CN108997661B - 一种运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法和应用，该发泡材料由物料经一次发泡成型制得，所述物料如下质量份的组分：20～40份的乙烯醋酸乙烯共聚物；30～50份的乙烯‑辛烯共聚物；20～50份的橡胶组分，所述橡胶组分选自三元乙丙橡胶、高顺式顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种；0.6～0.9份的过氧化物交联剂；3～5份的偶氮类发泡剂；1～3份的活性剂。本发明所述物料经过一次发泡成型工艺，能获得反弹能力在70％以上的发泡材料，并且使其各项力学指标满足运动鞋鞋底的国家标准规定的要求，还具有明显的成本和效率优势。

Description

一种运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及鞋类制品技术领域，尤其涉及一种运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法及其应用。
背景技术
在专业运动鞋领域里，“反弹”是底部材料的一项非常重要的性能指标。以篮球运动鞋为例，如果其底部材料有非常良好的反弹能力，穿着该鞋的篮球运动员在着地的瞬间会有一种被弹起来的感觉。当弹跳高度大大增加时，可以有效协助运动员完成例如扣篮这样的运动需求。
为了增加运动鞋底部材料的反弹能力，科学家们尝试了各种方法。总体上来讲，主要有两种方法，一种是通过结构实现高反弹能力，例如在底部植入弹簧或气垫。另一种方法是通过改良底部发泡材料的反弹性能实现高反弹。科学家们通过研究弹簧的工作原理发现，弹簧的弹力主要取决于，回弹的速度和回弹的程度，回弹的程度越充分，回弹的速度越快，那么弹簧给人的感受就是弹力很强。
对于第二种方法，由于聚乙烯具有良好的力学性能，并且能实现交联发泡，目前市售的绝大多数运动鞋用中底材料都是基于聚乙烯，以及乙烯与其它单体的共聚弹性物，例如：乙烯与醋酸乙烯共聚物、乙烯与丁烯或者辛烯共聚物。行业目前的聚乙烯类发泡中底材料的反弹能力主要集中在60％及以下，仍有待进一步改善。
发明内容
有鉴于此，本申请提供一种运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法和应用，本发明提供的发泡材料的反弹能力较高，并且力学性能较好，可用作运动鞋鞋底材料。
本发明提供一种运动鞋用高反弹发泡材料，由物料经一次发泡成型制得，所述物料如下质量份的组分：
20～40份的乙烯醋酸乙烯共聚物；
30～50份的乙烯-辛烯共聚物；
20～50份的橡胶组分，所述橡胶组分选自三元乙丙橡胶、高顺式顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种；
0.6～0.9份的过氧化物交联剂；
3～5份的偶氮类发泡剂；
1～3份的活性剂。
优选地，所述橡胶组分的结晶度小于等于10％。
优选地，所述橡胶组分的质量占所述乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯辛烯共聚物和橡胶组分质量总和的30％～45％。
优选地，所述过氧化物交联剂为DCP和BIBP中的一种或多种。
优选地，所述活性剂为硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌中的一种或多种。
本发明提供如上文所述的运动鞋用高反弹发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述物料中的组分依次进行混炼、造料和一次发泡成型，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
优选地，所述一次发泡成型中成型模具的温度为165～175℃，时间为400秒～500秒。
优选地，在一次发泡成型后还包括：将发泡成型的发泡材料进行烘烤，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
优选地，所述烘烤的温度为80～100℃。
本发明提供如上文所述的运动鞋用高反弹发泡材料在制备运动鞋鞋底中的应用。
与现有技术相比，本发明提供的发泡材料基于聚乙烯及其衍生共聚物，制备所用的物料包括一定配比的乙烯醋酸乙烯共聚物和乙烯-辛烯共聚物；在此发泡基体材料中，本发明引入适量的异戊橡胶、三元乙丙橡胶等橡胶组分，通过改善混合物的结晶度，从而有效地提升了聚合物发泡体的反弹能力。同时，通过所述物料发泡体系各组分的比例搭配，实现了满足运动鞋用中底发泡材料的力学性能指标要求。本发明所述物料经过一次发泡成型工艺，能获得反弹能力在70％以上的发泡材料，并且使其各项力学指标满足运动鞋鞋底的国家标准规定的要求，还具有明显的成本和效率优势。
附图说明
