CN108982599A - 多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用 - Google Patents

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严达利
刘士余
竺云
曹猛
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Tianjin Normal University
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    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N27/02—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance
    • G01N27/04—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating impedance by investigating resistance
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    • G01N27/125—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer
    • G01N27/127—Composition of the body, e.g. the composition of its sensitive layer comprising nanoparticles

Abstract

本发明公开了一种多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用，由多孔硅基底、Pt膜电极、多孔硅基氧化钨敏感层和其上的方形的Pt电极组成，所述的多孔硅基氧化钨敏感层由多孔硅层和恒电位电化学沉积在其上的氧化钨(WO3)薄膜组成。本发明通过在多孔硅基底制备欧姆接触电极，然后利用电化学法在多孔硅上原位生长WO3颗粒薄膜的方法较为简单，所需控制的工艺条件较少，成本低廉；制备出的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器可在室温下探测低浓度二氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。

Description

多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和 应用
技术领域
本发明属于气敏传感器领域，特别是涉及一种用于室温下检测二氧化氮气体的多孔硅基 氧化钨薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法和应用。
背景技术
高速发展的现代工业带来巨大便利的同时也带来了环境污染问题，大气污染作为环境污 染中的一个主要问题引起了社会各界的广泛关注，每年进入大气的污染物数量十分惊人，种 类繁多，已发现有明显危害或已受到人们注意的大致有一百多种，其中对环境质量影响较大 的有含氮化合物、含硫化合物、悬浮颗粒物(SPM)、碳的氧化物、碳氢化合物、光化学氧化 剂等。
大气中的二氧化氮(NO2)气体主要来源于汽车尾气和工业废气等污染源，会造成大气、 水及土壤污染，是造成酸雨的主要原因之一，还能使水体酸化、富营养化，严重污染环境， 同时NO2能引起肺水肿等呼吸疾病，对人类的健康构成了极大的威胁。研发出能够对NO2等 有毒有害气体进行快速有效检测的新一代高性能气敏传感器已经凸显出其重要意义。然而， 目前市场化的气敏传感器多是以氧化铝陶瓷等作为基底的低维金属氧化物(ZnO、SnO2、WO3等)微纳米材料气敏传感器，普遍存在着工作温度较高(约200-400℃)、功耗较大、不利于 传感器的微小型化、不能与硅基集成电路***工艺兼容等缺点。因此，降低气敏传感器的工 作温度(甚至实现室温工作)，发展低功耗易集成的气敏传感器成为该领域的重要研究方向， 如今，实现对低浓度NO2的室温探测仍然是一项极富挑战性的课题。
目前，硅基多孔硅(PS)被认为是最具有发展前景的室温气敏材料之一。首先，由微纳 米硅原子簇为骨架的多孔硅因其巨大的比表面积而在室温下对NO2、NH3等多种气体具有气 敏性能，这对于降低器件的工作温度和功耗，提高器件的稳定性和可靠性非常重要；其次， 硅基多孔硅可以作为基底担载其它的微纳米气敏材料构建与硅基集成电路***相兼容的微纳 气敏传感器；第三，多孔硅的制备工艺简单，成本低廉，可以在含氢氟酸的电解液中以电化 学腐蚀法制备出来。然而，由于难以满足高孔隙率与孔道有序性共存导致多孔硅无法兼具高 气敏灵敏度与优良的气体响应/恢复性能以及多孔硅的气敏选择性能和稳定性能较差等，这些 问题限制了多孔硅气敏传感器的实际应用。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气 敏传感器及其制备方法和应用，利用双槽电化学腐蚀法制备多孔硅，并以电化学法在其表面 可控生长WO3薄膜，构建多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器，能够实现在室 温下对NO2气体的高灵敏度、快速响应/恢复特性、高选择性及强稳定性的检测。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器，包括多孔硅基底、Pt膜电极、多孔硅基 氧化钨敏感层和Pt电极；所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为 1-2μm，厚度为5-15μm，在所述的多孔硅基底上设置所述的多孔硅基氧化钨敏感层，该多孔 硅基氧化钨敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化钨薄膜制得，在所述多孔硅基 底上表面边界处设置有Pt膜电极，该Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90-110nm， 面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm，所述的多孔硅基氧化钨敏感层与Pt膜电极互不接触， 在所述的多孔硅基氧化钨敏感层上对称设置有两块方形的Pt电极，所述的Pt电极采用掩模 版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化钨敏感层的孔道中存在氧化钨颗粒。
