CN1089376C - 成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板 - Google Patents

成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板 Download PDF

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Abstract

一种两件组合式电池壳用钢板，其成形加工性优异得足以允许用冲压一挤拉法使电池壳的侧筒部壁厚变薄，且当成形为电池壳时，较好地具有高壳体强度以及优异的耐二次加工脆性和耐腐蚀性。该钢板的S和O(O为总氧含量)含量范围满足如下要求：S，0.005～0.015%(重量)、较好0.005～0.012%(重量)；O，0～0.0025%(重量)；[S/10+O]≤0.0035%(重量)，较好[S/10+O]≤0.0030%(重量)；且较好进一步含有B，其含量为0.0005～0.0015%(重量)并满足0.2≤B/N≤1.0的要求，或替而代之的是含有从Cr 0.03～0.10%(重量)和Ni 0.01～0.10%(重量)中选择的至少一种且其总量至多为0.10%(重量)。当希望确保特别优并的耐蚀性时，在该钢板的两侧上都至少形成Ni镀层或Fe-Ni合金化镀层。

Description

成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板
技术领域
本发明涉及适合于DI(“Draw and Ironing”，即冲压-挤拉法，下同)成形的两件组合式电池壳用钢板。
背景技术
最近，在电池壳领域，从减轻壳体重量、简化制造工艺、降低原材料和制造成本、进而减少侧筒部壁厚以增加填充剂容量等观点来看，已有人开发了电池阳极端与侧筒部一体化成形的所谓两件组合式电池壳(特公平7-99686号公报)，而且已经实用化。这种两件组合式电池壳的制壳，是将板厚0.4～0.5mm左右的钢板制成圆形毛坯后，借助于圆筒状深冲压成形步骤和用多个挤拉模具对此圆筒部件进行挤拉加工的步骤，在使侧筒部的筒长延伸的同时使筒壁厚度变薄，使得侧筒部的筒壁最终变薄到0.15mm以下的厚度。
因此，对这种两件组合式电池壳用钢板，要求在挤拉加工等方面有良好的成形加工性，同时在加工成壳体的状态下有高壳体强度和优异的耐二次加工脆性。此外，由于两件组合式电池壳的端子部分等容易腐蚀，因而也要求原材料钢板有优异的耐蚀性，为此，两件组合式电池壳用钢板一般都实施了镀镍(Ni)作业，以确保耐蚀性。
先有技术上，关于两件组合式电池壳中使用的钢板，已提出了下列方案：
①考虑到电池特性和耐蚀性，使DI成形时在壳体表面上形成的微小裂纹能确保电池性能有效性的技术(特开平5-21044号公报)；
②为了改善钢板的平面内各向异性和圆圈宽度方向的均匀性，力求热轧和冷轧步骤的温度均匀性和延伸率均一性，使得最终钢板的r值和Δr值符合规定的技术(特开平6-344003号公报)；
③为了以连续退火法制造两件组合式电池壳用途的钢板，能使钢中含碳量达到0.009％(重量)以下(实质上为0.002～0.003％(重量))的技术(特开平6-346150号公报)；
④为了延长DI成形时的模具寿命，使钢板的表面糙度符合规定的技术(特开平6-346282号公报)；
⑤从电池壳耐蚀性的观点来看，能控制镀层(Ni)层厚度和形态的技术(特开平6-346284号公报)。
这些先有技术都想对首先叙述的特公平7-99686号公报中公开的供两件组合式电池壳用的铜板及其制造方法加以界定，但任何一个方案都没有提出关于能得到优异DI成形性、且能得到壳体所要求的壳体强度和优异的耐二次加工脆性、Ni可镀性或Ni扩散处理时的均匀扩散性、耐蚀性等的最佳钢成分条件的明确指导思想，也没有显示对应于壳体侧壁变薄的基底钢板制造技术。具体地说，预期今后在壳体侧壁厚度向更薄的方向推进的情况下，除制壳步骤发生起因于材料的裂纹这样的问题外，对制钢时杂质的管理也会日益严格，而上述先有技术均不能与这样的课题充分对应。
因此，本发明的目的就是要解决上述先有技术的问题，即提供一种两件组合式电池壳用钢板，使之在借助于DI成形法制成两件组合式电池壳时，具有能与壳体侧筒部壁厚变薄相对应的良好成形加工性。
此外，本发明的另一个目的是提供一种两件组合式电池壳用钢板，即一种DI成形时有优异的成形加工性、同时在加工成壳体的状态下有高的壳体强度和优异的耐二次加工脆性、且兼备优异的耐蚀性的钢板，尤其即使在伴随着变薄比70％以上这样的侧筒部壁厚变薄的DI成形时也不会发生凸缘裂纹或挤拉裂纹，而且在制成壳体后也能达到高度的壳体强度和优异的耐二次加工脆性以及端子凸起加工部位等的耐蚀性。
发明公开
本发明者等人为了得到兼备上述诸特性的两件组合式电池壳用钢板，对板厚0.4mm的电池壳用冷轧钢板分布于钢中的微细杂质结构进行了解析，并调查了这些解析结果与该钢板用DI成形法制成相当于两件组合式电池壳的圆筒成形壳时挤拉裂纹发生状况的关系。结果表明，引起挤拉裂纹的主要原因是炼钢时残存的氧化物类非金属杂质和热轧步骤以后因固相反应而在钢中析出的MnS，尤其在钢中存在的少量氧化物类或硫化物类非金属杂质是DI成形时引起壳体侧筒部或凸缘部裂纹的原因。
本发明基于这样的事实，从氧化物类非金属杂质和硫化物类非金属杂质的控制对于两件组合式电池壳的壳体侧筒部壁厚进一步变薄是重要的这一观点出发，界定了支配这些杂质的绝对量的钢中O和S含量的最佳范围。
此外，本发明中还进一步发现，在把O和S限定在上述最佳范围内的钢中添加适量的B可以确保DI成形时阻止微裂纹传播和高壳体强度，尤其可以避免在用挤拉加工法使壁厚变薄时在壳体侧筒部发生达到钢板基材的微小裂纹，因此，既能确保优异的耐二次加工脆性和壳体强度，又使壳体侧筒部壁厚进一步变薄成为可能，同时也提高了端子周边弯曲变形部分的外面耐蚀性，基于这样一些发现，在钢板中添加了适量的B。