图1为本发明实施例制备运动鞋用高反弹发泡材料的工艺流程图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种运动鞋用高反弹发泡材料，由物料经一次发泡成型制得，所述物料如下质量份的组分：
20～40份的乙烯醋酸乙烯共聚物；
30～50份的乙烯-辛烯共聚物；
20～50份的橡胶组分，所述橡胶组分选自三元乙丙橡胶、高顺式顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种；
0.6～0.9份的过氧化物交联剂；
3～5份的偶氮类发泡剂；
1～3份的活性剂。
本发明提供的发泡材料具有较高的反弹能力和良好的力学性能，主要用作运动鞋发泡中底材料，可改善消费者的穿着舒适感等。
本发明提供的发泡材料由物料经一次发泡成型制得；以质量份数计，所述物料包括：20～40份的乙烯醋酸乙烯共聚物和30～50份的乙烯-辛烯共聚物。在本发明的优选实施例中，所述物料包括30份的乙烯醋酸乙烯共聚物和30份的乙烯-辛烯共聚物。
并且，本发明所述物料包括20～50份的橡胶组分，所述橡胶组分选自三元乙丙橡胶、高顺式顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种，优选至少包括三元乙丙橡胶中的一种或多种。在本发明的一些实施例中，所述橡胶组分为三元乙丙橡胶；而另一些实施例中，所述橡胶组分为三元乙丙橡胶和异戊橡胶的组合，两者质量比例如3:1。
本申请研究发现，聚合物的弹力主要取决于当受到外力冲击时，聚合物是否发生形变，以及当外力释放时，这种形变是否能快速的恢复，进一步来说，当聚合物受到冲击力时，迅速发生形变，当冲击力消失以后，迅速恢复形变，这样聚合物就产生了强有力的弹性。本申请进一步实验发现，影响聚合物形变及恢复的主要因素是聚合物的结晶度，结晶度越高时，聚合物的分子排列越规则越致密，所以当受到外力冲击时，聚合物发生形变很小，当冲击力释放时，恢复的程度也小，这样聚合物反应出来的弹力就很差。结晶度越低，或者说没有结晶度时，聚合物的分子排列不规则且不致密，当受到外力冲击时，聚合物发生足够的形变，当外力释放时，产生足够的恢复，这样聚合物反应出来的弹力就很好。但是，相同种类的聚合物，结晶度越低，聚合物的力学性能越差，运动鞋用中底发泡材料是有明确的力学要求的。
本发明意外地得到，在上述组分基础上引入适量的特种非结晶或低结晶橡胶组分，其与聚乙烯及其衍生共聚物具有良好的相容性，可有效降低混合物的结晶度，并在保证良好的力学性能的同时，极大地提升了发泡材料的反弹能力。
其中，所述的乙烯醋酸乙烯共聚物(乙烯-醋酸乙烯共聚物，英文简称EVA)是乙烯与醋酸乙烯共聚物，一般醋酸乙烯(VA)含量在5％～40％。与聚乙烯相比，EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性和抗冲击性等。在本发明的实施例中，所述乙烯醋酸乙烯共聚物中VA质量含量可为18％～40％。具体地，乙烯与醋酸乙烯共聚物优选品种有：EVA40W-03和EVA33121中的一种或多种；其质量份优选为25～30份。
所述的乙烯-辛烯共聚物POE是乙烯与辛烯无规共聚物，乙烯-辛烯嵌段共聚物为OBC，具有较低的结晶度，回弹性良好。在本发明中，所述乙烯-辛烯共聚物的结晶度优选10.6％～17.6％。具体地，乙烯-辛烯共聚物优选品种有：POE8180、POE7467、OBC9000和OBC9107中的一种或多种；其质量份优选为30～40份。
本发明所述的橡胶组分中，三元乙丙橡胶是乙烯、丙烯和非共轭二烯烃的三元共聚物，可简称EPDM，其门尼粘度为40-70(ML 1+4at 125℃)，分子量一般为13万～20万；具体地优选品种为NORDEL IP 5565(陶氏)。顺丁橡胶(BR)是顺式1,4-聚丁二烯橡胶的简称，由丁二烯聚合物而成；高顺式顺丁橡胶中的顺式结构含量约97％～99％，玻璃化温度约-110℃～-100℃，具体地优选品种为BR1208。异戊橡胶(IR)是由异戊二烯合成的一种橡胶，全称为顺-1,4-聚异戊二烯橡胶，其性能接近天然橡胶；所述异戊橡胶的顺式结构含量约92％～97％、玻璃化温度约-70℃～-60℃，门尼粘度约80±5(ML1+4at100℃)，具体地优选品种为IR2200和IR307中的一种或多种。
在本发明的优选实施例中，所述橡胶组分的结晶度小于等于10％。作为优选，所述橡胶组分的质量占所述乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和橡胶组分质量总和的30％～45％，进一步优选为40％，此搭配比例效果最佳。
除了上述主要组分，本发明所述物料包括0.6～0.9份的过氧化物交联剂。所述过氧化物交联剂优选为DCP和BIBP中的一种或多种；DCP为过氧化二异丙苯，而BIBP为双叔丁基过氧化二异丙苯，可称为无味DCP。
本发明使用偶氮类发泡剂，优选采用偶氮二甲酰胺。即，所述物料包括3～5质量份的偶氮类发泡剂。偶氮二甲酰胺是一种典型的放热型发泡剂，可称为发泡剂AC；具体地，发泡剂优选品种有：AC6000H和AC3000中的一种或多种。
