提高催化反应活性、抗毒性和耐久性。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本发明的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本发明的技术方案。
实施例1
一种原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)金属凝胶制备：首先，将100mg的水合氯化钌和12mg的六水合氯化铬溶于20mL去离子水中，超声处理30min。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入4mL的硼氢化钠(1mol/L)水溶液，直到没有气泡形成，随后用去离子水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。
步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。
本实施例对原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌电催化剂进行XRD表征，如图1所示，仅检测到晶体钌的衍射峰，而没有铬基晶体的衍射峰。钌表面锚定有原子级分散的铬-氢氧簇，如图2所示。通过同步辐射X-射线吸收谱测试得到铬-氢氧簇中铬与5个氧原子和1个钌原子配位，如图3所示。在进行电化学测试前，先用粒径为50nm的三氧化二铝粉对玻碳电极进行连续抛光，然后用乙醇和水对其进行清洗，获得干净的表面。将0.4mg催化剂样品、1.6mg炭黑与0.49mL乙醇、10μl Nafion(5％)溶液超声混合成均匀浆液，取出浆液滴涂于直径为5mm的玻碳电极，金属负载量为60ug cm-2，室温缓慢干燥后用作工作电极进行电化学测试。利用Chi 760E电化学工作站，在配有三电极体系的五口电化学池中进行电化学测试，其中碳棒和汞/***电极分别用作对电极和参比电极。电解液为0.1M氢氧化钾水溶液，在测试前须用氮气或氢气饱和30分钟，同时在测试过程中不间断通入气体饱和。采用线性扫描伏安法(LSV)进行极化曲线的测试，扫描速度为2mV s-1。在此测试前，工作电极首先以200mVs-1的扫描速度在-0.1～-0.3V之间循环扫描5次。本实施例中原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌催化剂催化氢氧化的半波电位和交换电流密度达到20mV和5.8mA cm-2，如图4所示。抗一氧化碳毒化测试，测试过程同上述氢氧化极化曲线的测试，区别在于在氢气饱和的0.1M氢氧化钾溶液中连续通入一定量的一氧化碳。本实施例中原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌电催化剂展现了良好的抗一氧化碳毒化能力，一氧化碳存在下仅略微衰减，如图5所示。本实施例中原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌催化剂在50mV过电位下达到11.6mA cm-2的析氢反应电流，如图6所示。
对照例1:
将没有氯化铬添加情况下得到的纯钌纳米粒子作为对照催化剂，其余与实施例1相同，对钌纳米粒子进行了氢氧化反应性能测试，如图4所示，可以看出，钌纳米粒子电催化剂的半波电位和交换电流密度分别为88mV和0.26mA cm-2，性能明显低于锚定有铬-氢氧簇的钌电催化剂。在一氧化碳存在下，钌纳米粒子催化剂完全失去了活性，表明其较差的抗毒化能力，如图5所示。本实施例中钌纳米粒子催化剂在50mV过电位下的析氢反应电流为0.71mA cm-2，明显低于原子级分散的铬-氢氧簇改性的钌催化剂，如图6所示。
实施例2：
一种原子级分散的铬-氢氧簇改性的铂电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)金属凝胶制备：首先，将0.366mmol的氯铂酸和12mg的六水合氯化铬溶于20mL去离子水中，超声处理30min。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入4mL的硼氢化钠(1mol/L)水溶液，直到没有气泡形成，随后用去离子水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。
步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。
本实施例对所获得的原子级分散铬-氢氧簇改性的铂电催化剂进行电催化氢氧化测试，具体测试步骤同实施1的方法。本实施例中表面锚定原子级分散的铬-氢氧簇的铂电催化剂的半波电位达为30mV，如图7所示。
对照例2:
将没有氯化铬添加情况下得到的纯铂纳米粒子作为对照催化剂，其余与实施例1相同，对铂纳米粒子进行了氢氧化反应性能测试，如图7所示，可以看出，铂纳米粒子电催化剂的半波电位为45mV，性能明显低于锚定有铬-氢氧簇的铂电催化剂。
实施例3：
一种原子级分散的铬-氢氧簇改性的铱电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)金属凝胶制备：首先，将0.366mmol的氯铱酸钾和12mg的六水合氯化铬溶于20mL去离子水中，超声处理30min。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入4mL的硼氢化钠(1mol/L)水溶液，直到没有气泡形成，随后用去离子水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。
