CN108997273A - 一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法 - Google Patents

一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，包括以下步骤：(a)通过管道将原料混合，得到配料混合物；(b)从己醇高位槽中放料进入预热器中预热；(c)将己醇打入到反应精馏塔反应区的高沸点进料段，将配料混合物通过滴加泵打入反应精馏塔反应区的低沸点进料段；(d)从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品；(e)将步骤(d)中分离出的己醇通过物料泵转移至预热器中，继续参与反应；(f)将分离出的椰子醛粗品进一步分离提纯；本发明采用反应精馏技术，把副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质，及时从反应体系中分离出去，大幅度缩短反应时间，提高了反应速度、提升了反应效率。

Description

一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法
技术领域
本发明属于精细化工生产技术领域，具体涉及一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法。
背景技术
椰子醛，俗称丙位壬内酯、十八醛，CAS号为104-61-0，化学名称为γ-壬内酯(5-戊基二氢-2(3H)-呋喃酮)，天然品存在于桃、杏、番茄、朗姆酒和炒大麦中。椰子醛常压沸点121～122℃(6mmHg)/136℃(1700Pa)，溶于乙醇(1ml溶于5mL 60％乙醇)、苄醇、苯甲酸苄酯、丙二醇等有机溶剂，以及碱液、大多数非挥发性油和矿物油，几不溶于甘油和水。为无色透明至微黄色黏稠液体，具有清甜的椰子香气，略有茴香香韵，冲淡时有桃、杏、李似的果香香气。
椰子醛作为最常用的香料之一，是内酯类系列合成香料中最为重要，也与桃醛一样，是使用量和销售量非常大的香料产品，在整个香料行业中的使用范围和使用量仅次于香豆素等少数几个的单一品种香料，被广泛用于以果香为基调，尤其是需要含有桃、杏、李等香型的食用香精中，也用于栀子、月下香花等化妆和皂用香精的调制等。椰子醛用于日化香精配方中，可配制晚香玉、茉莉、栀子等花香型香精和东方型香精，用于化妆品和香皂，用量在5％以内，IFRA没有限制规定。同时，椰子醛也可用作食品添加剂，列入我国GB 2760《食品添加剂使用标准》中，欧洲理事会将椰子醛列入可用于食品中而不危害人体健康的人造食用香料表中，并给出其ADI为1.25mg/kg，被FEMA认定为GRAS，FEMA编号2781，并经美国食品及药物管理局批准食用，在食用香精配方中，主要用于配制桃、樱桃、椰子、杏仁、牛奶、乳脂等香型食用香精。在烘烤食品中使用量为55mg/kg；糖果中33mg/kg；布丁类中28mg/kg；口香糖中15mg/kg；冷饮中14mg/kg；软饮料中11mg/kg。
椰子醛传统的合成方法是使用ω－壬烯酸为原料，在酸性催化条件下共热，先异构化成为β，γ－壬烯酸，再内酯化合成γ－壬内酯，采用该合成路线生产椰子醛，在反应过程中会生成较多的副产物，所以造成反应产率偏低，副产物较多，同样在反应选择性上比较偏低，且处理上有较大量三废产生，同时，产品中会含有较多的杂质，要除去这些影响产品香气的异味杂质非常困难。
壬烯酸由庚醛与丙二酸反应制得。将80％的硫酸与壬烯酸一起搅拌，内酯化反应完成后，用水洗涤反应物，以油层用碳酸钠溶液中和，再经水洗，将油状物减压蒸馏即得γ-壬内酯。壬烯酸的起始原料为庚醛，而庚醛主要来源于蓖麻油籽的裂解，价值偏高，造成壬烯酸的成本偏高，从而造成总体反应的成品较高，而且此路线利用硫酸作为催化剂，在后续处理上会有大量三废产生，增加环保压力，且与绿色化学思想背道而驰。
利用分子内反应可将羟基酸、羟基酯和羟基酸衍生物直接转化为椰子醛。催化剂一般采用无机酸(如盐酸、硫酸等)、有机酸(如对甲苯磺酸)。由于原料4-羟基壬酸、4-羟基壬酸酯和4-羟基壬酸衍生物不易得到，由此方法直接转化为椰子醛的运用具有一定的局限性。
用铈、钒等高价醋酸盐或醋酸锰作氧化剂，由α-庚烯与醋酸反应而得。用金属或对应的醋酸盐作为氧化剂，反应结束后有大量的含重金属的废水产生，从绿色化学、环保等角度考虑，此路线需要成本较高，不利于工艺生产。
