CN108978225A - 一种超支化聚氨酯拒水整理剂及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超支化聚氨酯拒水整理剂及其制备方法与应用。本发明超支化聚氨酯拒水整理剂,其结构通式如式I所示:式I中,a为5~20的任意整数;b为1~5的任意整数;M为小分子多元醇的残基;M1为二异氰酸酯的残基,其不含‑NCO基团;A1为软段多元醇的残基;A2为含亲水基团多元醇的残基;A3为长链脂肪醇的残基。其制备方法如下:在惰性气体保护下,将二异氰酸酯与二乙醇胺混合反应得到支化预聚体I;然后加入小分子多元醇反应,得到预聚体Ⅱ;将二异氰酸酯、软段二元醇、含亲水基团的多元醇和单官能团长链脂肪醇混合反应,得到预聚体Ⅲ;将预聚体Ⅱ和预聚体Ⅲ反应,调节pH值、乳化,即得。本发明能使织物具有拒水功能,并且安全环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种超支化聚氨酯拒水整理剂及其制备方法与应用,属于纺织化工技术领域。
背景技术
超支化聚合物由于新奇的结构、独特的性能和潜在的应用前景,越来越受到科学界和工业界的普遍关注。与线性聚合物相比,特殊的支化结构赋予它低粘度、高溶解性、非结晶性、活跃的反应特性和丰富的异构化;与树枝状聚合物相比,它不需要特别规整和完美的支化结构,因此不需要每步合成后进行纯化分离再继续下一步反应,所以超支化聚合物可通过一步法合成得到,简单方便。
水性聚氨酯是一种绿色环保材料,相比于溶剂型聚氨酯,它以水作为分散介质,在使用过程中不会对环境造成污染,而且水性聚氨酯通过自身的亲水基团可实现自乳化,无需引入乳化剂。通过在支化结构外层接入大量含聚硅氧烷链段的聚氨酯长链,烘焙时硅氧烷长链在织物表面有序排列,从而起到拒水的效果。
专利200910016097.4公开了一种双组份聚氨酯超支化固化剂合成方法,制备过程中未引入小分子多元醇作核,使得支化结构比较少,影响后期长链脂肪醇的接入数量,从而影响拒水效果。专利201510718588.9公开了一种新型有机硅拒水剂的制备方法,但是这种有机硅拒水剂后期需要加入部分有机溶剂稀释,不符合环保要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种超支化聚氨酯拒水整理剂及其制备方法与应用,本发明超支化聚氨酯拒水整理剂能使织物具有拒水功能,并且安全环保。
本发明提供的一种超支化聚氨酯拒水整理剂,其结构通式如式I所示:
式I中,a为5~20的任意整数;
b为1~5的任意整数;
M为小分子多元醇的残基;
M1为二异氰酸酯的残基,其不含-NCO基团;
A1为软段多元醇的残基;
A2为含亲水基团多元醇的残基;
A3为长链脂肪醇的残基。
上述的超支化聚氨酯拒水整理剂中,所述小分子多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇和季戊四醇中的至少一种;
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种,步骤(1)和(2)中所述二异氰酸酯可为相同或不同;
所述软段多元醇选自端氨基聚硅氧烷二元醇500、端氨基聚硅氧烷二元醇1000、端氨基聚硅氧烷二元醇2000、端羟基聚硅氧烷二元醇500、端羟基聚硅氧烷二元醇1000和端羟基聚硅氧烷二元醇2000中的至少一种;
所述含亲水基团的多元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧酸结构的二元醇和含磺酸结构的二元醇中的至少一种;
所述长链脂肪醇为C12~C22脂肪醇,优选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇和二十二醇中的至少一种。
本发明还提供了上述的超支化聚氨酯拒水整理剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将所述二异氰酸酯与所述二乙醇胺混合反应,然后升温反应,得到一端为-NCO基团、两端为-OH基团的支化预聚体I;向所述支化预聚体I中加入所述小分子多元醇反应,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;
(2)将所述二异氰酸酯、所述软段二元醇、所述含亲水基团的多元醇和所述单官能团长链脂肪醇混合反应,得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;
(3)将所述预聚体Ⅱ和所述预聚体Ⅲ反应,然后依次经调节pH值、乳化,即得到所述超支化聚氨酯拒水整理剂。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述二异氰酸酯与二乙醇胺的混合反应温度可为-5~0℃,具体可为-5℃,反应时间可为0.5~1h,具体可为0.5h;升温至45~65℃,在温度可为45~65℃时反应5~10h,具体可为升温至50℃反应6h;
步骤(1)中,所述预聚体I与所述小分子多元醇的反应温度可为65~85℃,具体可为80℃,反应时间可为1~2h,具体可为2h。
上述的制备方法中,步骤(2)中,所述反应的温度可为65~85℃,具体可为80℃,所述反应的时间可为1~2h,具体可为2h,所述反应后降温至40~50℃,具体可为40℃;
