CN103063707A - 一种复合结构气敏材料的制备方法 - Google Patents

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李明达
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Abstract

本发明公开了一种复合结构气敏材料的制备方法：（1）将n型单面抛光的单晶硅基片，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中超声清洗，再置于5%的氢氟酸水溶液中浸泡，用离子水冲洗后备用；(2)采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为20~25min；(3)采用金属钨作为靶材，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜，再于450℃~500℃热处理3~4h，制得复合结构气敏材料。本发明提供了一种制备表面疏松多孔且含大量氧空位的氧化钨纳米薄膜的方法，设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉，非常适用于气敏材料。

Description

一种复合结构气敏材料的制备方法
技术领域
本发明是关于复合结构气敏材料的，尤其涉及一种多孔硅基氧化钨复合结构气敏材料的制备方法。
背景技术
现代工业技术的飞速发展对人类的文明进步和生态环境产生了巨大的影响，大量有毒有害气体及可燃性气体（如NO2、NH3、CO和H2等）在污染环境的同时也严重威胁着人类的健康和安全。随着人民生活水平的提高和环保意识的增强，对生态环境的要求也越来越高。有毒有害气体的检测技术越来越广泛受到世界范围内的关注与重视，各国纷纷制定相关的政策和检测标准，这就为新型气敏材料开发和研究提供了广阔的应用前景和重要的发展意义。
近年来，氧化钨和多孔硅被认为是极有研究与应用前景的半导体气体敏感材料。氧化钨属于n型宽禁带半导体，在气体传感器、光电器件以及光催化等领域均有广泛的应用，尤其是作为一种高性能气敏材料，可高灵敏度探测各种有毒和危险性气体，如NO2、H2S、Cl2、NH3等。然而氧化钨工作温度远高于室温（150℃~250℃）这一缺点，导致功耗较高，而且使气敏传感器结构设计需考虑加热装置。已有研究表明，氧化钨的气体敏感机理属于表面电阻控制型，对气体的探测基于氧气与被测气体在氧化钨晶粒表面发生化学反应对表面电阻的调制过程，其敏感性能与其表面结构形貌、颗粒结晶度、晶粒尺寸和膜层多孔性等因素直接相关。
多孔硅是一种在硅片表面通过腐蚀形成的孔径尺寸、孔道深度和孔隙率可调的多孔性疏松结构材料，室温下即具有很高的表面活性，可检测NO2、NH3、H2S及多种有机气体，且制作工艺易与微电子工艺技术兼容。但是多孔硅也存在灵敏度相对较低的缺点，在一定程度上制约了实际应用。
复合结构气敏材料由两种禁带宽度不同的半导体气敏材料复合形成异质结，因整体纳米协同效应而获得单一材料所不具备的气敏特性。近年来研究人员提出将多孔硅担载金属氧化物形成纳米有序复合材料，将具有更高的比表面积，可显著提高气敏材料的灵敏度，减少响应/恢复时间，降低工作温度，有望开发出室温探测的高性能气敏材料。
发明内容
本发明的目的，是克服单一气敏材料存在的缺点，提供一种以多孔硅为基底制备疏松多孔且含大量氧空位的氧化钨纳米薄膜的方法，可以显著提高敏感材料的比表面积，并且利用两种半导体材料间发生电荷转移形成的异质结改变氧化钨薄膜表面的氧化还原电势，从而进一步提高对探测气体的响应。
本发明通过如下技术方案予以实现。
一种复合结构气敏材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)清洗硅基片衬底
将n型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.0~2.4cm×0.8~0.9cm的矩形硅基底，再将硅基片衬底依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10~20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15~30分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净备用；
(2)制备多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量百分比为40%的氢氟酸与去离子水组成，体积比为1：5，施加的腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为20~25min；
(3)制备复合结构气敏材料
将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95%的金属钨作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气与氧气作为工作气体和反应气体，气体流量分别控制为44.5~45.5sccm和4.5~5.5sccm，溅射功率90~100W，溅射工作压强为1.0~2.0Pa，，溅射时间为5~15min，本体真空度为2~4×10-4Pa，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜；将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450℃~500℃空气气氛热处理3~4h，控制升温速率为2.5℃/min，制得复合结构气敏材料。
所述步骤(1)采用的单晶硅基片衬底，电阻率为0.01~0.015Ω·cm，硅基片厚度为350~500μm。
所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径150~170nm，多孔硅层厚度为65~70μm。
所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
与已有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)提供了一种制备表面疏松多孔且含大量氧空位的氧化钨纳米薄膜的方法，形成的异质结复合结构具有巨大的比表面积和气体扩散通道，非常适用于气敏材料，具有重要的应用价值和研究意义。
(2)制备方法具有设备简单，操作方便，工艺参数易于控制，成本低廉等优点。
附图说明
图1是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨薄膜扫描电子显微镜照片；
图2是实施例2所制备的多孔硅基氧化钨薄膜扫描电子显微镜照片；
图3是实施例3所制备的多孔硅基氧化钨薄膜扫描电子显微镜照片；
图4是实施例4所制备的多孔硅基氧化钨薄膜扫描电子显微镜照片；
图5是实施例5所制备的多孔硅基氧化钨薄膜扫描电子显微镜照片；
图6是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨薄膜的X射线衍射谱图；
图7是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨薄膜的拉曼光谱图；