进而，在本发明中还发现，DI成形的两件组合式电池壳会由于制壳时在壳体侧筒部或端子周边弯曲加工部形成的微小裂纹传播到钢板基材而使外面耐蚀性恶化，但通过在钢板基材中单独或复合添加适量的Cr、Ni就可以控制这样的外面耐蚀性恶化，基于这样的发现，在钢板中添加适量的Cr和/或Ni。
即，作为本发明的特征的构成如下：
(1)一种成形加工性优异的两件组合式电池壳用钢板，其中S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(2)一种成形加工性优异的两件组合式电池壳用钢板，其中S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(3)一种成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，其中B的含量范围满足0.0005～0.0015％(重量)，且0.2≤B/N≤1.0；S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(4)一种成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，是上述(3)的两件组合式电池壳用钢板，其中S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(5)一种成形加工性、耐二次加工脆性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，是上述(3)或(4)的两件组合式电池壳用钢板，其中含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中一种或两种，且合计量在0.10％(重量)以下。
(6)一种成形加工性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，其中含有Cr 0.03～0.10％(重量)和Ni 0.01～0.10％(重量)中的一种或两种，且合计量在0.10％(重量)以下；且其中S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.015％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)。
(7)一种成形加工性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，是上述(6)的两件组合式电池壳用钢板，其中S和O(假定O为总氧含量)的含量范围满足：S，0.005～0.012％(重量)；O，0～0.0025％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量)。
(8)一种成形加工性和耐蚀性优异的两件组合式电池壳用钢板，是上述(6)或(7)的两件组合式电池壳用钢板，其中含有Cr 0.05～0.10％(重量)和Ni 0.03～0.10％(重量)中的一种或两种，且合计量在0.10％(重量)以下。
(9)一种两件组合式电池壳用钢板，是在上述(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)或(8)的钢板的两面上有至少一种Ni镀层或Fe-Ni合金镀层。
按照这样的本发明两件组合式电池壳用钢板，在用DI成形法制成两件组合式电池壳时，具有可对应于侧筒部壁厚变薄的良好成形加工性，同时在加工成壳体的状态下还具有高壳体强度和优异的耐二次加工脆性，而且具有优异的耐蚀性。具体地说，即使在两件组合式电池壳的侧筒部壁厚达到比先有技术水准更薄的情况下，也不会产生凸缘裂纹或挤拉裂纹，而且可以达到很高的壳体强度和优异的耐二次加工脆性以及端子凸起加工部等的耐蚀性。
附图简单说明
图1是两件组合式电池壳用钢板进行DI成形时，挤拉加工中极限挤拉率与钢板中S量和O量的关系图。
图2是两件组合式电池壳用钢板用DI成形法制造的圆筒形壳体当将其侧筒部压缩成扁平状时侧筒部可贴合在一起而无脆性破坏的挤拉壁厚变薄率与钢板中B添加量的关系图。
图3是两件组合式电池壳用钢板的极限冲压比以及以1.9的冲压比成形为杯状时的废品率与钢板中B/N的关系图。
图4是两件组合式电池壳用钢板用DI成形法制造的圆筒形壳体以接触电阻值增加程度评价的端子部位耐蚀性与钢板中B添加量的关系图。
图5是不加B的两件组合式电池壳用钢板用DI成形法制造的圆筒形壳体以接触电阻值增加程度评价的端子部位耐蚀性与钢板中Ni、Cr添加量的关系图。
图6是加B的两件组合式电池壳用钢板用DI成形法制造的圆筒形壳体以接触电阻值增加程度评价的端子部位耐蚀性与钢板中Ni、Cr添加量的关系图。
发明最佳实施形态
以下说明本发明的来龙去脉、本发明的细节以及限定各因素的理由。
首先，本发明中，从两件组合式电池壳用钢板所要求的、挤拉时的耐挤拉裂纹性能的观点，规定了钢中的S量和O量(这里O代表总氧含量，下同)。图1表示以S量和O量各异的钢板(BAF：箱式退火炉退火的钢材；CAL：连续退火线上退火的钢材；“C”表示各退火钢材的C量；下同)为原材料、通过DI成形制成相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体、S量和O量对此时的极限挤拉率(挤拉加工中不发生挤拉裂纹的挤拉率上限)的影响。
