CN103695877A - 高耐磨耐腐蚀碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层的制备方法，具体步骤为：1）按质量比1:1～10：1秤取碳纳米管与氧化石墨烯，加入到500ml去离子水中，搅拌超声2h，制得碳纳米管/氧化石墨烯溶液；2）取混合溶液50-200ml加入到500ml化学镀镍磷基础液中，调节pH值为4-5，75-90℃下将45#钢浸入到溶液中施镀1h；3）将施镀好的样品洗涤、烘干后，400℃、氮氢混合气体中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。本发明中氧化石墨烯的添加不仅可以排除有机表面活性剂所带来的结构和性能的不利影响，而且与碳纳米管形成杂化结构，协同增强镍磷镀层，使之具有更优异的耐磨和耐腐蚀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳纳米管和石墨烯作为添加相增强镍磷基化学复合镀层的制备方法。
背景技术
随着高科技的发展，需要具有高性能的复合镀层，微米级复合镀层的性能已经不能满足人们的需要。纳米材料具有优异的性能，比普通材料具有更高的硬度、耐磨性、自润滑耐性和耐腐蚀性。例如在镍磷镀液中加入纳米SiC、金刚石、陶瓷等硬性微粒，可以提高复合镀层的硬度和表面致密性，增强它的耐磨性能和耐腐蚀性能；往镍磷镀液中加入MoS、石墨、PTFE等具有自润滑性能的纳米微粒可以制成自润滑性能的复合镀层。然而，硬性粒子的加入虽然能提高镀层的耐磨性，但也会给摩擦副带来损坏，而具有自润滑性能的纳米微粒的加入会降低镀层的力学强度。
自碳纳米管发现以来，由于其新颖的结构和优异的性能，迅速成为国内外化学、物理及材料科学等领域的研究热点。理论计算和实验结果表明，碳纳米管的杨氏模量为1.8×1012Pa，弯曲强度为14.2GPa，具有超强的力学性能；而且计算还发现碳纳米管在受力时，可以通过出现五边形和七边形对来释放应力，表现出良好的自润滑性能。
利用碳纳米管作为增强相制备镍磷基基复合镀层，一方面碳纳米管均匀分布在镀层中呈网络交连状态，起弥散强化作用，提高了复合相的粘结力和复合镀层的硬度，导致抗粘着磨损能力增加，增强了镀层的抗流变和犁削能力，改善了复合镀层的韧性和延展性，磨损过程中镀层不易脱落，提高了复合镀层的耐磨能力；另一方面碳纳米管复合于镍磷基体中，使复合镀层表面晶粒凸起，起到支承负荷作用，在摩擦过程中减小复合镀层与摩擦副之间的实际接触面积，从而导致摩擦阻力小，降低摩擦系数。
另一方面，随着复合镀层的磨损加剧，部分碳纳米管将会被磨断脱落。这些脱落的碳纳米管在磨损过程中对凹凸摩擦表面起到填充作用，覆盖在摩擦面上形成一层致密的保护膜，隔断了摩擦面之间直接接触。碳纳米管具有管状结构和高强高韧性以及优异的自润滑性能，在摩擦过程中起到支承负荷的“滚珠轴承”作用，降低了摩擦系数，同时也提高了复合镀层的耐磨性能。
碳纳米管复合镀层还表现出优异的耐腐蚀性能。碳纳米管本身的化学活性很低，可以耐酸、碱、盐的腐蚀，当它缠绕覆盖在晶粒表面时，可以把腐蚀介质和晶粒隔离，减少了阳极在腐蚀溶液中的暴露面积，从而可以减轻腐蚀溶液对镀层的腐蚀。同时由于碳纳米管均匀复合在镀层中，阻止了金属镍的腐蚀速率,减缓了腐蚀坑的增大，降低了腐蚀坑的尺寸。此外，还由于碳纳米管的电位比镍的电位更正,所以当碳纳米管复合于镍基镀层中时,镍可以作为阳极发生阳极极化,进一步促进镍的钝化过程，因而减少了金属镍在腐蚀介质中的腐蚀,使镍镀层对基体金属的保护作用得到增强,从而提高了整个复合镀层的耐腐蚀性能。
然而，碳纳米管是纳米级的材料，在范德华力的作用下，极易团聚，很难分散。因此要发挥碳纳米管的优异性能，均匀分散是使用中必需解决的一个关键问题。传统的方法是加人表面活性剂，使之吸附在碳纳米管表面，提高镀液的稳定性。但是，表面活性剂的加人会降低镀速和镀层对基材的附着力，并且在施镀过程中在容易产生气泡，使镀层的表面产生针孔或孔洞，从而影响复合镀层的形貌和质量。
发明内容
为了克服背景技术存在的问题,本发明的目的在于采用氧化石墨烯作为碳纳米管的分散剂，开发一种碳纳米管/石墨烯复合镀层的制备方法。碳纳米管与石墨烯不仅以一种杂化结构形式互相支撑达到良好的分散效果，而且还能协同增强Ni-P镀层，显著改善镀层的耐磨性和耐腐蚀性。
本发明所采用的技术方案是：
1）按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1～10：1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
2）按下列配方配置化学镀镍磷镀液：六水合硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠32g/L,添加剂80ml/L;将各种物质称量好后倒入两量杯中，加去离子水至500ml并充分搅拌至固体物质完全溶解，得到化学镀液（B溶液)。
