CN105936979B - 一种用于含铅废弃物的铅回收剂及其应用方法 - Google Patents

一种用于含铅废弃物的铅回收剂及其应用方法 Download PDF

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Abstract

一种用于含铅废弃物的铅回收剂及其应用方法，通过浸提剂A、浸提剂B、浸提剂C分段浸提铅膏或含铅废弃物中的铅元素，并得到以柠檬酸铅水合物形式的铅回收物，通过焙烧，还能将铅回收物转化为氧化铅/铅混合物。本发明铅回收率高，相对于柠檬酸‑铅膏湿法直接浸提的铅回收方式，可节约成本，提升回收率；且相对于传统火法提炼回收铅的方式，减少了硫化气体对环境的污染，以及巨大的能源消耗。

Description

一种用于含铅废弃物的铅回收剂及其应用方法
技术领域
本发明涉及从含铅废弃物中回收铅。具体地，但不是排他地，本发明涉及从废铅酸蓄电池中回收铅的方法，特别是将污染环境的废铅膏采用湿法浸出和低温焙烧工艺从废铅蓄电池中回收直接制备铅粉，以及该方法的最终产物。
背景技术
目前，世界上75%的精铅应用于铅酸蓄电池，据信，铅电池中接近90％的铅被回收，而全世界超过50％的铅产量是源自回收的铅。随着电动汽车、电动车、通讯行业的迅猛发展，铅酸蓄电池的需求量不断增加，更替报废量必然也随之增长。而回收再生铅可使铅金属进入生产—消费—再生的良性循环，充分利用再生资源（铅废料），减少原生资源（铅矿石）的开采量，延长其开采期限，符合国家的可持续发展战略，市场潜力巨大。
在废铅酸蓄电池中，废铅膏的处理是最大的难点，铅膏主要是极板上的活性物质通过充放电后形成浆状物质，主要包括PbSO4、PbO2、PbO和少量Pb以及其他杂质组成。目前国内外处理废铅膏的主要方式包括以下几种：湿法冶金法、火法冶金法、湿法-火法联用法。
目前从废铅蓄电池中回收铅大都采用火法冶炼，主要包括三种：直接火法冶炼、先分选出铅膏材料，再进行冶炼、铅膏先脱硫转化再进行火法冶炼操作，操作简单，但这些传统高温火法冶炼存在以下缺点：需要通过反射炉、回转短炉、鼓风炉等专业冶炼炉，设备成本高；铅膏中PbSO4含量一般在50％以上，PbSO4熔点高，达到完全分解的温度要在1000℃以上，能耗极高；熔炼过程中硫化铅分解产生二氧化硫，造成含硫气体污染；高温下造成大量的铅挥发损失并形成污染性的铅尘，降低了铅回收率。
湿法冶炼废铅电池的特点为先脱硫、再电解得铅，没有二氧化硫环境污染问题，以及避免火法存在的高能耗问题。典型的方法包括RSR法、CX-EW法；其原理通过铅膏转化-浸出-电积的方式获得铅和氧化铅，反应速度较为缓慢，效率较低；目前，相关研究者还提出了柠檬酸湿法的新回收工艺，但依旧存在以下技术难点：反应转化速率慢，一般24-48 h以上才能获得95%以上的脱硫效率；生成柠檬酸铅的晶体与其他杂质分离困难；柠檬酸溶液和铅膏的液-固反应体系带来缩合反应，形成产物-反应物的壳核结构，转化效率偏低；柠檬酸成本高，较低的反应效率大大增加了实际回收和工艺运行的成本。
在美国、德国、和意大利等发达国家大多使用湿法-火法联用技术，该技术将铅膏先进行湿法脱硫处理，避免了二氧化硫等硫化气体的污染；后将脱硫后的铅膏经过火法熔炼的工艺流程，可将分解温度由转化前的1000℃降低到300℃左右，降低废铅蓄电池回收处理中的能耗。该技术降低了铅再生过程中的污染环节和降低能耗，是较为值得提倡的方法，也是未来技术的发展方向。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于含铅废弃物的铅回收剂，及其应用方法，通过湿法以柠檬酸铅的形式回收含铅废弃物中的铅，并在此基础上提供火法炼制方法，将柠檬酸铅进行转化，以氧化铅或铅单质形式进行铅回收。