使用正己醇同丙烯酸甲酯或丙烯酸在自由基引发剂存在下进行自由基加成反应制取γ-内酯，这是目前形成生产规模的椰子醛合成路线。以正己醇和丙烯酸甲酯为起始原料，以二-叔丁基过氧化物为引发剂，加入反应溶剂，先采用“一锅煮”的方式，游离基加成合成椰子醛粗品，蒸馏回收反应溶剂，然后通过精馏提纯制备椰子醛，在此工艺过程中，副产物不能够及时从反应体系中分离出来，导致反应收率下降，反应时间延长，且产品中含有低沸点杂质的油脂气味、高沸点杂质和异构体的油耗不良气息，从而影响椰子醛的最终产品香气质量。
发明内容
本发明的目的在于克服现有椰子醛生产工艺路线普遍存在的不足，提供一种原料易得、产品得率高，工艺条件温和，成本较低，利于形成工业化规模生产，并易于实现产品系列化的椰子醛合成香料的生产方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：
一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，包括以下步骤：
(a)按配料比例分别从己醇高位槽、丙烯酸酯高位槽和二-叔丁基过氧化物高位槽中通过管道放料进入配料锅中混合，得到配料混合物；
(b)从己醇高位槽中通过管道放料进入预热器中，预热器升温至140～170℃；
(c)将预热器中的己醇通过物料泵打入到反应精馏塔反应区的高沸点进料段，将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵打入反应精馏塔反应区的低沸点进料段；
(d)从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的己醇，从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品；
(e)将步骤(d)中分离出的己醇通过物料泵转移至预热器中，继续参与反应；
(f)将步骤(d)中分离出的椰子醛粗品通过物料泵转移至精馏塔中进一步分离提纯；
控制精馏塔操作条件为塔顶温度85～110℃，压力条件5000～6667Pa，收集低沸点杂质和残余的未参与反应的己醇，当塔顶温度下降或无出料时，结束收集低沸点杂质和己醇；
(g)当步骤(f)结束后，控制精馏塔操作条件为塔顶温度100～135℃，压力条件1000～1333Pa，回流比1:1～1:12，收集椰子醛，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
本发明提供了一种以己醇和丙烯酸甲酯为原料，反应精馏合成椰子醛的生产方法，在游离基加成过程中，采用反应精馏技术，将反应设备和精馏设备结合在同一设备中进行，节省了设备投资；同时，将副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质及时的从反应体系中分离出去，提高了反应速度，提升了反应效率，利用反应热节约了能源，降低了能源消耗；最经香气整理工艺，除掉普通分馏方法不能分离的杂质，尤其是对产品香气产生重大影响的γ-内酯异构体，最终得到99％以上，香气纯正柔和的食用香料级椰子醛合成香料产品。
本发明提供的生产方法以价廉易得的天然棕榈仁油提取物正己醇和石化原料丙烯酸甲酯为起始原料合成椰子醛，原料易得，产品得率高，工艺条件温和，成本较低，是比较理想的一种工业生产方法，利于形成工业化规模生产，并且易于实现产品系列化。
本发明的反应原理如下：
(1)主反应：加成反应
(2)副反应
优选的，步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1～6)：1：(0.05～1)。
优选的，步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1～2)：1：(0.1～0.25)。
优选的，步骤(a)中，丙烯酸甲酯高位槽和配料锅均采用冷冻盐水进行保温，保温温度为10℃。
优选的，步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(1～10)：1。
优选的，步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(2.5～4.5)：1。
优选的，步骤(f)中，精馏塔塔内填充CY 700不锈钢波纹填料。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
1、本发明提供的生产方法从开始设计的时候就考虑了环保、资源综合利用的要求，在游离基加成过程中，采用反应精馏技术，将反应设备和精馏设备结合在同一设备中进行，把副产物甲醇、叔丁醇和副反应产生的低沸点杂质，及时从反应体系中分离出去，以反应促进分离，以分离促进反应双向进行，大幅度缩短反应时间，提高反应速度、提升反应效率、同时，利用反应热节约能源、节省设备投资；