按照图1，可以看出，在0.005％(重量)≤S≤0.015％(重量)、O≤0.0025％(重量)、[S/10+O]≤0.0035％(重量)的范围内可达到70％以上的极限挤拉率，进而，在0.005％(重量)≤S≤0.012％(重量)、O≤0.0025％(重量)、[S/10+O]≤0.0030％(重量)的范围内可达到75％以上的更高极限挤拉率。要说明的是，在S量不足0.005％(重量)的区域中耐挤拉裂纹性能恶化，之所以如此，是由于热轧时氧化皮剥落性恶化所引起的氧化皮性表面缺陷而诱发挤拉时的裂纹。
由于以上结果，本发明中规定，钢板中的S量和O量较好在0.005％(重量)≤S≤0.015％(重量)、O≤0.0025％(重量)(包括0％的情况)、[S/10+O]≤0.0035％(重量)的范围内，更好的是在0.005％(重量)≤S≤0.012％(重量)、O≤0.0025％(重量)(包括0％的情况)、[S/10+O]≤0.0030％(重量)的范围内。
以下描述关于B添加产生的壳体强度提高和耐二次加工脆性改善效果的研究结果。
以将S量和O量调整到上述的本发明范围(S：0.005～0.010％(重量)；O：0.0010～0.0015％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量))内且B添加量各异的钢板为原材料、用DI成形法以各种挤拉壁厚变薄率(挤拉加工引起的壁厚变薄率)制成与两件组合式电池壳相当的圆筒形壳体、把这种圆筒形壳体的侧筒部压缩成扁平状，考察侧筒部可以贴合而无脆性破坏的极限挤拉壁厚变薄率。图2按照极限挤拉壁厚变薄率与B添加量的关系整理显示了其结果。
按照图2，可以看出，通过在钢板中添加0.0003％(重量)以上的B，能显著改善高壁厚变薄率挤拉成形所伴随的加工脆化现象。这可以认为是由于钢中添加适量的B提高了铁氧体结晶颗粒间或结晶与碳化物等的界面的结合力，从而使微细裂纹难以传播。此外，由于当C量在50ppm以下时添加了Ti、Nb等能生成碳氮化物的元素的钢板若挤拉率提高则颗粒间的裂纹敏感性也提高，因而，可以认为，微量的B添加也是一种用于使这种敏感性钝化的有效手段。
另一方面，若B量超过0.0015％(重量)则基材钢板的强度上升，有时会因成形负荷增大而在DI成形时发生咬住模具等的制壳不良。
又另一方面，B与Al一起能使钢中的微量氮以BN形式析出，是在改善时效性的同时也能改善圈内(coiling)的材质均匀性的有效元素，但就其与N量的关系而言，若B添加过量，则会发生深冲压性恶化或面内各向异性显在化这样的问题。图3显示，对S量和O量调整到上述的本发明范围(S：0.008～0.012％(重量)；O：0.0010～0.0018％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量))内且B/N各异的钢板来说，B/N对极限冲压比和以冲压比为1.9成形为杯状时的废品率的影响。按照该图可以认为，B/N在0.2以上时废品率得到改善，另一方面，若B/N超过1.0，则可看到废品率又会恶化。
一般来说，两件组合式电池壳用钢板可实施镀Ni，并以镀层原始状态或借助于热扩散处理使镀层的一部或全部成为Fe-Ni合金层的状态供给DI成形。在这样的DI成形中，在进行挤拉率为70％以上或更严酷的挤拉率75％以上这样的挤拉加工的情况下，钢板表层的Ni镀层或Fe-Ni合金层会被破坏，同时壳体与挤拉模具的润滑状态也会恶化，从而在镀层上产生微小的毛发状裂纹。在这样的状态下，Ni镀层或Fe-Ni合金层产生的耐蚀性改善效果无法充分发挥。
在本发明中，发现了B的添加也能有效地防止在以如此高的挤拉率进行挤拉加工时不可避免地发生的微小毛发状裂纹，即以基材钢板的结晶颗粒间界面或结晶粒与碳化物等第二相的界面为起点发生的微小毛发状裂纹，从而能有效地改善耐蚀性。因此，即使从这样的观点来看，B的适量添加也能提高两件组合式电池壳的极限挤拉率。
为了考察两件组合式电池壳用钢板中B的添加对耐蚀性的影响，对S量和O量调整到上述的本发明范围(S：0.008～0.012％(重量)；O：0.0010～0.0018％(重量)；[S/10+O]≤0.0030％(重量))内且B添加量各异的钢板实施镀层厚1μm、2μm、4μm的Ni镀层，并以这些钢板为原材料通过DI成形制成与两件组合式电池壳相当的圆筒状壳体，使这种圆筒形壳体在32℃、85％RH(相对湿度)的环境中保持100小时，考察此时端子部的接触电阻增加程度，和评价端子部的耐蚀性。图4显示了端子部接触电阻值的增加程度与钢板的B添加量的关系，表明B量在0.0005％(重量)以下时端子部的接触电阻增加程度急激上升。此事说明了图2中所示的B添加引起的基材钢板韧性(耐二次加工脆性)改善，而且在防止DI成形时电池壳端子部或侧筒部上形成的微小毛发状裂纹方面也能有效地起作用，B的适量添加可以达到抑制高温高湿环境下接触电阻增大的效果，从而有效地提高了耐蚀性。
这里，虽然如图2中所示那样可以确认耐二次加工脆性在B为0.0003％(重量)以上的改善效果，但按照图4，B添加引起的耐蚀性改善效果显著出现的是在B为0.0005％(重量)以上，因此，考虑到本发明中两件组合式电池壳的耐蚀性是极其重要的性能要求，把B的下限规定为0.0005％(重量)。另一方面，由于如图2所示那样B量若超过0.0015％则制壳上的问题就会显在化，因而把B量的上限规定为0.0015％(重量)。进而，在本发明中，根据图3的结果，把B量(重量％)与N量(重量％)的关系规定在B/N为0.2～1.0的范围内。
以下描述对Ni、Cr添加所引起的耐蚀性改善效果进行研究的结果。
本发明中，注意到以高挤拉率(例如，挤拉率为75％以上)进行挤拉加工时不可避免地发生的微小毛发状裂纹，即以基材钢板的结晶粒间界面或结晶粒与碳化物等第二相的界面为起点发生的微小毛发状裂纹，以及上述的镀层破坏，不仅会促进壳体外面腐蚀，而且也会促进端子部位接触电阻增大，从而使壳体的耐蚀性恶化，因此，在基材钢板中添加适量的Cr和/或Ni，以抑制起因于DI成形时钢板表层损坏的耐蚀性恶化。