以废气铅电池铅膏为例，在铅膏原料中，主要物相组成包含硫酸铅、二氧化铅、氧化铅和铅单质，另外还具有其余分散于铅膏中的金属离子化合物，以及物理可分离的杂质。
对于类似铅膏物相组成的含铅废弃物，可使用本发明提供的铅回收剂进行铅回收，可有效地将此类含铅废弃物中的金属离子化合物进行分离，并将含铅废弃物中的各类含铅物质转化为高纯度柠檬酸铅进行回收，通过高温焙烧可还能将柠檬酸铅转化为高纯度的氧化铅和少量铅单质，有效地将含铅废弃物进行回收利用。
为实现上述目的，本发明提供一种用于含铅废弃物的铅回收剂，由以下物质组成：
一种用于含铅废弃物的铅回收剂，其特征在于，由以下物质组成：
浸提剂A：浓度不低于15%的氯化钠溶液、能以浓度不小于5%溶解于所述的氯化钠溶液的盐酸；以及能以浓度不小于5%溶解于所述的氯化钠溶液的氯化钙；
浸提剂B：浓度为5%~20%的稀硫酸；
浸提剂C：浓度不低于20%的柠檬酸溶液、能以浓度不低于3%溶解于所述的柠檬酸溶液中的过氧化氢、能以浓度不低于25%溶解于所述的柠檬酸溶液中的氨水；
按质量比，所述的浸提剂A:浸提剂B:浸提剂C=50~75:1:20~45。
作为改进，该铅回收剂由以下物质组成：
浸提剂A：饱和氯化钠溶液、能以浓度不小于20%溶解于所述的饱和氯化钠溶液的盐酸；以及能以浓度不小于15%溶解于所述的饱和氯化钠溶液的氯化钙；
浸提剂B：浓度为15%~20%的稀硫酸；
浸提剂C：饱和柠檬酸溶液、能以浓度不低于10%溶解于所述的饱和柠檬酸溶液中的过氧化氢、相对所述的饱和柠檬酸溶液的过量氨水；
按质量比，所述的浸提剂A:浸提剂B:浸提剂C=55~65:1:20~30。
使用本发明提供的铅回收剂，并采用以下方法进行浸提：
（1）将废气铅电池铅膏除杂，粉碎后使之均匀悬浮于浸提剂A中的氯化钠溶液中，加热并加入浸提剂A中的盐酸并充分混合，保持加热温度并充分混合均匀，加入浸提剂A中的氯化钙，充分反应后反复压滤，将滤去不溶物后的澄清液降至常温，压滤得到析出的结晶沉淀物；
（2）将步骤（1）中的结晶沉淀物加入浸提剂B中充分反应，并除去杂质，得到反应液；
（3）将步骤（2）中的反应液加入浸提剂C中的柠檬酸溶液中，再加入浸提剂C中的过氧化氢溶液充分反应后，过量加入浸提剂C中的氨水并控制浸出体系为pH 5~6，使柠檬酸铅结晶水合物沉淀充分析出，经过压滤得到柠檬酸铅水合物结晶沉淀。
通过步骤（1），浸提剂A形成的盐酸-氯化钠-氯化钙体系，处理废弃铅电池铅膏，能使铅膏中的金属离子溶解于浸提剂A当中，而铅膏中的硫酸铅、氧化铅、铅单质发生如下反应，生成不溶于浸提剂A的氯化铅晶体沉淀；
PbSO4+2NaCl→PbCl2+Na2SO4
PbO+2NaCl+H2O→PbCl2+2NaOH
Pb+2HCl→PbCl2+H2↑
PbO+2HCl→PbCl2+H2O
PbO2+4HCl→PbCl2+2H2O+Cl2↑
Pb+PbO2+4HCl→2PbCl2+2H2O
在上述反应中，在加热条件下，由于氯化铅会与氯化钠发生如下可逆反应：
PbCl2+2NaCl⇌Na2PbCl4
为尽可能提高铅回收率，通过降温的方式可使Na2PbCl4向PbCl2转化，且氯化铅在低温时，在水中的溶解度较低，100℃状态下为3.22%，25℃下为1.07%，通过氯化钙的加入，生成不溶于浸出剂A的CaSO4，可避免Na2SO4的积累，尽可能地提高获得PbCl2的获取率；
Na2SO4+CaCl2→CaSO4↓+2NaCl
同时，由于在碱金属、碱土金属氯化物热溶液中，铅的氯化物在酸性的NaCl、CaCl2的混合溶液中，以PbCl+、PbCl2 0、PbCl3 -、PbCl4 2-的形式存在，溶解度大大提升，65℃时铅的氯化物浸出率达到80%，95℃时铅的氯化物浸出率达到95%，且在温度提升的状态下，反应速率提高更为显著。