步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。对照例3:
将没有氯化铬添加情况下得到的纯铱纳米粒子作为对照催化剂，其余与实施例1相同。
实施例4：
一种原子级分散的铬-氢氧簇改性的铂/钌合金电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)金属凝胶制备：首先，将50mg水合氯化钌、94.8mg氯铂酸和12mg的六水合氯化铬溶于20mL去离子水中，超声处理30min。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入4mL的硼氢化钠(1mol/L)水溶液，直到没有气泡形成，随后用去离子水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。
步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。对照例4:
将没有氯化铬添加情况下得到的铂/钌合金纳米粒子作为对照催化剂，其余与实施例1相同。
实施例5：
一种原子级分散的锌-氢氧簇改性的钌电催化剂，制备方法具体包括：
步骤1)金属凝胶制备：首先，将100mg的六水合氯化钌和2.25mg的氯化锌溶于20mL去离子水中，超声处理30min。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入4mL的硼氢化钠(1mol/L)水溶液，直到没有气泡形成，随后用去离子水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。
步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。对照例5:
将没有氯化锌添加情况下得到的纯钌纳米粒子作为对照催化剂，其余与实施例1相同。
实施例6：
一种重氧标记的铬-氢氧簇改性的钌电催化剂的制备方法。
本实施例与实施例1方法基本相同，区别在于：将上述去离子水换成重氧(O18)水。步骤1)金属凝胶制备：首先，将10mg的水合氯化钌和1.2mg的六水合氯化铬溶于2mL重氧水中，超声处理0.5h。然后在剧烈搅拌下向上述溶液中注入0.4mL的硼氢化钠(1M)重氧水溶液，直到没有气泡形成，随后用重氧水洗涤得到的金属凝胶，以完全除去未反应的离子。步骤2)金属气凝胶制备：金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干，最后得到金属气凝胶样品。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂，其特征在于，贵金属纳米粒子为基底，表面锚定原子级分散的金属-氢氧簇；所述贵金属纳米粒子为铂、钌、铱、铑、金、银、钯中的一种或多种；所述金属-氢氧簇为选自基于铬、锰、锌、铌、锆的金属-氢氧簇及其两种或三种混合的金属-氢氧簇，优选的，为铬-氢氧簇。
2.根据权利要求1所述的金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂，其特征在于，所述金属-氢氧簇改性的贵金属电催化剂中，铬金属的质量百分数为0.6-2.2wt％，优选的，为1.1wt％。
3.一种如权利要求1或2所述金属-氢氧簇改性的贵电催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)、将易还原金属前驱体与难还原过渡金属盐前驱体在水中混合，得到混合溶液；
(2)、将硼氢化钠溶液滴入上述混合溶液至反应完成，得到金属凝胶；
(3)、将所述金属凝胶在液氮中冷冻，随后进行冷冻干燥。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，易还原金属包括铂、钌、铱、铑、金、银、钯中的一种或多种，优选的，所述易还原金属前驱体包括水合氯化钌、氯铂酸、氯铱酸钾中的一种或多种；难还原过渡金属包括铬、锰、锌、铌、锆中的一种或多种，优选的，所述难还原金属前驱体包括六水合氯化铬、氯化锌中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，步骤(1)中，在混合溶液中，所述易还原金属前驱体的浓度为5mg/mL，所述难还原金属前驱体的浓度为0.15-1.2mg/mL，优选的，为0.6mg/mL。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，通过超声的方式进行混合，超声时间为0.2-1h，优选的，超声0.5h。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硼氢化钠浓度为0.5-2mol/L，优选的，为1mol/L。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硼氢化钠溶液匀速加入氯化钌和氯化铬的混合溶液中，在3min之内加完；待反应至无气泡冒出，即反应停止。
9.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，反应完成后得到金属凝胶，用去离子水洗涤；步骤(3)中，将步骤(2)中得到的金属凝胶放入液氮中，冷冻10min，取出后于冷冻干燥机中进行24h冻干。
10.根据权利要求1或2所述金属-氢氧簇改性的电催化剂在燃料电池和水分解领域中的应用。
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