另外，本发明所述物料包括1～3份的活性剂，以促进反应。所述活性剂优选为硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌中的一种或多种，更优选三者组合使用，质量比如1:1:1。具体来说，所述活性剂优选品种有：硬脂酸1801、硬脂酸锌ZTE、氧化锌ZNO997。
在本发明中，包括上述组分的物料经过一次发泡成型，制备得到发泡材料。所述的运动鞋用高反弹发泡材料的密度比传统材料的密度更低，如其密度为0.20～0.25g/cm3之间，进一步节省了材料的使用。本发明所述的发泡材料具有较高的反弹能力，反弹率可以在70％以上；其用作运动鞋中的鞋底，具有极强的性能优势，从而改善了消费者的穿着舒适感等。另外，本发明所述的发泡体的表面更加光滑，产品的表面效果也能极大的改善。
本发明在行业内首创一次发泡成型高反弹整支中底发泡材料，发泡材料反弹高，仍具有良好的力学性能。本发明采用注塑射出机台一次成型发泡，基于依次成型化学发泡工艺，通过改良发泡体的结晶度等，实现了反弹能力的极大提升，既不需要调整目前的工艺设备，也不会增加爱了成本，相对传统的两次成型中底发泡具有明显的效率优势和成本优势，经济价值高。
本发明实施例提供了所述的运动鞋用高反弹发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述物料中的组分依次进行混炼、造料和一次发泡成型，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
参见图1，图1为本发明实施例提供的制备运动鞋用高反弹发泡材料的工艺流程图。
本发明实施例首先称料，依据上述物料配方组分、用量，可将过氧化物交联剂和偶氮类发泡剂作为第一组称好；将活性剂作为第二组称好；剩下的物料组分作为第三组称好。
本发明实施例将称好的物料组分混合后进行混炼；具体先将第三组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到70～80℃之间，倒入第二组料，待温度升到80～90℃时再倒入第一组料，待温度升至100～105℃时，将混好的物料倒出。
混炼后，本发明实施例进行造料，也称造粒；具体是将混好的物料倒入造料机中，将第一、二、三、四区温度分别调为：70，75，80，85℃。并将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。造料过程中如果采用水冷，造好的料需加入烘干机中烘干脱水；如果采用风冷则可直接使用。
造粒后，本发明实施例将造好的物料倒入注塑发泡成型机内，喂料第一、二、三、四区温度分别调为：70，70，75，80℃；一次发泡成型中成型模具的温度优选为165～175℃，具体地，成型模具温度上下模板分别调为：170℃，170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间一般为400秒-500秒。
完成一次发泡成型后，本发明优选还包括将发泡成型的发泡材料进行烘烤，利于提高材料性能。所述烘烤的温度优选为80～100℃，具体为：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80，90，95，100℃，转速为60-70转每分钟。将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米-40米长为宜，从头至尾烘烤时间为30分钟-40发钟为宜，从而得到运动鞋用高反弹发泡材料。
简单来说，传统的二次成型工艺是指，需要先发泡一个初胚，再将初胚放入一个最终成型的模具里热压再冷却，最终成型。本发明所述的一次成型工艺是指将需要发泡的料直接注入模具内，交联发泡一次完成成型，不需要初胚成型过程。本申请所述制备采用注塑发泡一次成型工艺，相比传统的两次模压成型中底工艺，具有极高的效率优势和制造成本优势。另外，二次成型工艺由于需要第二次初胚热压再冷却过程，当发泡体反弹极好时，模具上的细花纹和线条无法清楚呈现，而本发明无此问题。
本发明还提供了所述的运动鞋用高反弹发泡材料在制备运动鞋鞋底中的应用，即，一种运动鞋鞋底，由上文所述的发泡材料制得。本发明对包括该鞋底的运动鞋类型、鞋底结构没有特殊限制，可为篮球运动鞋、跑步运动鞋等。本发明所述的运动鞋鞋底反弹良好，舒适感好，符合力学国标。
为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的运动鞋用高反弹发泡材料、其制备方法及其应用进行具体地描述。
实施例1
采用表1所述的配方，按照以下步骤实施：
依据上述物料配方组分、用量，将过氧化物交联剂和偶氮类发泡剂作为第一组称好；将活性剂作为第二组称好；剩下的物料组分作为第三组称好。
先将第三组料倒入密炼机内，并打开机器，待温度升到70～80℃之间，倒入第二组料，待温度升到80～90℃时再倒入第一组料，待温度升至100～105℃时，将混好的物料倒出。