获得的将滤去不溶物后的澄清液降至常温后，溶液中的PbCl+、PbCl2 0、PbCl3 -、PbCl4 2-以PbCl2细小晶体的状态析出，经压滤将细小晶体状态的PbCl2，以及少量的硫酸钙沉淀共同滤出，而其余微量金属离子的氯化物如氯化铁、氯化铜、氯化锌、氯化锑由于溶解度高，溶于溶液中被充分分离。
将细小晶体的PbCl2溶解于浸提剂B中，可除去混杂的少量的硫酸钙沉淀后，且溶于稀硫酸中的氯化铅溶液以H+、Pb2+、Cl4 -、SO4 2-的离子状态存在。
将反应液其通入浸提剂C中的柠檬酸溶液中，而后加入浸提剂C中的过氧化氢反应后，加入氨水并控制浸出体系为pH 5~6，浸出体系中电离出的柠檬酸根会与铅离子直接进行络合作用，直接产生柠檬酸铅水合物，相对于柠檬酸与固态的硫酸铅发生反应，既避免了缩合反应形成产物-反应物的壳核结构，同时离子态的铅与柠檬酸根直接进行络合反应，使反应速度大大提升。
通过加入氨水后，控制浸出体系的pH为pH 5~6，此时酸碱反应、硫酸铅与柠檬酸的反应使浸出体系的温度大幅度的提高，进一步增加了浸出体系的反应速率。
PbSO4+C6H8O7+2NH4OH→Pb(C6H6O7)·H2O+(NH4)2SO4+H2O
3PbSO4+3C6H8O7+8NH4OH→Pb3(C6H6O7)2·3H2O+(NH4)2C6H8O7+3(NH4)2SO4+3H2O
Pb3(C6H6O7)2·3H2O+C6H8O7→3[Pb(C6H6O7)·H2O]
H2SO4+2NH4OH→(NH4)2SO4+2H2O
HCl+NH4OH→NH4Cl+H2O
浸出体系中的铅以柠檬酸铅结晶水合物沉淀充分析出，经过压滤后，得到柠檬酸铅水合物结晶沉淀，完成铅的回收。
在此过程当中，浸提剂A采用成本较低的无机酸、无机盐，产生离子状态的铅与成本较高的柠檬酸反应，能大大提升反应速率，且加入氨水产生放热效应，进一步提升了浸出体系柠檬酸铅水合物的生成速率，相对于传统的火法、湿法回收，在提升了生产效率的同时，成本大大降低。
为了以氧化铅的形式进行铅的回收，在上述步骤的基础上，还包括步骤（4），所述的步骤（4）为将步骤（3）中的柠檬酸铅结晶水合物，在氮气或惰性气体或富氧气体保护的环境下进行高温焙烧，获得超细铅粉。
所述的步骤（4）中高温焙烧的温度为300℃-500℃，能充分将柠檬酸铅水合物焙烧为氧化铅与铅的细粉，且能有效控制能耗。
进一步的，所述的浸提剂A各组分的含量至少可使氯化铅结晶沉淀物完全沉淀。
为了提高步骤（1）的反应速率，其特征在于，所述的步骤（1）的加热温度为50℃~100℃。
为了避免浸出体系中产生过多的硫酸钙沉淀，所述的步骤（2）浸提剂B的含量不超过完全溶解步骤（1）中氯化铅结晶沉淀物的量，便于后续步骤的除杂。
所述的步骤（3）中加入过氧化氢充分反应的时间为30min~120min，经过加入过氧化氢后，可有效催化浸出体系的浸出速率。
附图说明
图1是缩合反应形成产物-反应物的壳核结构示意图；
图2是本发明各个步骤的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更容易被理解，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
通过将废旧电池铅膏进行除杂，烘干，破碎后，过200目筛，通过化学滴定法确定其中铅的含量（以铅元素当量表示），约为原废旧电池铅膏质量的75±1%之间。
实施例1
步骤（1）：取上述废旧电池铅膏10g，将其清洗除去杂质后粉碎；在烧瓶中加入1000g的浓度20%的氯化钠溶液，加热至60℃~70℃，将铅膏投入氯化钠溶液中并搅拌，使铅膏充分分散；加入100g盐酸并充分混合，保持加热状态，使之充分反应；而后加入100g氯化钙，而后将浸出液进行反复压滤5次，充分除去不溶物后，降温至常温至结晶沉淀物不再析出为止；步骤（1）总耗时约5小时；