2、在合成椰子醛的工序中，由于丙烯酸甲酯的不稳定性，容易发生聚合反应形成三聚甚至多聚合物，从而影响产品的收率，因此要降低丙烯酸甲酯在反应中的聚合反应几率，需要在反应中加入反应溶剂，在反应过程中以过量的己醇替代有机溶剂，过量的未参与反应的己醇在反应精馏塔的侧线出料方式分离出来，再转移回到己醇预热器中，直接循环利用，参与反应，可大幅节约因回收蒸馏处理有机溶剂所造成的能源消耗；
3、己醇的回收采用侧线出料，从反应精馏塔的侧线分离出过量未完全参与反应的己醇，从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品，反应时间由原来的40～60小时缩短到10～20小时。反应时间的减少，以及有效控制温度和加料速度，可以抑制副反应和副产物的产生量，提高反应选择性，从而降低生产成本，确保产品收率；
4、在己醇和丙烯酸甲酯进行游离基加成反应过程中，不可避免的会有副反应发生，所产生的副产物叔丁醇和甲醇如不及时进行回收，会抑制反应的正向进行，增加副反应的发生。同时，副产物还包括丙烯酸己酯、2-庚酮等杂质，如不进行回收，会对椰子醛的产品含量和最终过的产品香气质量产生影响，因此，对副产物的综合资源利用，可实现经济效益和环保效益的双丰收。叔丁醇和甲醇回收后进行常压蒸馏后进行分离，叔丁醇可作为二-叔丁基过氧化物的生产原料，2-庚酮和丙烯酸己酯本身就可以作为一种香料来使用，2-庚酮微量适用于香石竹或其他辛香型，在药草香型中可与草蒿或罗勒、海索油共用，形成新的头香香韵。与辛香、果香类香料能协调和合得好，在食用香精中，用于香蕉型食用香精中可增加乳脂香味，也适用于椰子、奶油、乳酪香味的食用香精，还广泛用于工业溶剂、纤维、医药、农药、化工等领域。丙烯酸己酯可广泛应用于香料、精细化学品、医药中间体、材料中间体等领域。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐明本发明。
实施例1
一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，包括以下步骤：
(a)分别从己醇高位槽、丙烯酸甲酯高位槽和二-叔丁基过氧化物高位槽，利用高位压差，通过管道放料，将己醇1250kg、丙烯酸甲酯861kg和二-叔丁基过氧化物140kg按照配料比例加入到配料锅中混合均匀。
(b)从己醇高位槽利用高位压差，通过管道放料，将4100kg己醇放料到预热器中，预热器升温至140～170℃。
(c)将预热器中的己醇通过物料泵打入到反应精馏塔反应区的高沸点进料段，将(a)步中的配料混合物通过滴加泵，打入到反应精馏塔反应区的低沸点进料段。
(d)从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的己醇，从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品。
(e)将(d)步分离出的己醇，通过物料泵转移到预热器中，继续参与反应。
(f)将(d)步分离出的椰子醛粗品，通过物料泵转移到精馏塔，进一步分离提纯，去除沸点相近、难以分离的异构体和高沸点杂质。
先开启低真空，塔顶温度95～125℃，3333～6667Pa压力条件下，收集低沸点杂质、副产品2-庚酮和残余的未参与反应的己醇，当塔顶温度下降或无出料时，结束收集低沸点杂质和己醇。
(g)当(f)步结束后，开启高真空，塔顶温度105～145℃，1000～1333Pa压力条件下，回流比1∶1～1∶12条件下进行分馏，收集副产物丙烯酸己酯后，收集得到椰子醛，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
本实施例中，从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇176kg；从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品1650kg；
收集低沸点杂质、副产品2-庚酮22kg和残余的未参与反应的己醇126kg；
步骤(g)中，回流比为1∶1～1∶12条件下进行分馏，收集副产物丙烯酸己酯12kg后，收集椰子醛产品1465kg。
制备得到的椰子醛产品为无色透明液体，具有椰子样的香气，经气相色谱分析产物纯度为99.32％，检测折光指数(20℃)为1.4462，相对密度(25℃)为0.9625。
实施例2
本实施例按实施例1的方法生产椰子醛合成香料，不同的是，在步骤(a)中，各物料的加入量为：己醇1306kg，二-叔丁基过氧化物187kg，丙烯酸甲酯1100kg；
步骤(b)中，己醇的加入量为3264kg；其余不变，收集得到椰子醛产品。