为了考察两件组合式电池壳用钢板(不添加B的两件组合式电池壳用钢板)中Ni、Cr的添加对耐蚀性的影响，在S量和O量调整到本发明范围(S：0.008～0.012％(重量)；O：0.0010～0.0018％(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量))内的钢(不添加B的钢)中分别单独添加Ni和Cr并将其添加量作种种改变，以这样的钢板作为基材钢板对其实施镀层厚2μm、4μm的Ni镀层，并以此钢板为原材料通过DI成形制成相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，使这种圆筒形壳体在32℃、85％RH的环境中保持100小时，考察此时的端子部位接触电阻增大程度，并评价端子部位的耐蚀性。图5显示了端子部位接触电阻值增大程度与钢板中Ni、Cr各添加量的关系，可以看出，添加0.03％(重量)以上(较好在0.05％(重量)以上)的Cr或0.01％(重量)以上(较好在0.03％(重量)以上)的Ni能有效地改善端子部位的外面耐蚀性。
但是，Cr添加量若超过0.10％(重量)，则在基材钢板的极表层部分会形成Cr致密氧化皮膜，这会使Ni镀层等的可镀性恶化，从而引起耐蚀性的恶化。此外，Ni添加量若超过0.10％(重量)，则基材钢板的强度上升，使得挤拉加工时加到表面上的压力上升，容易引起咬住模具的现象。
从以上理由来看，Cr、Ni的添加量分别界定为Cr：0.03～0.10％(重量)、较好0.05～0.10％(重量)；Ni：0.01～0.10％(重量)、较好0.03～0.10％(重量)。
此外，Ni和Cr的合计添加量若超过0.10％(重量)，则基材钢板的强度上升，致使挤拉成形时加到表面上的压力上升，有时会发生咬住模具等的制壳不良情况，因此，(Ni+Cr)添加量是以0.10％(重量)为上限的。
而且，即使在上述添加B的两件组合式电池壳用钢板中，也可以单独或复合地添加Cr、Ni。这样在添加B的本发明钢板中单独或复合地添加Cr、Ni的目的在于，即使在适量添加了B的情况下也有可能因工具或加工条件  而使如上所述的微小毛发状裂纹传播到基材钢板内，考虑到这样的情况，借助于Cr、Ni的添加，可赋予钢板以耐蚀性。
为了考察有B添加的两件组合式电池壳用钢板中Ni、Cr添加对耐蚀性的影响，在S量、O量和B量调整到本发明范围(S：0.008～0.012％(重量)；O：0.0010～0.0018(重量)；[S/10+O]≤0.0035％(重量)；B：0.0005％(重量))内的钢中分别单独添加Ni、Cr并对添加量作种种改变，以这样的钢板作为基材钢板对其实施镀层厚为2μm的Ni镀层，以这种钢板作为原材料用DI成形法制成相当于2件组合式电池壳的圆筒形壳体，在与图4相同的条件下评价这种圆筒形壳体端子部位的耐蚀性。图6显示了端子部位接触电阻值增大程度与钢板中Ni、Cr各添加量的关系，可以看出，添加0.03％(重量)以上的Cr或0.01％(重量)以上的Ni，与单独添加B的情况相比，进一步提高了耐蚀性。
然而，与上述无B添加的本发明钢板的情况同样，Cr添加量若超过0.10％(重量)，则基材钢板的极表层部分会形成Cr的致密氧化皮膜，使其对Ni镀层等的可镀性恶化，从而造成耐蚀性恶化。此外，Ni添加量若超过0.10％(重量)则基材钢板的强度上升，挤拉加工时加到表面上的压力随之上升，容易引起咬住模具现象。
根据以上理由，有B添加的两件组合式电池壳用钢板中Cr、Ni的添加量也分别界定为Cr：0.03～0.10％(重量)；Ni：0.01～0.10％(重量)。
进而，Ni和Cr的合计添加量若超过0.10％(重量)，则基材钢板的强度上升，挤拉成形时加到表面上的压力随之上升，有时会发生咬住模具等制壳不良的情况，因此，(Ni+Cr)添加量是以0.10％(重量)为上限的。
本发明钢板对于上述成分元素以外的成分元素即使不做专门限定也能达到预期效果，但从DI成形性等观点来看，强度比必要水平高出太多或固溶C呈过剩残留状态都不太好，有引起良好两件组合式电池壳制造上的障碍之虞。因此，对于钢中的主要元素，较好界定在如下范围。
C：C是确保两件组合式电池壳所要求的耐压强度、板(panel)强度、抗弯强度等强度水平方面极其重要的元素。但C超过0.02％(重量)的部分会作为在压延方向上伸展的群落状渗碳体析出，而在0.02％(重量)以下的部分，退火时会在铁氧体颗粒之间或铁氧体颗粒内部以渗碳体(Fe3C)形式析出，因而，这些碳化物与母相的界面容易成为裂纹的起点。具体地说，用连续退火法制造的钢板，若为通常的低碳钢，则固溶C容易残留，其应变时效性便成为问题。而即使在箱式退火法使钢中的固溶C完全析出的情况下，过量的C也会造成渗碳体或珠粒体的体积率增大，从而使原材料的强度水平上升。因此，为了最大限度发挥本发明的效果，较好从上述观点来界定C量的上限，且C量上限较好的是，在基材钢板为连续退火钢板的情况下为0.03％(重量)(含0％的情况)，而在基材钢板为箱式退火钢材的情况下为0.06％(重量)(含0％的情况)。
Si：Si在钢板中若过量添加则会妨碍Ni可镀性，因而Si较好限定在0.03％(重量)以下(含0％的情况)。
Mn：Mn能使钢中的S以MnS形式析出，因而有防止板坯热撕裂的效果，从这样的观点来看是钢中不可缺少的元素。但Mn对于钢的耐蚀性不一定是好元素，尤其从确保电池壳的耐蚀性这样的观点来看，较好的是尽可能少。因此，Mn应以对于使S析出固定来说最低限度必要的0.1％(重量)为下限，另一方面，从确保耐蚀性和Ni镀层等的可镀性这样的观点来看，较好以0.3％(重量)为上限。
P：从Ni镀层等的可镀性的观点来看，P较好的是尽可能少，但若在0.02％(重量)以下的范围内则在实用上无影响，因此，P较好的是限定在0.02％(重量)以下(含0％的情况)。