步骤（2）：将析出的结晶沉淀物转移到20g浓度为10%稀硫酸中 ，充分溶解后，除去沉淀的不溶物，获得反应液；步骤（2）总耗时约0.5小时；
步骤（3）：将反应液注入到60g浓度为22%的柠檬酸中，并加入8g浓度为30%的过氧化氢，浸出体系逐渐升温后，保持反应50min，持续注入饱和氨水，并控制浸出体系的pH为5-6，浸出体系快速升温，柠檬酸铅水合物呈沉淀析出，保持浸出体系的酸碱度并持续注入饱和氨水至过量，2小时后柠檬酸铅水合物不再析出。将柠檬酸铅水合物压滤滤出，完成回收流程；步骤（3）总耗时约3小时。
在步骤（3）基础上，将回收的柠檬酸铅水合物，继续进行步骤（4）在富氧气体保护的环境下，以300±5℃进行高温焙烧，重复试验三组本试验，结果如下表：
表1
组别 步骤（3）柠檬酸铅水合物回收质量/g 步骤（4）固体产物回收质量/g 失重率% 理想铅元素当量/g 回收率（以铅元素当量质量为废旧铅膏75%计算）%
1 14.396 7.745 46.202% 7.457 99.427%
2 14.468 7.781 46.221% 7.492 99.893%
3 14.439 7.767 46.208% 7.478 99.707%
以理想状态下，氧化铅中铅元素当量约占其质量的96.282%，以推断步骤（4）中固体产物中铅元素当量质量，从而判断回收率，本发明铅回收率均达99%以上，具有较高的回收率。
由于富氧条件下，假设柠檬酸铅水合物能在理想状态完全氧化燃烧，完全生成氧化铅，其方程式如下：
Pb(C6H6O7)·H2O+4.5O2→PbO+6CO2+4H2O
固体产物为氧化铅，相对于柠檬酸水合物，总失重为46.2%；
在氧气不足的条件下，假设柠檬酸铅水合物在理想状态下燃烧，完全生成铅，其方程式如下：
Pb(C6H6O7)·H2O+4O2→Pb+6CO2+4H2O
固体产物为铅，相对于柠檬酸水合物，总失重为50%；
本实施例中，步骤（4）焙烧后固体产物回收质量约为步骤（3）柠檬酸铅水合物的46.2%，可推断回收的柠檬酸铅水合物在焙烧下转化为氧化铅，与极少量铅单质。
实施例2
步骤（1）：取废旧电池铅膏10g，将清洗除去杂质后粉碎；在烧瓶中加入1000g的饱和的氯化钠溶液，加热至60℃~70℃，将铅膏投入饱和氯化钠溶液中并搅拌，使铅膏充分分散；加入250g盐酸并充分混合，保持加热状态，使之充分反应；而后加入180g氯化钙，而后将浸出液进行反复压滤，充分除去不溶物后，降温至常温至结晶沉淀物不再析出为止；步骤（1）总耗时约4小时；
步骤（2）：将析出的结晶沉淀物转移到20g浓度为18%稀硫酸中 ，充分溶解后，除去沉淀的不溶物，获得反应液；步骤（2）总耗时约0.5小时；
步骤（3）：将反应液注入到50g浓度为22%的柠檬酸中，并加入6g浓度为30%的过氧化氢，浸出体系逐渐升温后，保持反应80min，持续注入饱和氨水，并控制浸出体系的pH为5-6，浸出体系快速升温，柠檬酸铅水合物呈沉淀析出，保持浸出体系的酸碱度并持续注入饱和氨水至过量，1小时候柠檬酸铅水合物不再析出。将柠檬酸铅水合物压滤滤出，完成回收流程；步骤（3）总耗时约3小时。
常规柠檬酸-铅膏直接湿法反应，通常需要保持12小时以上的反应时间，且由于缩合反应的存在，使得反应不完全，需要耗费更多的柠檬酸等原料；本方法大大缩短了所需的反应时间，且在步骤（3）中避免了缩合反应的存在，提升了反应效率与原料的利用率。
在步骤（3）基础上，将回收的柠檬酸铅水合物，继续进行步骤（4），在氮气/惰性气体保护的环境下，以300±5℃进行高温焙烧，回收的柠檬酸铅水合物在焙烧下转化，重复试验三组本试验，结果如下表：
表2