3）取50-200ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。
本发明采用氧化石墨烯作为碳纳米管的分散剂，在不用表面活性剂的情况下，实现碳纳米管/石墨烯杂化体系均匀分散于镀液中，继而实现均匀地植埋于镍磷镀层中。氧化石墨烯本身是由单层碳原子以sp2杂化连接的排成的一种蜂窝状结构，表面含有大量的含氧官能团，如羟基、羧基、环氧基等。这些官能团可以使氧化石墨烯具有很好的亲水性和分散性。同时，鉴于碳纳米管与氧化石墨烯的结构特点，两者将会通过π键相互吸附形成一种杂化结构，不仅阻止碳纳米管的团聚，而且也阻止了氧化石墨烯发生卷曲。更重要的是，氧化石墨烯在后续的热处理中容易被还原成石墨烯（rGO），而石墨烯同样具有优异的力学、电学、热学等性能，本身就是较理想的复合材料增强相。因此本发明制备的复合镀层具有较高的硬度，硬度可达HV940,其耐磨性和耐腐蚀性高于镍磷镀层3-5倍，同时还有镍磷镀层不具备的减摩性，具有可观的经济效益和深远的社会效益。
附图说明：
图1为实施例3所制备的碳纳米管/石墨烯化学复合镀层的扫描电子显微镜照片；
图2为纯镍磷化学镀层的扫描电子显微镜照片；
具体实施方式
实施例1
按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
取100ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。镀层硬度为HV765，以轴承钢为摩擦对,与纯镍磷镀层相比,耐磨性提高1.6倍，耐腐蚀性提高2.1倍。
实施例2
按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为3:1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
取100ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。镀层硬度为HV840，以轴承钢为摩擦对,与纯镍磷镀层相比,耐磨性提高2.5倍，耐腐蚀性提高2.3倍。
实施例3
按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
取100ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。镀层硬度为HV940，以轴承钢为摩擦对,与纯镍磷镀层相比,耐磨性提高3.2倍，耐腐蚀性提高3.0倍。
实施例4
按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为5:1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
取150ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。镀层硬度为HV820，以轴承钢为摩擦对,与纯镍磷镀层相比,耐磨性提高3.0倍，耐腐蚀性提高2.8倍。
Claims (3)
1.一种碳纳米管/石墨烯作为增强相的镍磷基复合镀层的制备方法，其特征是，具体步骤为：
1）按碳纳米管与氧化石墨烯的质量比为1:1～10：1的比例秤取碳纳米管与氧化石墨烯，总计2g，并加入500ml去离子水中，然后搅拌超声分散2h，制得超级均匀分散的碳纳米管/氧化石墨烯溶液(A溶液)。
2）按下列配方配置化学镀镍磷镀液：六水合硫酸镍30g/L，次亚磷酸钠32g/L,添加剂80ml/L;将各种物质称量好后倒入两量杯中，加去离子水至500ml并充分搅拌至固体物质完全溶解，得到化学镀液（B溶液)。
3）取50-200ml A溶液加入到500ml B溶液中，搅拌、超声1h，并利用氢氧化钠调节pH值为4-5，同时在保持搅拌、超声的条件下，升温至75-90℃.待温度稳定后，将尺寸为40mm×20×2.5mm的45#钢浸入到溶液中施镀1h。取出、洗涤、烘干后，置入直径为6cm的管式气氛炉中，400℃、氮氢混合气体（流量为100ml/min,氮氢比例为5:1）中处理1h，得到碳纳米管/石墨烯增强镍磷基复合镀层。
2.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯作为增强相的镍磷基复合镀层的制备方法，其特征是，所述碳纳米管为用混酸在90℃-100℃加热回流2h-4h处理后的多壁碳纳米管，其中混酸为分析纯浓硫酸和浓硝酸按照体积比为3：1混合后的酸。
3.根据权利要求1所述碳纳米管/石墨烯作为增强相的镍磷基复合镀层的制备方法，其特征是，所述石墨烯为氧化石墨烯经后续热处理后还原得到。氧化石墨烯为天然磷片石墨粉经浓硫酸和高锰酸钾（质量比10:1）在90℃-100℃反应3h所得。
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