S，O：如上所述，S和O是两件组合式电池壳用钢板的组成中必须加以规定的、特别重要的元素。其中的S以MnS的形式存在于钢中，容易成为两件组合式电池壳的制壳时挤拉裂纹的起点。而O在钢中主要以Al2O3类杂质形式存在(少量以CaO、MnO类杂质形式残留)，这样的氧化物类杂质，连同MnS一起，会助长DI制壳时的断裂。因此，本发明以图1的结果为基础，把S量和O量(总氧含量)规定在以上所述的范围内。
溶解Al(Sol、Al)：溶解Al能使钢中的N以AlN的形式析出，由于与固溶C相同的动态应变时效现象，因而能减轻由可能降低钢板局部延性的固溶N带来的危害。然而，如果为了提高溶解Al量而进行大量的Al添加，则容易残留少量Al2O3杂质，而这种杂质的存在会导致助长DI制壳时的断裂。因此，溶解Al量较好以使钢中N成为AlN析出所需的最低限量0.01％(重量)为下限，另一方面以不妨碍两件组合式电池壳制壳性的0.10％(重量)为上限。
N：N有以AlN、BN形式析出而无害化的倾向，但其含量较好是制钢技术上可以达到的最低限度，通常较好界定在0.004％(重量)以下(含0％的情况)。
本发明钢板，为了确保制成两件组合式电池壳后的耐蚀性，通常在钢板的两面上都形成镀层和/或合金化镀层等耐蚀被覆层后使用。作为适用的镀层、合金化镀层，只要是能确保耐蚀性者就不受其种类的特别制约，可以在钢板的两面上形成单层或多层镀层和/或对这种镀层进行热扩散处理而得到的合金化镀层。
然而，为了得到特别优异的耐蚀性，较好的是至少设置一个Ni镀层，或Fe-Ni合金化镀层。Fe-Ni合金化镀层是对Ni镀层进行热扩散处理而得到的，既可以使Ni镀层全部合金化(Fe-Ni)，也可以只使Ni镀层的下层一侧合金化。此外，在Fe-Ni合金化镀层的上层还可以进一步形成Ni镀层而使之成为多层结构。总而言之，为了确保本发明钢板(基材钢板)所赋予的耐蚀性和形成复合化物时特别优异的耐蚀性，较好的是在钢板两面分别设置至少一层Ni镀层和/或Fe-Ni合金化镀层。此外，在Ni镀层和/或Fe-Ni合金化镀层的上层还可以再设置一个Sn镀层，以进一步提高耐蚀性。
此外，属于两件组合式电池壳用钢板的本发明钢板不限定于DI成形用途，而且也可适用于冲压成形用途。
实施例
〔实施例1〕
表1和表2所示的1号～20号钢熔炼后连续浇铸，所得到的铸片在1200℃加热后，以加工温度870℃、卷取温度560℃进行热轧，制成2.3mm厚热轧钢板。这种热轧钢板酸洗后冷轧至板厚0.5或0.4mm，随后在650℃的箱式退火炉中进行再结晶退火。退火后的钢板进行调质轧制后实施镀Ni处理，然后在650℃进行热扩散处理。从这些钢板上取下圆形毛坯并冲压成形为圆筒状后，用挤拉加工法制成侧筒部壁厚0.18～0.08mm、相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，考察这些圆筒形壳体的极限挤拉率、壳体的耐二次加工脆性、废品率、端子部位的耐蚀性。其结果列于表3和表4中。
其中，耐二次加工脆性是把圆筒形壳体的侧筒部压缩成扁平状，以侧筒部可彼此贴合而无脆性破坏的极限挤拉壁厚度变薄率来评价的。而端子部位的耐蚀性是将圆筒形壳体在32℃、85％RH的环境中保持100小时，以此时端子部位接触电阻值的增加程度来评价的。
按照表3和表4，可以看到S、O限制在本发明范围内的钢板1号～5号、8号、10号～15号、17号～20号可以达到高的极限挤拉率。此外，S、O限制在本发明范围内并在本发明范围内添加了B的钢板3号～5号、8号、10号、11号、15号、18号、19号，其极限挤拉率高、耐二次加工脆性也得到有效改善，同时端子部位接触电阻值的增加程度小，可以判断其耐蚀性也得到有效改善。
〔实施例2〕
表5所示的21号～30号钢熔炼后、连续铸造，所得到的铸片在1200℃加热后，以加工温度890℃、卷取温度640℃进行热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。这种热轧钢板酸洗后，冷轧至板厚0.5mm或0.4mm，随后在720℃连续退火炉中进行再结晶退火。退火后的钢板进行调质轧制后实施镀Ni处理，然后在650℃进行热扩散处理。从这些钢板上取下圆形毛坯并深冲压成形为圆筒状后，用挤拉加工法制成侧筒部壁厚为0.18～0.08mm、相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，考察这些圆筒形壳体的极限挤拉率、壳体的耐二次加工脆性、废品率、端子部位的耐蚀性。其结果列于表6中。
其中，耐二次加工脆性和端子部位耐蚀性同实施例1一样评价，
按照表6，可以看出，S、O限定在本发明范围内的钢板21号～23号、26号～30号达到了高的极限挤拉率。此外，还可以看出，S、O限制在本发明范围内并在本发明范围内添加了B的钢板23号、26号、27号、29号、30号，其极限挤拉率高、耐二次加工脆性也得到了有效改善，同时端子部位接触电阻值的增加程度小，因而也有效地改善了耐蚀性。
〔实施例3〕
表7所示的31号～40号钢熔炼后连续浇铸，所得到的铸片在1200℃加热后，在加工温度870～900℃、卷取温度560～680℃进行热轧，制成2.0mm厚热轧钢板。这种热轧钢板酸洗后冷轧至板厚0.5mm，随后在650℃的箱式退火炉和720℃的连续退火炉中分别进行再结晶退火。退火后的钢板进行调质轧制后，实施镀Ni处理。从这些钢板上取下圆形毛坯、深冲压成形为圆筒状后，用挤拉成形法制成侧筒部壁厚0.18～0.08mm、相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，考察这些圆筒形壳体的极限挤拉率、壳体的耐二次加工脆性、废品率、端子部位耐蚀性。其结果列于表8中。
其中，耐二次加工脆性和端子部位耐蚀性同实施例1一样评价。
