CN102130323B - 一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，包括铜箔集流体、表面涂层；所述表面涂层均匀涂覆在所述铜箔集流体表面；所述表面涂层由高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体中构成。所述高容量纳米粒子通过抽滤、滚压、电泳装载到多孔聚合物弹性体的孔中、并涂覆在铜箔集流体上。所述多孔聚合物弹性体，指的是多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺中的一种。本发明所制备的薄膜负极，可有效阻止高容量纳米粒子在充放电过程中由于体积膨胀导致粉化、二次团聚导致的容量衰减，改善纳米粒子的循环性能；同时，聚合物的多孔性可保证锂离子在负极中快速传输、从而实现可快速进行充放电的目的；本发明所获得负极，无需压片、成膜，即可直接用于电池装配中；适于工业化生产。

Description

一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法

技术领域

本发明公开了一种锂离子电池用的薄膜负极及制备方法，特别涉及一种具有高容量与优异循环性能、包含有多孔聚合物弹性体组分的含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法。属于电化学技术领域。

背景技术

电动车等领域对高能锂离子电池的需求越来越迫切。目前，以石墨类炭材料作为负极材料的商业化锂离子电池，由于炭类负极比容量低(理论容量372mAh/g)等缺陷，严重阻碍了锂离子电池容量的进一步提高。近年来所开发替代炭材料的高容量负极材料，如Al、Sn、Ge金属及其合金以及高容量的纳米Si及其合金，尽管有非常高的首次嵌锂容量，但由于在随后嵌脱锂过程中会发生大的体积变化，导致材料的粉化、二次团聚从而慢慢使活性物质失去活性，使得这些材料的容量衰减很快，另外，嵌脱锂过程中的体积变化也会使得负极片与集流体之间失掉紧密的电接触，因而，这些高容量材料到目前还没有大规模商业化应用。因此，研究改善这些高容量负极材料的技术意义重大。

近来，在改善这些具有高首次嵌锂容量、但嵌脱锂过程中容易发生体积膨胀的材料的电化学性能方面做了大量的工作，纳米化是提高这些材料循环性能的有效途径，然而纳米化并不能从根本上解决膨胀、粉化导致电池内阻增加、循环性能恶化的缺陷；纳米薄膜具有高的比容量、良好的循环性能与大倍率充放电性能，但其有效活性物质较少，且制备条件苛刻；纳米线与纳米管对抑制充放电过程的膨胀有效，但在高电流密度下的Si纳米线极化加强，从而影响了材料的倍率性能与循环寿命。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术之不足而提供一种具有多孔聚合物弹性体以及高容量纳米活性物质的容量高、循环性能好的含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极及制备方法。

本发明一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，包括铜箔集流体、表面涂层；所述表面涂层均匀涂覆在所述铜箔集流体表面；所述表面涂层由高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体中构成。

本发明中，所述表面涂层的厚度为10-150um。

本发明中，所述定向多孔聚合物弹性体中，孔的直径在1-100nm，孔的总容积占整个弹性体体积的10％-80％；相邻孔之间由聚合物隔开，互不连通；孔的轴线平行于所述表面涂层的厚度方向。

本发明中，所述定向多孔聚合物弹性体选自电导率为80-200S/cm的多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺中的一种。

本发明中，所述高容量纳米粒子选自粒度在1-100nm、首次嵌锂容量在500mAh/g以上的纳米Al、Sn、Ge金属及其合金或纳米Si及其合金中的一种。

本发明中，所述高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体的孔中；所述高容量纳米粒子占复合弹性体的体积百分比为10％-80％。

本发明中，所述表面涂层采用机械涂覆方法涂覆在所述铜箔集流体表面。

本发明一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极的制备方法，包括下述步骤：

第一步：配制包含有表面改性处理过高容量纳米粒子的悬浮液

首先，对高容量纳米粒子进行表面改性----取高容量纳米粒子置于搅拌器中搅拌，同时，滴加表面改性剂，得到表面改性后的高容量纳米粒子；所述搅拌的速度为500-5000r/min，时间为15-120min；所述表面改性剂的加入量为高容量纳米粒子质量的万分之一到千分之一，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、硬脂酸或钛酸酯偶联剂中的一种。