一种多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器及其制备方法，包括以下步骤：
(1)硅片的清洗
将硅片放入双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％)的混合液中浸泡29-31min， 去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％) 的体积比为1:3；
用去离子水冲洗干净后置于氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡19-21min， 去除表面的SiO2层，上述混合液中氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；
将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗9-11min，去除表面有 机物杂质后放入无水乙醇中备用。
上述步骤(1)中硅片为p型单抛硅片，晶向为<100>，电阻率为9-10Ω·cm，厚度为490-510μm，切割尺寸为(23-25)mm×(8-10)mm。
(2)制备多孔硅
将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为多孔硅基底，采用双槽电化学腐蚀法在N,N-二 甲基甲酰胺(DMF99.5wt.％)与氢氟酸(HF，40wt.％)的腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光 表面来制备多孔硅层，上述N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5wt.％)与氢氟酸(HF，40wt.％) 的体积比为2.5:1，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为98-102mA/cm2，腐蚀时间为9-11min。
上述的多孔硅层的平均孔径为1-2μm，厚度为5-15μm，多孔硅层区域尺寸为(15-17) mm×(3-5)mm。
(3)在多孔硅层上生长氧化钨(WO3)薄膜
以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法在多孔硅层上表面边界处沉积一层厚度为 90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm的Pt膜电极，利用铜丝和Pt膜电极点焊确保Pt膜电极和多孔硅形成欧姆接触，然后用硅胶把引出铜丝密封好；将钨粉溶于稀释的双氧水 (H2O2，30wt.％)中搅拌，用Pt网催化分解过量的H2O2后，加入体积比为1:1的异丙醇/H2O的混合液，配置成钨浓度为50×10-3M的电解液。采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化钨(WO3)薄膜，沉积完后，将产物置于马弗炉440-450℃下热处理1.5-2.5h，得到多孔硅基氧化钨薄膜复合材料。
上述步骤(3)中制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合结构中多孔硅表面被一层网状 氧化钨(WO3)颗粒膜覆盖，而且有少许氧化钨(WO3)微/纳米颗粒分布其上。
上述步骤(3)中靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作 气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温，溅射功率85-95W，溅射 时间9-12min；
上述的步骤(3)中以多孔硅为工作电极，以面积为24mm×9mm的Pt网作为辅助电极， 两电极保持间距为1.8-2.2cm，以饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极。
上述的步骤(3)中恒电位电化学沉积的沉积电位范围：相对于参比电极-0.4005～-0.3995V 的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以300r/min的速率持续搅拌，控 制电沉积时间为58-62min。
(4)制备多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器
将步骤(3)制得的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅 射设备的真空室，以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2 个厚度为90-110nm的方形的Pt电极，构建多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器。