按照表8，可以看到，S、O限定在本发明范围内、并在本发明范围内添加了B与Ni和/或Cr的钢板31号、33号、34号、37号、38～40号，其极限挤拉率高、耐二次加工脆性也有效地得到改善，同时端子部位接触电阻值的增大程度小，其耐蚀性也有效地得到改善。
〔实施例4〕
表9所示的41号～54号钢熔炼后连续浇铸，所得到的铸片在1200℃加热后，在加工温度870℃、卷取温度560℃进行热轧，制成2.3mm厚的热轧钢板。这种热轧钢板酸洗后冷轧至板厚0.5mm，随后在650℃的箱式退火炉进行再结晶退火。退火后的钢板进行调质轧制后实施镀Ni处理，然后在650℃进行热扩散处理。从这些钢板上取下圆形毛坯、深冲压成形为圆筒状后，用挤拉加工法制成侧筒部壁厚0.18～0.08mm、相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，考察了这些圆筒形壳体的极限挤拉率和端子部位耐蚀性。其结果列于表10中。
其中，端子部位的耐蚀性同实施例1一样进行评价。
按照表10，可以看到，S、O限定在本发明范围内，且在本发明范围内添加了Cr和/或Ni的钢板43号、44号、47号、49号～51号、53号，其极限挤拉率高、且端子部位接触电阻值的增加程度小，有效地抑制了耐蚀性的恶化。
〔实施例5〕
表11所示的55号～63号钢熔炼后连续浇铸，所得到的铸片在1200℃加热后，在加工温度890℃、卷取温度640℃进行热轧，制成2.3mm厚热轧钢板。这种热轧钢板酸洗后冷轧至板厚0.4mm，随后在720℃的连续退火炉中进行再结晶退火。退火后的钢板进行调质轧制后实施镀Ni处理，然后在650℃进行热扩散处理。从这些钢板上取下圆形毛坯、深冲压成形为圆筒状后，用挤拉加工法制成侧筒部壁厚0.18～0.08mm、相当于两件组合式电池壳的圆筒形壳体，考察这些圆筒形壳体的极限挤拉率和端子部位的耐蚀性。其结果列于表12中。
其中，端子部位的耐蚀性同实施例1一样评价。
按照表12，可以看到，S、O限定在本发明范围内，且在本发明范围内添加了Cr和/或Ni的钢板56号、58号、60号～62号，其极限挤拉率高、且端子部位接触电阻值的增大程度小，能有效地抑制耐蚀性的恶化。
产业上利用的可能性
本发明是适合于作为两件组合式电池壳用原材料、尤其可用DI成形法制造的两件组合式电池壳的侧筒部用原材料的钢板。
                                     第1表
 钢No.     成分組成(除B/N外均为重量％)
   C   Si   Mn   P   S     Sol.Al     N     B  B/N     O    S/10+O
  1    0.058   0.02   0.25   0.018   0.012     0.033   0.0023   -*   -   0.0021   0.0033
  2    0.055   0.01   0.22   0.015   0.013     0.041   0.0021   0.0002   0.10   0.0021   0.0034
  3    0.054   0.02   0.21   0.014   0.011     0.054   0.0022   0.0006   0.27   0.0018   0.0029
  4    0.051   0.02   0.23   0.016   0.012     0.051   0.0019   0.0012   0.63   0.0021   0.0033
  5    0.052   0.01   0.35   0.014   0.013     0.048   0.0022   0.0006   0.27   0.0019   0.0032
  6    0.053   0.02   0.22   0.016   0.011     0.035   0.0018   0.0008   0.44   0.0031   0.0042
  7    0.044   0.01   0.21   0.011   0.017     0.044   0.0025   0.0011   0.44   0.0018   0.0035
  8    0.042   0.02   0.17   0.014   0.012     0.054   0.0028   0.0011   0.39   0.0021   0.0033
  9    0.044   0.01   0.15   0.013   0.013     0.077   0.0029   -*   -   0.0024   0.0037
  10    0.041   0.01   0.17   0.011   0.009     0.074   0.0031   0.0008   0.26   0.0019   0.0028
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                             第2表
 钢No.     成分組成(除B/N外均为重量％)
  C   Si   Mn   P   S    Sol.A1     N     B   B/N     O   S/10+O
  11   0.043   0.01   0.06   0.011   0.005     0.082   0.0021   0.0005   0.24   0.0015   0.0020
  12   0.042   0.01   0.16   0.012   0.008     0.069   0.0028   0.0019   0.68   0.0021   0.0029