步骤(3)中,所述反应的温度可为65~85℃,具体可为80℃,所述反应的时间可为1~3h,具体可为3h;调节pH值的条件为温度降至10~40℃,具体可为40℃以下,调节pH值至中性。
上述的制备方法中,步骤(1)中,所述二异氰酸酯与二乙醇胺的摩尔比可为1:1;
步骤(1)中,所述小分子多元醇、二异氰酸酯、二乙醇胺摩尔比为1:20~25:20~25,具体可为1:21:21;
步骤(2)中,所述二异氰酸酯、所述软段二元醇、所述含亲水基团的多元醇和所述单官能团长链脂肪醇的摩尔比可为22.5~27:4.5:4.5~9:9~13.5,具体可为23:4.5:6.5:12。
上述的制备方法中,步骤(3)中,所述预聚体Ⅱ和所述预聚体Ⅲ的质量比可为1:2.2~3.8,具体可为1:3;
所述乳化在高速乳化设备中进行;所述乳化的条件如下:转速可为2000r/min~5000r/min,具体可为2000r/min;时间可为0.5h~2.5h,具体可为2h。
上述的制备方法中,所述小分子多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇和季戊四醇中的至少一种;
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种,步骤(1)和(2)中所述二异氰酸酯可为相同或不同;
所述软段多元醇选自端氨基聚硅氧烷二元醇500、端氨基聚硅氧烷二元醇1000、端氨基聚硅氧烷二元醇2000、端羟基聚硅氧烷二元醇500、端羟基聚硅氧烷二元醇1000和端羟基聚硅氧烷二元醇2000中的至少一种;
所述含亲水基团的多元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧酸结构的二元醇和含磺酸结构的二元醇中的至少一种;
所述长链脂肪醇为C12~C22脂肪醇,优选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇和二十二醇中的至少一种。
通过上述的超支化聚氨酯拒水整理剂的制备方法制备得到的所述超支化聚氨酯拒水整理剂也属于本发明保护的内容。
本发明还提供了所述的超支化聚氨酯拒水整理剂在制备具有拒水功能的织物中的应用。
本发明进一步提供了一种利用所述的超支化聚氨酯拒水整理剂对织物进行拒水功能整理的方法,包括下述步骤:将权利要求1或2所述的超支化聚氨酯拒水整理剂的溶液,采用一浸一轧的方式处理织物;然后将经上述处理的织物进行热定型,即得到具有拒水功能的织物。
上述的方法中所述的超支化聚氨酯拒水整理剂的溶液的浓度为50g/L~150g/L,具体可为50g/L、100g/L或50g/L~100g/L,溶剂为水;制备好所述的拒水整理剂为乳液;
所述热定型的温度可为120℃~160℃,具体可为150℃,定型时间可为60s~120s,具体可为90s、60s~90s、90s~120s或70s~100s;
所述织物为涤纶、锦纶或棉织物。
本发明的超支化聚氨酯拒水整理剂制备外界条件和设备与目前合成水性聚氨酯乳液的制备外界条件和设备基本相同。
本发明具有如下优点:
(1)在聚氨酯分子主链上引入聚硅氧烷链段和长链脂肪醇链段,高温烘培时在织物表面形成有序排列,从而达到拒水效果;同时该拒水剂合成过程中不含氟元素,对环境无污染,安全环保;(2)超支化聚氨酯主要由主链结构和支链结构决定,通过改变合成原料的种类、含量和分子结构,从而达到产品功能的可设计性;(3)通过支化结构与聚氨酯长链反应,增加超支化聚氨酯化合物的交联度,增强拒水效果。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、
超支化聚氨酯拒水整理剂配方:
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得超支化聚氨酯拒水整理剂。
具体制备方法,步骤如下:
在惰性气体氮气保护下,将21mol甲苯二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h,然后升温至50℃再反应6h,制得一端为-NCO基团,两端为-OH基团的支化预聚体I,向预聚体I中加入1mol三羟甲基丙烷,80℃反应2h,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;将23mol异氟尔酮二异氰酸酯、4.5mol聚硅氧烷二元醇1000、6.5molN-甲基二乙醇胺、12mol十六烷醇混合均匀,在80℃反应2h,降温至40℃,即得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;将预聚体Ⅱ和预聚体Ⅲ混合均匀,在80℃反应3h,然后降温至40℃以下,用6.5mol醋酸中和,最后在高速乳化设备中进行乳化(乳化的转速为2000r/min;乳化时间为2h),即可得到超支化聚氨酯拒水整理剂。
二、应用
将上述制备得到的超支化聚氨酯拒水整理剂,配置成50g/L和100g/L的工作液,分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物,加工过程步骤如下:
(1)浸轧处理:使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液,采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理:将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型,定型温度为150℃,定型时间为90s。按照AATCC 22-2001淋水测试法测试其拒水性能,实验结果如表1所示。
表1棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例2、
超支化聚氨酯拒水整理剂配方:
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得超支化聚氨酯拒水整理剂。
具体制备方法为:
在惰性气体氮气保护下,将21mol甲苯二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h,然后升温至50℃再反应6h,制得一端为-NCO基团,两端为-OH基团的支化预聚体I,向预聚体I中加入1mol三羟甲基丙烷,80℃反应2h,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;将23mol异氟尔酮二异氰酸酯、4.5mol聚硅氧烷二元醇1000、6.5mol二羟甲基丙酸、12mol十六烷醇混合均匀,在80℃反应2h,降温至40℃,即得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;将预聚体Ⅱ和预聚体Ⅲ混合均匀,在80℃反应3h,然后降温至40℃以下,用6.5mol三乙胺中和,最后在高速乳化设备中进行乳化(乳化的转速为2000r/min;乳化时间为2h),即可得到超支化聚氨酯拒水整理剂。
二、应用
将上述制备得到的超支化聚氨酯拒水整理剂,配置成50g/L和100g/L的工作液,分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物,加工过程步骤如下:
(1)浸轧处理:使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液,采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理:将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型,定型温度为150℃,定型时间为90s。按照AATCC 22-2001淋水测试法测试其拒水性能,实验结果如表2所示。
表2棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例3、
超支化聚氨酯拒水整理剂配方:
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得超支化聚氨酯拒水整理剂。
具体制备方法为:
在惰性气体氮气保护下,将21mol甲苯二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h,然后升温至50℃再反应6h,制得一端为-NCO基团,两端为-OH基团的支化预聚体I,向预聚体I中加入1mol三羟甲基丙烷,80℃反应2h,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;将23mol异氟尔酮二异氰酸酯、4.5mol聚硅氧烷二元醇1000、6.5molN-甲基二乙醇胺、12mol二十二烷醇混合均匀,在80℃反应2h,降温至40℃,即得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;将预聚体Ⅱ和预聚体Ⅲ混合均匀,在80℃反应3h,然后降温至40℃以下,用6.5mol醋酸中和,最后在高速乳化设备中进行乳化(乳化的转速为2000r/min;乳化时间为2h),即可得到超支化聚氨酯拒水整理剂。
二、应用
将上述制备得到的超支化聚氨酯拒水整理剂,配置成50g/L和100g/L的工作液,分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物,加工过程步骤如下:
(1)浸轧处理:使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液,采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理:将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型,定型温度为150℃,定型时间为90s。按照AATCC 22-2001淋水测试法测试其拒水性能,实验结果如表3所示。
表3棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
实施例4、
超支化聚氨酯拒水整理剂配方:
一、制备
将上述配方中的各原料按本发明的制备方法制得超支化聚氨酯拒水整理剂。
具体制备方法为:
在惰性气体氮气保护下,将21mol甲苯二异氰酸酯与21mol二乙醇胺在-5℃冰水浴中反应0.5h,然后升温至50℃再反应6h,制得一端为-NCO基团,两端为-OH基团的支化预聚体I,向预聚体I中加入1mol三羟甲基丙烷,80℃反应2h,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;将23mol异氟尔酮二异氰酸酯、4.5mol聚硅氧烷二元醇2000、6.5molN-甲基二乙醇胺、12mol十六烷醇混合均匀,在80℃反应2h,降温至40℃,即得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;将预聚体Ⅱ和预聚体Ⅲ混合均匀,在80℃反应3h,然后降温至40℃以下,用6.5mol醋酸中和,最后在高速乳化设备中进行乳化(乳化的转速为2000r/min;乳化时间为2h),即可得到超支化聚氨酯拒水整理剂。
二、应用
将上述制备得到的超支化聚氨酯拒水整理剂,配置成50g/L和100g/L的工作液,分别整理棉织物、涤棉、涤纶织物,加工过程步骤如下:
(1)浸轧处理:使用本实施例制备的超支化聚氨酯拒水整理剂工作液,采用一浸一轧的方式处理三种织物。
(2)热定型处理:将浸轧过本实施例超支化聚氨酯拒水整理剂的织物在定型机上进行热定型,定型温度为150℃,定型时间为90s。按照AATCC 22-2001淋水测试法测试其拒水性能,实验结果如表4所示。
表4棉织物、涤棉、涤纶整理后的拒水性能
Claims (10)
1.一种超支化聚氨酯拒水整理剂,其结构通式如式I所示:
式I中,a为5~20的任意整数;
b为1~5的任意整数;
M为小分子多元醇的残基;
M1为二异氰酸酯的残基,其不含-NCO基团;
A1为软段多元醇的残基;
A2为含亲水基团多元醇的残基;
A3为长链脂肪醇的残基。
2.根据权利要求1所述的超支化聚氨酯拒水整理剂,其特征在于:所述小分子多元醇选自三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、丙三醇、己三醇和季戊四醇中的至少一种;
所述二异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、1,12-十二烷基二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯和二苯基甲烷二异氰酸酯中的至少一种;
所述软段多元醇选自端氨基聚硅氧烷二元醇500、端氨基聚硅氧烷二元醇1000、端氨基聚硅氧烷二元醇2000、端羟基聚硅氧烷二元醇500、端羟基聚硅氧烷二元醇1000和端羟基聚硅氧烷二元醇2000中的至少一种;
所述含亲水基团的多元醇选自含叔胺结构的二元醇、含羧酸结构的二元醇和含磺酸结构的二元醇中的至少一种;
所述长链脂肪醇为C12~C22脂肪醇,优选自十二醇、十四醇、十六醇、十八醇和二十二醇中的至少一种。
3.权利要求1或2所述的超支化聚氨酯拒水整理剂的制备方法,包括如下步骤:
(1)在惰性气体保护下,将所述二异氰酸酯与所述二乙醇胺混合反应,然后升温反应,得到一端为-NCO基团、两端为-OH基团的支化预聚体I;向所述支化预聚体I中加入所述小分子多元醇反应,得到外层均为-OH基团的预聚体Ⅱ;
(2)将所述二异氰酸酯、所述软段二元醇、所述含亲水基团的多元醇和所述单官能团长链脂肪醇混合反应,得到一端为-NCO基团的预聚体Ⅲ;
(3)将所述预聚体Ⅱ和所述预聚体Ⅲ反应,然后依次经调节pH值、乳化,即得到所述超支化聚氨酯拒水整理剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述二异氰酸酯与二乙醇胺的混合反应温度为-5~0℃,反应时间为0.5~1h;升温至45~65℃,在温度为45~65℃时反应5~10h;
步骤(1)中,所述预聚体I与所述小分子多元醇的反应温度为65~85℃,反应时间为1~2h。
5.根据权利要求3或4所述的制备方法,其特征在于:步骤(2)中,所述反应的温度为65~85℃,所述反应的时间为1~2h,所述反应后降温至40~50℃;
步骤(3)中,所述反应的温度为65~85℃,所述反应的时间为1~3h;调节pH值的条件为温度降至10~40℃,调节pH值至中性。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(1)中,所述二异氰酸酯与二乙醇胺的摩尔比为1:1;
步骤(1)中,所述小分子多元醇与所述预聚体I的摩尔比为1:20~25:20~25;
步骤(2)中,所述二异氰酸酯、所述软段二元醇、所述含亲水基团的多元醇和所述单官能团长链脂肪醇的摩尔比为2~2.6:1:0.3~0.6:0.7~1。
7.根据权利要求3-6中任一项所述的制备方法,其特征在于:步骤(3)中,所述预聚体Ⅱ和所述预聚体Ⅲ的质量比为1:2.2~3.8;
所述乳化在高速乳化设备中进行;所述乳化的条件如下:转速为2000r/min~5000r/min;时间为0.5h~2.5h。
8.权利要求1或2所述的超支化聚氨酯拒水整理剂在制备具有拒水功能的织物中的应用。
9.一种利用权利要求1或2所述的超支化聚氨酯拒水整理剂对织物进行拒水功能整理的方法,包括下述步骤:将权利要求1或2所述的超支化聚氨酯拒水整理剂的溶液,采用一浸一轧的方式处理织物;然后将经上述处理的织物进行热定型,即得到具有拒水功能的织物。
10.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:所述的超支化聚氨酯拒水整理剂的溶液的浓度为50g/L~150g/L,溶剂为水;
所述热定型的温度为120℃~160℃,定型时间为60s~120s;
所述织物为涤纶、锦纶或棉织物。
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