上述步骤(4)中的靶材金属铂的质量纯度为99.95％，本底真空度为(4-5)×10- 4Pa，工 作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温，溅射功率85-95W，溅 射时间9-12min。
本发明的优点及有益效果是：
1)本发明通过在多孔硅基底制备欧姆接触电极，然后利用电化学法在多孔硅上原位生长WO3颗粒薄膜的方法较为简单，所需控制的工艺条件较少，成本低廉；
2)本发明制备出的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器可在室温下探测低浓度二 氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。
附图说明
图1是本发明制备多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器的制备流程图；
图2是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器的结构示意图；
图3是本发明制备的多孔硅层表面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图4是本发明制备的多孔硅层剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图5是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料表面的扫描电子显微镜(SEM) 照片；
图6是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料剖面的扫描电子显微镜(SEM) 照片；
图7是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料的高倍(50K倍)扫描电子显微 镜(SEM)照片；
图8是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料在450℃退火2小时后的的X 射线衍射(XRD)图谱；
图9为图8的局部放大图；
图10是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料的拉曼光谱图；
图11是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料的能谱(EDS)图；
图12是典型的电阻式半导体气敏传感器气敏特性曲线；
图13是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度下对 1ppm NO2的气敏灵敏度对比图；
图14是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次 对1ppm NO2的气敏响应-恢复循环测试图；
图15是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓 度NO2气体的动态气敏响应曲线图；
图16是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下在室温下 对不同气体的气敏灵敏度对比图；
其中，1、多孔硅基底；2、Pt电极；3、多孔硅基氧化钨敏感层；4、Pt膜电极。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。需要说明的是：下述实施例是说明 性的，不是限定性的，不能以下述实施例来限定本发明的保护范围。
本发明所用原料均为市售化学纯试剂。硅片采用苏州晶矽电子科技有限公司提供的Prime 级4英寸单面抛光p型硅片，晶向为<100>，电阻率为9-10Ω·cm，厚度为500μm。超高真空 对靶磁控溅射仪为沈阳科学仪器研制中心有限公司制造的DPS-III型超高真空对靶磁控溅射 镀膜机，马弗炉型号为SX2-2.5-10A。
本发明制备的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器由多孔硅基底1、Pt膜电极4、多 孔硅基氧化钨敏感层3和其上的方形的Pt电极2组成，所述的多孔硅基氧化钨敏感层3由多 孔硅层和恒电位电化学沉积在其上的氧化钨(WO3)薄膜组成。
由图1所示的本发明制备多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器的制备流程图 可以看出，多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器的制备方法为：
(1)将硅片切割成尺寸为24mm×9mm的长方形样片，放入双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％)的混合液中浸泡30min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液 中双氧水(H2O2，30wt.％)与浓硫酸(H2SO4，98wt.％)的体积比为1:3；用去离子水冲洗干 净后置于氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的混合液中浸泡20min，去除表面的SiO2层， 上述混合液中氢氟酸(HF，40wt.％)与去离子水的体积比为1:1；将硅片依次放入去离子水、 丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗10min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用。