其次，制备包含有表面改性高容量纳米粒子的悬浮液----将表面改性处理过的高容量纳米粒子，通过超声分散到可挥发有机溶剂中，形成高容量纳米粒子悬浮液，混合液中固含量为1-20％；所述可挥发有机溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；所述超声分散用超声波强度为20-1000kHz，时间为15-120min。

第二步：表面涂层的制备

从多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺的定向多孔导电聚合物弹性体中选取一种，并将其置于设有砂芯的漏斗中，然后将第一步所得的高容量纳米粒子悬浮液添加到漏斗中，同时进行抽滤；实现高容量纳米粒子装载在定向多孔聚合物弹性体的孔中；或

将第一步所得的高容量纳米粒子悬浮液滴加到定向多孔聚合物弹性体表面，然后用对辊滚压；实现高容量纳米粒子装载在定向多孔聚合物弹性体的孔中；得到高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体中的表面涂层；

第三步，将第二步所得的表面涂层通过机械涂覆方式涂覆在铜箔上，于30-80℃烘干，即得含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极。

本发明一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极的另一种制备方法，包括下述步骤：

第一步：取多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺的定向多孔聚合物弹性体；将所述定向多孔聚合物弹性体涂覆在铜箔集流体上；

第二步：取高容量纳米粒子置于搅拌器中搅拌，同时，滴加表面改性剂，得到表面改性后的高容量纳米粒子；所述搅拌的速度为500-5000r/min，时间为15-120min；所述表面改性剂的加入量为高容量纳米粒子质量的万分之一到千分之一，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、硬脂酸或钛酸酯偶联剂中的一种；

然后将溶剂、导电无机盐与表面改性后的高容量纳米粒子配成溶液，所述导电无机盐占所述溶液质量的0.2-0.8％，所述表面改性后的高容量纳米粒子占所述溶液质量的0.02-5％，所述溶剂选自异丙醇、丙酮或乙醇中的一种，所述导电无机盐选自硝酸镁、无水氯化镁、氯化铝或硝酸铝中的一种；

第三步，将第一步得到的涂覆了聚合物的铜集流体作为阴极极板，把铂片或高致密石墨片作为阳极极板，将阴极、阳极极板置于第二步所得到的溶液中在不断搅拌的状态下，实施电泳，即得到含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极；所述阴极、阳极板之间极距为1-50cm，两极之间电压为2-5V，电泳时间1-60min。

本发明由于采用上述结构及制备方法，既可以拥有纳米活性物质高容量的优点；又由于其中的多孔弹性体将纳米活性粒子进行了有效分开，这样避免了由于活性物质在锂合金化/去合金化过程中体积膨胀、粉化而出现二次团聚，也避免了由于二次团聚导致的容量衰减；铜集流体上涂覆层的弹性特征，不会由于活性物质嵌脱锂过程中的体积变化降低涂覆层与铜集流体之间的电接触性能；再者，弹性体中的多纳米通道特征，能保证离子传输的快速并缩短传输途径，从而可使得该负极的倍率性能优良。本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明所获得负极，无需压片、成膜，所获得产品可以直接用于电池装配中；

2、本发明所制备薄膜中，包含有高容量的纳米粒子，因而，该发明可以获得高容量的薄膜负极；

3、本发明所制备薄膜中，多孔弹性体将纳米活性粒子进行了有效分开，这样避免了由于活性物质在锂合金化/去合金化过程中体积膨胀、粉化而出现二次团聚，也就避免了由于二次团聚导致的容量衰减；铜集流体上涂覆层的弹性特征，不会由于活性物质嵌脱锂过程中的体积变化使涂覆层与铜集流体之间的电接触变坏；再者，弹性体重的多纳米通道特征，能保证离子传输的快速并缩短传输途径，从而可使得该负极的倍率性能优良。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不受此限制。