组别 步骤（3）柠檬酸铅水合物回收质量/g 步骤（4）固体产物回收质量/g 失重率%
1 14.972 7.752 48.225%
2 14.997 7.771 48.184%
3 15.034 7.787 48.206%
本实施例中，步骤（4）焙烧后固体产物回收质量约为步骤（3）柠檬酸铅水合物的48.2%，可推断回收的柠檬酸铅水合物在焙烧下转化为氧化铅与铅单质的混合物。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求的保护范围为准。

Claims (6)

1.一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，包含以下步骤：
（1）将废气铅电池铅膏除杂，粉碎后使之均匀悬浮于浸提剂A中的氯化钠溶液中，加热，并加入浸提剂A中的盐酸并充分混合，保持加热温度并充分混合均匀，加入浸提剂A中的氯化钙溶液，充分反应后反复压滤，将滤去不溶物后的澄清液降至常温，压滤得到析出的结晶沉淀物；
（2）将步骤（1）中的结晶沉淀物加入浸提剂B中充分反应，并除去杂质，得到反应液；
（3）将步骤（2）中的反应液加入浸提剂C中的柠檬酸溶液中，再加入浸提剂C中的过氧化氢溶液充分反应后，过量加入浸提剂C中的氨水并控制浸出体系为pH 5~6，使柠檬酸铅结晶水合物沉淀充分析出，经过压滤得到柠檬酸铅水合物结晶沉淀；
上述步骤（1）-（3）中，按质量比，所述的浸提剂A:浸提剂B:浸提剂C=50~75:1:20~45，其中：
浸提剂A：由浓度不低于15%的氯化钠溶液、浓度不低于5%的盐酸、浓度不低于5%的氯化钙溶液组成，所述的盐酸、氯化钙溶液能溶解于所述的氯化钠溶液，并且浸提剂A中各物质分开盛装；
浸提剂B：浓度为5%~20%的稀硫酸；
浸提剂C：由浓度不低于20%的柠檬酸溶液、浓度不低于3%的过氧化氢、浓度不低于25%的氨水组成，所述的过氧化氢、氨水溶解于所述的柠檬酸溶液，并且浸提剂C中各物质分开盛装。
2.如权利要求1所述的一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，所述的步骤（1）-（3）中，按质量比，所述的浸提剂A:浸提剂B:浸提剂C=55~65:1:20~30；其中：
浸提剂A： 由饱和氯化钠溶液、浓度不低于20%的盐酸、浓度不低于15%的氯化钙溶液组成，所述的盐酸、氯化钙溶液能溶解于所述的饱和氯化钠溶液，并且浸提剂A中各物质分开盛装；
浸提剂B：浓度为15%~20%的稀硫酸；
浸提剂C：由饱和柠檬酸溶液、浓度不低于10%并能溶解于饱和柠檬酸溶液中的过氧化氢、相对饱和柠檬酸溶液的过量氨水组成，浸提剂C中各物质分开盛装。
3.如权利要求1或2所述的一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，还包括步骤（4），所述的步骤（4）为将步骤（3）中的柠檬酸铅结晶水合物，在氮气或惰性气体或富氧气体保护的环境下进行高温焙烧，获得超细铅粉。
4.如权利要求1或2所述的一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，所述的步骤（1）的加热温度为50℃至100℃。
5.如权利要求1或2所述的一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，所述的步骤（3）中加入过氧化氢充分反应的时间为30min~120min。
6.如权利要求3所述的一种用于含铅废弃物的铅回收剂的应用方法，其特征在于，所述的步骤（4）中高温焙烧的温度为300℃-500℃。
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