将混好的物料倒入造料机中，将第一、二、三、四区温度分别调为：70，75，80，85℃。并将螺杆转速调至40-50转/分钟，将切料转速调至15-20转/分钟。造料过程中采用水环/水下切粒，需通过脱水机(离心机)脱水，以及风冷继续冷却和脱水，再经过振动筛筛选后收集。
将造好的物料倒入注塑发泡成型机内，喂料第一、二、三、四区温度分别调为：70，70，75，80℃，成型模具温度上下模板分别调为：170℃，170℃。将料量依据模具用量设定好，硫化时间为450秒。
将发泡成型的发泡材料进行烘烤，具体为：将温烘第一、二、三、四区温度分别调为：80，90，95，100℃，转速为60-70转每分钟；将发泡成型的发泡材料送入烘箱口，烘箱长度选择30米-40米长为宜，从头至尾烘烤时间为30分钟-40发钟为宜，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
表1实施例和比较例的物料组分
Figure BDA0001806310630000081
其中，乙烯醋酸乙烯共聚物EVA 33121中VA质量含量为33％，硬度72A，结晶度13.02％；乙烯-辛烯共聚物的OBC 9107硬度60A，结晶度10.6％；OBC9000硬度71A，结晶度17.6％；POE 8180硬度54A，结晶度13％；EPDM5565门尼粘度65(ML 1+4at 125℃)，结晶度<1％；IR307中的异戊二烯1,4-顺式结构>90％，门尼粘度为75(ML1+4at 100℃)；碱式氧化锌为白石牌氧化锌，相对密度为4.42～4.45；DCP：购自中国石化公司；硬脂酸1801：购自印尼杜库达公司；硬脂酸锌ZTE：购自湖州市菱湖新望化学有限公司；发泡剂AC6000：购自杭州海虹精细化工有限公司。
实施例2～6
采用表1所述的配方，分别按照实施例1的步骤制备，得到发泡材料。
比较例1
采用表1所述的配方，按照实施例1的步骤制备，得到发泡材料。
将本发明实施例和比较例所得的发泡材料进行性能测试，对比结果参见表2，其中，实施例材料的反弹均在70％以上，密度较低，并且其分层撕裂强度(18N/CM以上)、拉伸强度等力学指标均达到标准要求。
表2实施例和比较例所得发泡材料的性能对比
Figure BDA0001806310630000091
由以上实施例可知，本发明通过注塑一次发泡成型得到发泡材料，其反弹高于70％，发泡体的各项力学指标依然能达到国标。用作运动鞋中的鞋底，改善了消费者的穿着舒适感等。另外，本发明相比运动鞋用传统中底材料的密度更低，进一步节省了材料的使用。本申请所述制备采用注塑发泡一次成型工艺，具有极高的效率优势和制造成本优势。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。

Claims (9)

1.一种运动鞋用高反弹发泡材料，由物料经一次发泡成型制得，所述物料如下质量份的组分：
20～40份的乙烯醋酸乙烯共聚物；
30～50份的乙烯-辛烯共聚物；
20～50份的橡胶组分，所述橡胶组分选自三元乙丙橡胶、高顺式顺丁橡胶和异戊橡胶中的一种或多种；
0.6～0.9份的过氧化物交联剂；
3～5份的偶氮类发泡剂；
1～3份的活性剂；
所述橡胶组分的结晶度小于等于10％；所述乙烯醋酸乙烯共聚物中VA质量含量为18％～40％；所述乙烯-辛烯共聚物的结晶度为10.6％～17.6％。
2.根据权利要求1所述的运动鞋用高反弹发泡材料，其特征在于，所述橡胶组分的质量占所述乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物和橡胶组分质量总和的30％～45％。
3.根据权利要求1所述的运动鞋用高反弹发泡材料，其特征在于，所述过氧化物交联剂为DCP和BIBP中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的运动鞋用高反弹发泡材料，其特征在于，所述活性剂为硬脂酸、硬脂酸锌和氧化锌中的一种或多种。
5.如权利要求1～4中任一项所述的运动鞋用高反弹发泡材料的制备方法，包括以下步骤：
将所述物料中的组分依次进行混炼、造料和一次发泡成型，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述一次发泡成型中成型模具的温度为165～175℃，时间为400秒～500秒。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，在一次发泡成型后还包括：将发泡成型的发泡材料进行烘烤，得到运动鞋用高反弹发泡材料。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述烘烤的温度为80～100℃。
9.如权利要求1～4中任一项所述的运动鞋用高反弹发泡材料在制备运动鞋鞋底中的应用。
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