  13   0.036   0.01   0.16   0.014   0.011     0.075   0.0028   -*   -   0.0019   0.0030
  14   0.035   0.02   0.28   0.015   0.009     0.033   0.0028   0.0002   0.07   0.0023   0.0032
  15   0.031   0.02   0.22   0.018   0.008     0.038   0.0024   0.0006   0.25   0.0017   0.0025
  16   0.025   0.01   0.21   0.009   0.003     0.041   0.0026   0.0006   0.23   0.0024   0.0027
  17   0.025   0.02   0.26   0.008   0.012     0.042   0.0018   0.0001   0.06   0.0021   0.0033
  18   0.022   0.01   0.25   0.007   0.012     0.044   0.0019   0.0006   0.32   0.0018   0.0030
  19   0.017   0.01   0.21   0.011   0.009     0.047   0.0022   0.0013   0.59   0.0013   0.0022
  20   0.015   0.01   0.24   0.015   0.010     0.046   0.0023   0.0021   0.91   0.0017   0.0027
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                                                   第3表
  钢No.  极限挤拉率(％) 侧筒部压缩成扁平状时不产生脆性破坏的挤拉加工引起的极限壁厚变薄率(％)*1    废品率(％) 端子部位接触电阻增加(mΩ) *2
    1     72     65     5.7      140
    2     70     65     5.4      110
    3     78     75     4.3      30
    4     76     75     3.5      20
    5     72     70     4.0      50
    6     DI制壳不良     -     3.7      40
    7     64     50     3.6      30
8 76 75 3.2 20
    9     66     60     5.8      100
    10     80     75     3.8      40
*1  耐二次加工脆性评价     *2  耐蚀性评价
                                                     第4表
  钢No. 极限挤拉率(％) 侧筒部压缩成扁平状时不产生脆性破坏的挤拉加工引起的极限壁厚变薄率(％)  *1    废品率(％) 端子部位接触电阻增加(mΩ) *2
  11     85     85     3.9     8
  12     72     65     3.6     8
  13     72     60     5.7     130
  14     70     65     5.0     90
  15     82     80     3.5     40
16 DI制壳不良 - 3.6 30
17 72 65 5.2 80
18 76 75 4.0 40
  19     84     80     3.8     20
  20     74     65     4.1     10
*1  耐二次加工脆性评价     *2  耐蚀性评价
                                         第5表
  钢No.     成分組成(除B/N外均为重量％)
  C   Si   Mn   P   S     Sol.Al     N     B   B/N     O  S/10+O  Cr  Ni   其它
  21   0.005   0.02   0.23   0.018   0.011     0.038   0.0017   -*   -   0.0016   0.0027   -   -    -
  22   0.004   0.02   0.15   0.014   0.012     0.065   0.0019   0.0004   0.21   0.0021   0.0033   -   -    -
  23   0.003   0.01   0.19   0.016   0.013     0.066   0.0018   0.0009   0.50   0.0020   0.0033   -   -    -
  24   0.003   0.02   0.18   0.009   0.014     0.067   0.0017   0.0006   0.35   0.0024   0.0038   -   -    -
  25   0.002   0.01   0.21   0.008   0.003     0.062   0.0022   0.0007   0.32   0.0023   0.0026   -   -    -