实施例1以商业纳米Si与商品多孔导电聚吡咯(PPy)弹性体为原料，通过机械滚压法来制备薄膜负极

第一步，把硅烷偶联剂分多次加入高速搅拌的纳米Si中制得表面接枝处理的纳米硅；纳米Si的粒子为20-30nm，硅烷偶联剂加入量为纳米Si颗粒质量的万分之五，所采用搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为60min；

第二步，将上一步得到的表面改性处理过的高容量纳米粒子，通过超声分散到乙醇中，混合液中固含为5％，；所述超声分散用超声波强度为800kHz，时间为30min。

第三步，选用抗拉强度在20-30MPa、导电率180S/cm、孔大小为30-40nm、孔体积含量在60-70％，厚度为15um的商品多孔PPy。首先将PPy用刮刀刮涂到锂离子电池专用铜箔上，并称量其重量；然后，通过滴加的方式将包含有纳米粒子的乙醇混合液滴加到PPy表面，通过对辊滚压多次；不断重复滴加-滚压过程，最后得到的极片用毛刷将表面的Si粉末刷去，计算极片中纳米Si的含量，便得到不同Si含量的极片；最后用Li片作为对电极进行电化学测试。本实施例所用极片中的纳米Si含量为扣除铜箔后极片总质量的50％。

极片电池性能的测试：将所得极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1M LiPF₆/EC+DMC溶液。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为1200mA/g与8400mA/g，充放电电压范围为0-3V。

电池性能检测结果：①840mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近90％，首次可逆容量1890mAh/g；而目前商业化的CMS在74.4mA/g倍率充放电的首次可逆容量约305mAh/g。前100次循环里，本实施例每个循环的容量衰减小于0.1％，即100次循环后容量保持率高于91％(即100个循环后的容量为1720mAh/g)；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②8400mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的500次循环后容量高于1000mAh/g；而目前商业化的CMS在这么高倍率下、500次循环后的容量已经小于80mAh/g。测试结果显示，本实施例材料具有高的容量与优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。

实施例2以商业纳米Sn-Co合金粉与商品多孔导电聚噻吩(PTh)弹性体为原料，通过电化学电泳方法来制备薄膜负极

选用抗拉强度在20-30MPa、导电率150S/cm、孔大小为40-50nm、孔体积含量在60-70％，厚度为15um的商品多孔PTh，并选用粒度为20-30nm的纳米Sn-Co粉末为原料。

第一步，将所选PTh用刮刀刮涂到锂离子电池专用铜箔上，并称量其重量。

第二步，配制包含高容量纳米Sn-Co粒子的电泳液。首先，把钛酸酯偶联剂分多次加入高速搅拌的纳米Sn-Co中制得表面接枝处理的纳米硅；纳米Sn-Co粒子的粒径为20-30nm，钛酸酯偶联剂加入量为纳米Sn-Co颗粒质量的万分之五，所采用搅拌速度为2000r/min，搅拌时间为60min；然后，把溶剂、导电无机盐与接枝处理后的纳米粒子配成溶液，导电无机盐占电泳液质量的0.8％，接枝处理后的纳米粒子占电泳液质量的2％，其中溶剂为异丙醇，导电无机盐指的是无水氯化镁。

第三步，进行电泳操作，使纳米粒子电泳进入聚合物的纳米通道。将第一步得到的涂覆了聚合物的铜集流体作为阴极，把铂片或高致密石墨片作为阳极极板，将阴阳极极板置于不断搅拌电泳液中实施电泳，阴阳极板之间极距为1.5cm，两级之间电压为5V，电泳时间20min。