本实施例中，从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇506kg；从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品1390kg；
收集低沸点杂质、副产品2-庚酮39kg和残余的未参与反应的己醇126kg；
收集副产物丙烯酸己酯18kg后，收集椰子醛，得到椰子醛产品1197kg。
实施例3
本实施例按实施例1的方法生产椰子醛合成香料，不同的是，在步骤(a)中，各物料的加入量为：己醇1899kg，二-叔丁基过氧化物339kg，丙烯酸甲酯800kg；
步骤(b)中，己醇的加入量为4272kg；其余不变，收集得到椰子醛产品。
本实施例中，从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇467kg；从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品1017kg；
收集低沸点杂质、副产品2-庚酮26kg和残余的未参与反应的己醇104kg；
收集副产物丙烯酸己酯12kg后，收集椰子醛，得到椰子醛产品870kg。
产品检测GC条件为：色谱柱HP-5(30m×0.32mm×0.25μm)；检测器FID，温度280℃；进样：进样量约0.2μl，分流比1：100，进样口温度250℃；载气：N2，流速20L/min，柱前压34.47kPa；色谱炉温度：线性程序升温从100℃～190℃，升温速率为10℃/min，保留15min。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的特点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明的范围内。本发明要求保护的范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (7)

1.一种反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：包括以下步骤：
(a)按配料比例分别从己醇高位槽、丙烯酸酯高位槽和二-叔丁基过氧化物高位槽中通过管道放料进入配料锅中混合，得到配料混合物；
(b)从己醇高位槽中通过管道放料进入预热器中，预热器升温至140～170℃；
(c)将预热器中的己醇通过物料泵打入到反应精馏塔反应区的高沸点进料段，将步骤(a)中的配料混合物通过滴加泵打入反应精馏塔反应区的低沸点进料段；
(d)从反应精馏塔的精馏段的塔顶分离出副产物叔丁醇和甲醇，从反应精馏塔的精馏段侧线分离出过量的未参与反应的己醇，从反应精馏塔的塔底分离出椰子醛粗品；
(e)将步骤(d)中分离出的己醇通过物料泵转移至预热器中，继续参与反应；
(f)将步骤(d)中分离出的椰子醛粗品通过物料泵转移至精馏塔中进一步分离提纯；
控制精馏塔操作条件为塔顶温度85～110℃，压力条件5000～6667Pa，收集低沸点杂质和残余的未参与反应的己醇，当塔顶温度下降或无出料时，结束收集低沸点杂质和己醇；
(g)当步骤(f)结束后，控制精馏塔操作条件为塔顶温度100～135℃，压力条件1000～1333Pa，回流比1:1～1:12，收集椰子醛，当塔顶温度下降或无出料时，结束精馏，降温，压釜残。
2.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1～6)：1：(0.05～1)。
3.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(a)中，己醇、丙烯酸甲酯和二-叔丁基过氧化物的摩尔比为(1～2)：1：(0.1～0.25)。
4.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(a)中，丙烯酸甲酯高位槽和配料锅均采用冷冻盐水进行保温，保温温度为10℃。
5.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(1～10)：1。
6.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(b)中，再称取的己醇与步骤(a)中丙烯酸甲酯的摩尔比为(2.5～4.5)：1。
7.根据权利要求1所述的反应精馏合成椰子醛合成香料的生产方法，其特征在于：步骤(f)中，精馏塔塔内填充CY 700不锈钢波纹填料。
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