(2)将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为多孔硅基底1，采用双槽电化学腐蚀法在 N,N-二甲基甲酰胺(DMF99.5wt.％)与氢氟酸(HF，40wt.％)的混和溶液中通过恒电流刻蚀硅 片的抛光表面来制备多孔硅层，上述N,N-二甲基甲酰胺(DMF，99.5wt.％)与氢氟酸(HF， 40wt.％)的体积比为2.5:1，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度约 为100mA/cm2，腐蚀时间约为10min，多孔硅层区域尺寸为16mm×4mm。图3和图4为制备 的多孔硅层表面和剖面的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图3和图4可以看出：多孔硅层的 平均孔径为1.5μm，厚度为10μm，孔隙率为40％。
(3)为了测量多孔硅层的电学特性，在多孔硅层的表面制备铂(Pt)金属电极以确保电 极和多孔硅形成欧姆接触，以铂金属作为靶材，采用超高真空对靶磁控溅射仪，以纯度为 99.95％的铂金属作为靶材，本底真空度为4.5×10-4Pa，工作气体为纯度为99.99％的氩气，工 作压强为2.0Pa，温度为室温，溅射功率90W，溅射时间10min，采用磁控溅射镀膜法在多孔 硅层上表面边界处沉积一层厚度为100nm，面积为9mm×2mm的Pt膜电极4，Pt膜电极4溅 射完成后，利用铜丝和Pt膜电极4点焊确保Pt膜电极4和多孔硅形成欧姆接触，然后用硅 胶把引出铜丝密封好；将1.84g钨粉溶于50ml稀释的双氧水(H2O2，30wt.％)中搅拌，用Pt网催化分解过量的H2O2后，加入体积比为1:1的异丙醇/H2O的混合液，配置成钨浓度为 50×10-3M的电解液。采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化钨(WO3)薄膜，以多孔硅 为工作电极，以Pt网作为辅助电极，两电极保持间距为2cm，以饱和甘汞电极(SCE)作为参 比电极，采用电化学分析仪以相对于参比电极-0.4V的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以300r/min的速率持续搅拌，控制电沉积时间为60min，沉积完后，将产物置于马弗炉中450℃下热处理2h，得到多孔硅基氧化钨薄膜敏感层3。
利用电化学法在多孔硅上原位生长氧化钨(WO3)颗粒薄膜的方法较为简单，所需控制的 工艺条件较少，成本低廉。
图5至图7是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3表面、剖面和放大50K 倍下的的扫描电子显微镜(SEM)照片，由图5至图7可以看出，多孔硅层表面被一层网状氧 化钨(WO3)薄膜覆盖，孔道中还有一些粒径约为几百纳米的氧化钨(WO3)纳米晶粒，这增大了 多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3的比表面，为气体分子提供了更多的吸附位，保障了多 孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3具有较好的气敏灵敏度和较快的响应恢复时间。
图8是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3在450℃退火2小时后的的X 射线衍射(XRD)图谱，在2θ＝33°附近有一个很强的衍射峰，为多孔硅基底的(200)衍射峰， 图9为图8XRD图谱中虚线中间部分的局部放大图(22.0–25.0°)，其中有3个很明显的衍射 峰分别对应氧化钨(WO3)单斜晶相的(002)、(020)和(002)衍射峰，这些衍射峰的位置和氧化钨(WO3)单斜晶相的衍射峰一致(JCPDS NO.43-1035)，证明了此化合物为多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料。
图10是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3的拉曼光谱图，图中520cm-1附近的峰为多孔硅基底的拉曼散射峰，715cm-1和804cm-1附近的2个峰属于O-W6+-O的弯 曲振动模式，表明多孔硅层表面主要成分为氧化钨(WO3)。位于272cm-1的峰属于W-O-W桥接氧的弯曲模式，而频率位于135cm-1拉曼峰是由于氧化钨(WO3)晶格模式造成的，进一步验证了此化合物为多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料。
图11是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3的能谱(EDS)图，从图中可以 看出多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜敏感层3的主要元素为Si、W、O和C(可能来源于导电胶) 也辅助验证了氧化钨(WO3)沉积在多孔硅层表面上。
(4)将步骤(3)制得的多孔硅基氧化钨薄膜敏感层3用氮气吹干，置于超高真空对靶 磁控溅射设备的真空室，以质量纯度为99.95％的铂金属作为靶材，本底真空度为4.5×10-4Pa， 工作气体为纯度为99.99％的氩气，工作压强为2.0Pa，温度为室温，溅射功率90W，溅射时 间10min，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2个厚度为100nm的方形的Pt 电极2，构建多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器。
为了更准确地描述电阻式半导体气敏传感器的性能，一般采用以下几个主要特性参数对 气敏传感器进行评价。
(1)灵敏度sensitivity(S)
灵敏度是用于表征气敏元件对被测气体敏感程度的物理量。对于常用的电阻式半导体气 敏传感器，可采用电阻比表示法，即用传感器在待测气体中的电阻值Rg与其在空气中的电 阻值Ra的比值表示：