图8是实施例1所制备的多孔硅基氧化钨薄膜W4f的X射线光电子能谱图；
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。
本发明所用原料均采用市售化学纯试剂。
实施例1
（1）清洗硅基片衬底
将电阻率为0.01Ω·cm，厚度为400μm，(100)晶向的2寸n型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.4cm×0.9cm的矩形硅基底，依次放入丙酮溶剂、无水乙醇和去离子水中分别超声清洗20分钟，随后放入质量分数为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15分钟，再用去离子水洗净备用；
（2）制备多孔硅
利用双槽电化学法在硅片的抛光表面制备多孔硅层。所用腐蚀电解液由质量分数40%的氢氟酸与去离子水组成，体积比为1：5，不添加表面活性剂和附加光照，施加的腐蚀电流密度为125mA/cm2，腐蚀时间为20min；其中多孔硅形成区域为1.6cm×0.4cm。测得平均孔径为170.28nm，厚度为68.78μm；
（3）制备复合结构气敏材料
将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度99.95%的金属钨靶材，本体真空度为3.7×10-4Pa，以质量纯度为99.999%的氩气作为工作气体，以质量纯度为99.999%的氧气作为反应气体，气体流量分别为45sccm和5sccm，溅射工作气压为1.0Pa，溅射功率100W，溅射时间为9min，薄膜厚度约为35nm，在硅基多孔硅表面溅射形成氧化钨薄膜，基片温度为室温。随后将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450℃空气气氛热处理4h，控制升温速率为2.5℃/min。
实施例1所制备的复合结构气敏材料表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图1所示，粗糙且不连续的氧化钨薄膜存在大量的沟道状结构，表面结构极其疏松，比表面积很高并为气体扩散提供了大量通道，并与多孔硅层形成了异质结纳米复合结构。图6为本实施例所制备的复合结构气敏材料的X射线衍射图，由图可见，所得氧化钨衍射特征峰对应单斜结构WO290的标准卡片(010)和(403)晶面，根据谢乐公式计算其晶粒平均尺寸约为39.5nm，较小的晶粒尺寸使薄膜结构更加疏松，从而获得较大比表面积有利于气体吸附。图7为复合结构气敏材料的拉曼光谱，由图可见，五个氧化钨峰的频率分别位于134cm-1、270cm-1、710cm-1、807cm-1和951cm-1，表明制得的氧化钨结构为单斜γ相。图8为本实施例所制备的复合结构气敏材料W4f的X射线光电子能谱图，由图可见，大量W5+的存在表明较多的氧空位缺陷引入，形成非化学计量比WO3-x结构，它具有比纯相WO3更多的表面态，提供了更多的反应活性位置。
实施例2
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中氧化钨纳米薄膜溅射时间为5min，制得多孔硅基氧化钨复合结构气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图2所示，氧化钨薄膜在表面尚未均匀覆盖，存在大量的孔洞。
实施例3
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中氧化钨纳米薄膜溅射时间为8min，制得多孔硅基氧化钨复合结构气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图3所示，薄膜表面结构极为疏松，存在大量较深的孔洞。
实施例4
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中氧化钨纳米薄膜溅射时间为10min，制得多孔硅基氧化钨复合结构气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图4所示，颗粒相互团聚，表面粗糙度很高，存在一些孔洞。
实施例5
本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤（3）中氧化钨纳米薄膜溅射时间为13min，制得多孔硅基氧化钨复合结构气敏材料。表面形貌的扫描电子显微镜分析结果如图5所示，薄膜表面相对平整，颗粒间接触紧密，形成连续薄膜。
显然，本领域的技术人员可以对本发明的复合结构气敏材料的制备方法进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则都应该在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种复合结构气敏材料的制备方法，具有如下步骤：
(1)清洗硅基片衬底
将n型单面抛光的单晶硅片，切割成尺寸为2.0~2.4cm×0.8~0.9cm的矩形硅基底，再将硅基片衬底依次放入丙酮溶剂、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗10~20分钟，除去表面油污及有机物杂质；随后放入质量百分比为5%的氢氟酸水溶液中浸泡15~30分钟，除去表面的氧化层；再用去离子水冲洗净备用；
(2)制备多孔硅
采用双槽电化学腐蚀法在清洗过的硅基片抛光表面制备多孔硅层，所用腐蚀电解液由质量百分比为40%的氢氟酸与去离子水组成，体积比为1：5，施加的腐蚀电流密度为115~135mA/cm2，腐蚀时间为20~25min；
(3)制备复合结构气敏材料
将步骤(2)制备的硅基多孔硅置于超高真空对靶磁控溅射设备的真空室，采用质量纯度为99.95%的金属钨作为靶材，以质量纯度为99.999%的氩气与氧气作为工作气体和反应气体，气体流量分别控制为44.5~45.5sccm和4.5~5.5sccm，溅射功率90~100W，溅射工作压强为1.0~2.0Pa，，溅射时间为5~15min，本体真空度为2~4×10-4Pa，在硅基多孔硅表面溅射沉积氧化钨纳米薄膜；将制得的多孔硅基氧化钨薄膜置于程序烧结炉中，于450℃~500℃空气气氛热处理3~4h，控制升温速率为2.5℃/min，制得复合结构气敏材料。
2.根据权利要求1的一种复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)采用的单晶硅基片衬底，电阻率为0.01~0.015Ω·cm，硅基片厚度为350~500μm。
3.根据权利要求1的一种复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)制备的多孔硅平均孔径150~170nm，多孔硅层厚度为65~70μm。
4.根据权利要求1的一种复合结构气敏材料的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)的超高真空对靶磁控溅射设备的真空室为DPS-Ⅲ型超高真空对靶磁控溅射设备的真空室。
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