最后得到聚合物膜层中Sn-Co含量70％的薄膜负极。

极片电池性能的测试：将所得极片与金属锂片组成半电池测试材料的电化学嵌/脱锂性能，电解液为市售1M LiPF₆/EC+DMC溶液。利用Land电池测试***对上述半电池在室温下进行恒流充放电性能测试，充放电倍率为100mA/g与300mA/g，充放电电压范围为0-1.5V。

电池性能检测结果：①100mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近90％，首次可逆容量552mAh/g；而目前商业化的CMS在74.4mA/g倍率充放电的首次可逆容量约305mAh/g。100次循环后，本实施例容量为495mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②300mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的100次循环后容量高于380mAh/g；而目前商业化的CMS在这么高倍率下、100次循环后的容量已经小于80mAh/g。测试结果显示，本实施例材料具有高的容量与优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。

实施例3以商业纳米Sn与商品多孔导电聚苯胺(PAn)弹性体为原料，通过抽滤来制备薄膜负极

第一步，纳米Sn的表面处理与分散。

首先，对纳米Sn进行表面处理。取20-30nm的纳米Sn粒子置于搅拌器中搅拌，同时，滴加表面改性剂，得到表面改性后的高容量纳米粒子；本实施例所采用搅拌速度为1000r/min，搅拌时间为60min；所采用的表面改性剂为硬脂酸，其加入量为纳米Sn粒子质量的万分之三。

其次，将表面处理过的纳米Sn超声分散到可挥发的丙酮溶液中，形成高容量纳米粒子悬浮液，该悬浮液的固含为10％；所述超声分散用超声波强度为1000kHz，时间为45min。

第二步，表面涂层的制备。

选用抗拉强度在20-30MPa、导电率180S/cm、孔大小为30-40nm、孔体积含量在60-70％，厚度为25um的商品多孔导电聚苯胺(PAn)，作为高容量Sn的承载体。将该多孔PAn置于设有砂芯的漏斗中，然后将第一步所得的高容量纳米粒子悬浮液添加到漏斗中，同时进行抽滤；从而制得了本实施例的多孔Sn-PAn涂层。

第三步，将第二步所获得涂层涂覆到铜集流体上，然后在80℃真空干燥，即得到本实施例的薄膜负极。所得到聚合物膜层中Sn含量为80％(质量百分比)。

电化学测试同实施例2。

电池性能检测结果：①100mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的首次循环效率接近88％，首次可逆容量561mAh/g；而目前商业化的CMS在74.4mA/g倍率充放电的首次可逆容量约305mAh/g。100次循环后，本实施例容量为505mAh/g；但商业CMS在100次循环后的容量保持率为84％(即100个循环后的容量为256mAh/g)。②300mA/g倍率充放电检测结果显示，本实施例材料的100次循环后容量高于405mAh/g；而目前商业化的CMS在这么高倍率下、100次循环后的容量已经小于80mAh/g。测试结果显示，本实施例材料具有高的容量与优秀的电池循环性能，尤其是具有大倍率下的循环特性。

Claims (8)

1.一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，包括铜箔集流体、表面涂层；所述表面涂层均匀涂覆在所述铜箔集流体表面；所述表面涂层由高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体中构成；所述复合采用对辊滚压或电泳方法实现；所述高容量纳米粒子选自粒度在1-100nm、首次嵌锂容量在500mAh/g以上的纳米Al、Sn、Ge金属及其合金或纳米Si及其合金中的一种。

2.根据权利要求1所述的一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，其特征在于：所述表面涂层的厚度为10-150um。

3.根据权利要求2所述的一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，其特征在于：所述定向多孔聚合物弹性体中，孔的直径在1-100nm，孔的总容积占整个弹性体体积的10%-80%；相邻孔之间由聚合物隔开，互不连通；孔的轴线平行于所述表面涂层的厚度方向。

4.根据权利要求3所述的一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，其特征在于：所述定向多孔聚合物弹性体选自电导率为80-200S/cm的多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺中的一种。