(2)响应/恢复时间
响应/恢复时间是用来反映气敏元件在工作温度下其电阻对被测气体的响应快慢和脱离 被测气体后电阻恢复快慢的。图12是典型的电阻式半导体气敏传感器气敏特性曲线，图中响 应时间表示为元件接触被测气体后响应时灵敏度S的变化值从0到90％的时间，恢复时间表 示为元件脱离被测气体后恢复时灵敏度S的变化值从0到90％的时间。
(3)选择性
由于气体的种类较多，它们的性质差异也很大，因此任何种类的气敏传感器都不能同时 检测所有种类的气体。一般地，一种气敏传感器只能用来检测某一类气体。选择性是用来表 示气敏传感器对某种(类)被测气体的识别能力和对其它种(类)气体的抗干扰能力。选择性的好 坏反映了气敏传感器抗干扰能力的强弱。
(4)工作温度
由于气敏元件往往需要在一定的温度下，由外界提供一定的热量才能发挥最佳的气敏性 能。在不同的温度下，气敏元件的气敏特性(灵敏度、响应/恢复时间和选择性等)往往不同。 工作温度就是气敏元件能够发挥最佳气敏性能时的温度。
(5)稳定性
稳定性是用于表示气敏元件对检测气体以外其它因素的抗干扰能力，比如对时间的延长 和周围环境(温度，湿度等)的变化的抗干扰能力，一般可以采用灵敏度的随时间(或随温度、 湿度等)的变化来反映气敏元件的稳定性。
本发明采用静态配气法在室温下测量多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器对 检测气体的敏感特性，定义在氧化性气氛下(如NO2等气体)气敏传感器的灵敏度S＝Ra/Rg， 而在还原性气氛下(如NH3等气体)气敏传感器的灵敏度S＝Rg/Ra，其中Rg、Ra分别为气敏 传感器在检测气体与干燥空气中的电阻值。
图13是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在不同温度下对 1ppm NO2的气敏灵敏度对比图；由可以看出本发明在室温(25℃)下具有最高的气敏灵敏度， 因此本发明的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器的最佳操作温度为室温 (25℃)。
图14是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下连续4次 对1ppm NO2的气敏响应-恢复循环测试图；每一次气敏响应中多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复 合材料气敏传感器都具有基本相同的气敏灵敏度和响应/恢复时间，这说明该气敏传感器具有 较好的重复性和稳定性。
图15是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下对不同浓 度NO2气体的动态气敏响应曲线图；对0.2ppm,0.5ppm,1.0ppm,2.0ppm NO2气体的灵敏度分 别为1.67,2.38,2.62以及2.75，而且该气敏传感器具有良好的可逆性和快速的气体响应/恢复 特性，室温下对1ppmNO2气体的响应时间约为80s，恢复时间约为105s。
图16是本发明制备的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在室温下在室温下 对不同气体的气敏灵敏度对比图；为了评估多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器 对NO2的气敏选择性，还测试了该气敏传感器在室温下对NH3、H2S、甲醛、乙醇、丙酮其 它五种气体的气敏响应。由图16可以看出多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器在 室温下对1ppm NO2的气敏灵敏度为2.62，远远高于其它几种气体的灵敏度，这表明该气敏 传感器在室温时对低浓度NO2气体具有较好的选择性。
综上所述，本发明制备出的多孔硅基氧化钨(WO3)薄膜复合材料气敏传感器可在室温下 探测低浓度二氧化氮气体，具有灵敏度较高、响应/恢复性能较好、选择性和重复性好的特点。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任 何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发 明的保护范围。

Claims (10)

1.一种多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器，其特征在于，包括多孔硅基底、Pt膜电极、多孔硅基氧化钨敏感层和Pt电极；所述的多孔硅基底采用双槽电化学腐蚀法制备而成，平均孔径为1-2μm，厚度为5-15μm，在所述的多孔硅基底上设置所述的多孔硅基氧化钨敏感层，该多孔硅基氧化钨敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化钨薄膜制得，在所述多孔硅基底上表面边界处设置有Pt膜电极，该Pt膜电极采用磁控溅射镀膜法制得，厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm，所述的多孔硅基氧化钨敏感层与Pt膜电极互不接触，在所述的多孔硅基氧化钨敏感层上对称设置有两块方形的Pt电极，所述的Pt电极采用掩模版以磁控溅射法，所述的多孔硅基氧化钨敏感层的孔道中存在氧化钨颗粒。
2.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的多孔硅基底以单面抛光p型硅片为原料，采用双槽电化学腐蚀法通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备多孔硅层；由N,N-二甲基甲酰胺与氢氟酸组成腐蚀液，N,N-二甲基甲酰胺与氢氟酸的体积比为(2-2.5):1，氢氟酸为质量百分数40-50wt.％的氢氟酸水溶液，腐蚀液温度控制在室温20-25摄氏度并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为98-102mA/cm2，腐蚀时间为9-11min。
3.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的多孔硅基氧化钨敏感层采用三电极体系进行恒电位电化学沉积法在多孔硅基底上沉积氧化钨薄膜来制备，由溶于稀释的双氧水中的钨粉加入异丙醇与H2O的混合液组成电解液，钨浓度为(45-55)×10-3M，双氧水的质量百分数为25-35wt.％，异丙醇与H2O的混合液的体积比为1:1，在440-450℃下热处理1.5-2.5h，沉积过程中磁力搅拌子速率为300r/min，控制电沉积时间为55-65min。
4.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt膜电极以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法沉积在多孔硅基底上表面边界处，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min。
5.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的Pt电极以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在所述的多孔硅基氧化钨敏感层表面沉积而成，本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间5-15min。
6.根据权利要求1所述的气敏传感器，其特征在于，所述的存在于多孔硅基氧化钨敏感层的孔道中的氧化钨颗粒百纳米数量级，小于500nm。
7.如据权利要求1所述的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)硅片的清洗
将硅片放入30wt.％双氧水与98wt.％浓硫酸的混合液中浸泡29-31min，去除硅片表面的硬质颗粒，上述混合液中30wt.％双氧水与98wt.％浓硫酸的体积比为1:3；
用去离子水冲洗干净后置于40wt.％氢氟酸与去离子水的混合液中浸泡19-21min，去除表面的SiO2层，上述混合液中40wt.％氢氟酸与去离子水的体积比为1:1；
将硅片依次放入去离子水、丙酮溶剂和无水乙醇中分别超声清洗9-11min，去除表面有机物杂质后放入无水乙醇中备用；
(2)制备多孔硅
将上述步骤(1)中清洗完成的硅片作为多孔硅基底，采用双槽电化学腐蚀法在99.5wt.％N,N-二甲基甲酰胺与40wt.％氢氟酸的腐蚀液中通过恒电流刻蚀硅片的抛光表面来制备多孔硅层，上述99.5wt.％N,N-二甲基甲酰胺与40wt.％氢氟酸的体积比为2.5:1，腐蚀液温度控制在室温并且不借助光照，施加的腐蚀电流密度为98-102mA/cm2，腐蚀时间为9-11min；
(3)在多孔硅层上生长氧化钨薄膜
以铂金属作为靶材，采用磁控溅射镀膜法在多孔硅层上表面边界处沉积一层厚度为90-110nm，面积为(8-10)mm×(1.5-2.5)mm的Pt膜电极，利用铜丝和Pt膜电极点焊确保Pt膜电极和多孔硅形成欧姆接触，然后用硅胶把引出铜丝密封好；将钨粉溶于30wt.％的双氧水中搅拌，用Pt网催化分解过量的H2O2后，加入体积比为1:1的异丙醇/H2O的混合液，配置成钨浓度为50×10-3M的电解液；采用三电极体系进行恒电位电化学沉积氧化钨薄膜，沉积完后，将产物置于马弗炉中440-450℃下热处理1.5-2.5h，得到多孔硅基氧化钨薄膜复合材料；
(4)制备多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器
将步骤(3)制得的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料用氮气吹干，置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，以铂金属作为靶材，采用掩模版以磁控溅射法在复合材料表面沉积形成2个厚度为90-110nm的方形的Pt电极，构建多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器。
8.根据权利要求4所述的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min；
所述的步骤(3)中以多孔硅为工作电极，以面积为24mm×9mm的Pt网作为辅助电极，两电极保持间距为1.8-2.2cm，以饱和甘汞电极作为参比电极；
上述的步骤(3)中恒电位电化学沉积的沉积电位范围：相对于参比电极-0.4005～-0.3995V的恒电位进行电化学沉积，沉积过程中溶液中的磁力搅拌子以300r/min的速率持续搅拌，控制电沉积时间为58-62min。
9.根据权利要求4所述的气敏传感器的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中本底真空度为(4-5)×10-4Pa，工作气体为氩气，工作压强为1.5-2.5Pa，温度为室温20-25摄氏度，溅射功率85-95W，溅射时间9-12min。
10.如据权利要求1所述的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器，或者依据权利要求4制备方法得到的多孔硅基氧化钨薄膜复合材料气敏传感器在检测二氧化氮中的应用，室温下对1ppmNO2气体的响应时间为80s，恢复时间为105s，在室温下对1ppm NO2的气敏灵敏度为2.62。
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