5.根据权利要求4所述的一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，其特征在于：所述高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体的孔中；所述高容量纳米粒子占复合弹性体的体积百分比为10%-80%。

6.根据权利要求5所述的一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极，其特征在于：所述表面涂层采用机械涂覆方法涂覆在所述铜箔集流体表面。

7.制备如权利要求1-6任意一项所述一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极的方法，包括下述步骤：

第一步：配制包含有表面改性处理过高容量纳米粒子的悬浮液

1.1对高容量纳米粒子进行表面改性

取高容量纳米粒子置于搅拌器中搅拌，同时，滴加表面改性剂，得到表面改性后的高容量纳米粒子；所述搅拌的速度为500-5000r/min，时间为15-120min；所述表面改性剂的加入量为高容量纳米粒子质量的万分之一到千分之一，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、硬脂酸或钛酸酯偶联剂中的一种；所述高容量纳米粒子选自粒度在1-100nm、首次嵌锂容量在500mAh/g以上的纳米Al、Sn、Ge金属及其合金或纳米Si及其合金中的一种；

1.2制备包含有表面改性高容量纳米粒子的悬浮液

将表面改性处理过的高容量纳米粒子，通过超声分散到可挥发有机溶剂中，形成高容量纳米粒子悬浮液，混合液中固含量为1-20%；所述可挥发有机溶剂选自甲苯、二甲苯、甲醇、乙醇、丙酮中的一种；所述超声分散用超声波强度为20-1000kHz，时间为15-120min；

第二步：表面涂层的制备

从多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺的定向多孔导电聚合物弹性体中选取一种，并将其置于设有砂芯的漏斗中，然后将第一步所得的高容量纳米粒子悬浮液添加到漏斗中，同时进行抽滤；实现高容量纳米粒子装载在定向多孔聚合物弹性体的孔中；或

将第一步所得的高容量纳米粒子悬浮液滴加到定向多孔聚合物弹性体表面，然后用对辊滚压；实现高容量纳米粒子装载在定向多孔聚合物弹性体的孔中；得到高容量纳米粒子复合在定向多孔聚合物弹性体中的表面涂层；

第三步，将第二步所得的表面涂层通过机械涂覆方式涂覆在铜箔上，于30-80℃烘干，即得含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极。

8.制备如权利要求1-6任意一项所述一种含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极的方法，包括下述步骤：

第一步：取多孔聚噻吩、多孔聚吡咯或多孔聚苯胺的定向多孔聚合物弹性体；将所述定向多孔聚合物弹性体涂覆在铜箔集流体上；

第二步：取高容量纳米粒子置于搅拌器中搅拌，同时，滴加表面改性剂，得到表面改性后的高容量纳米粒子；所述搅拌的速度为500-5000r/min，时间为15-120min；所述表面改性剂的加入量为高容量纳米粒子质量的万分之一到千分之一，所述表面改性剂选自硅烷偶联剂、硬脂酸或钛酸酯偶联剂中的一种；所述高容量纳米粒子选自粒度在1-100nm、首次嵌锂容量在500mAh/g以上的纳米Al、Sn、Ge金属及其合金或纳米Si及其合金中的一种；

然后将溶剂、导电无机盐与表面改性后的高容量纳米粒子配成溶液，所述导电无机盐占所述溶液质量的0.2-0.8%，所述表面改性后的高容量纳米粒子占所述溶液质量的0.02-5%，所述溶剂选自异丙醇、丙酮或乙醇中的一种，所述导电无机盐选自硝酸镁、无水氯化镁、氯化铝或硝酸铝中的一种；

第三步，将第一步得到的涂覆了聚合物的铜集流体作为阴极极板，把铂片或高致密石墨片作为阳极极板，将阴极、阳极极板置于第二步所得到的溶液中在不断搅拌的状态下，实施电泳，即得到含多孔聚合物弹性体的锂离子电池薄膜负极；所述阴极、阳极板之间极距为1-50cm，两极之间电压为2-5V，电泳时间1-60min。