  26   0.002   0.02   0.28   0.016   0.009     0.055   0.0021   0.0008   0.38   0.0022   0.0031   -   -    -
  27   0.002   0.01   0.26   0.016   0.008     0.054   0.0019   0.0012   0.63   0.0021   0.0029   -   -    -
  28   0.003   0.01   0.25   0.017   0.006     0.056   0.0018   0.0021   1.17   0.0018   0.0024   -   -    -
  29   0.003   0.02   0.23   0.018   0.015     0.052   0.0021   0.0006   0.29   0.0019   0.0034   -   -    Ti：0.025％
  30   0.002   0.02   0.22   0.017   0.014     0.063   0.0018   0.0008   0.44   0.0018   0.0032   -   -    Nb：0.005％
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                                              第6表
  钢No. 极限挤拉率(％) 侧筒部压缩成扁平状时不产生脆性破坏的挤拉加工引起的极限壁厚变薄率(％)*1    废品率(％) 端子部位接触电阻增加(mΩ)  *2
  21     80     75     6.1     90
  22     72     70     4.5     60
  23     72     70     4.1     30
  24     68     65     4.2     50
  25     DI制壳不良     -     4.2     30
26 74 70 3.8 30
27 76 75 3.9 20
28 80 60 5.0 10
  29     72     70     4.2     40
  30     72     70     4.3     40
*1  耐二次加工脆性评价       *2  耐蚀性评价
                                             第7表
  钢No.     成分組成(除B/N外均为重量％)
  C   Si   Mn   P   S     Sol.Al     N     B   B/N     O     S/10+O    Cr   Ni   其它
  31   0.042   0.01   0.21   0.011   0.015     0.062   0.0021   0.0005   0.24   0.0017     0.0032   0.04   -    -
  32   0.041   0.01   0.25   0.014   0.016     0.061   0.0025   0.0006   0.24   0.0021     0.0037   0.07   -    -
  33   0.038   0.02   0.17   0.018   0.014     0.055   0.0029   0.0007   0.24   0.0020     0.0034   0.01   -    -
  34   0.039   0.01   0.09   0.015   0.011     0.058   0.0027   0.0006   0.22   0.0023     0.0034   0.08   -    -
  35   0.035   0.01   0.18   0.011   0.014     0.045   0.0022   0.0008   0.36   0.0035     0.0049   0.09   -    -
  36   0.041   0.01   0.07   0.013   0.012     0.046   0.0018   0.0002   0.11   0.0022     0.0034   0.16   -    -
  37   0.042   0.02   0.28   0.012   0.008     0.046   0.0019   0.0012   0.63   0.0022     0.0030   -   0.03    -
  38   0.028   0.01   0.22   0.012   0.009     0.055   0.0017   0.0013   0.76   0.0019     0.0028   -   0.08    -
  39   0.028   0.01   0.25   0.015   0.013     0.056   0.0025   0.0012   0.48   0.0018     0.0031   0.05   0.04    -
  40   0.027   0.01   0.23   0.014   0.012     0.038   0.0022   0.0011   0.50   0.0018     0.0030   0.07   0.08    -
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                                             第8表
  钢No. 极限挤拉率(％) 侧筒部压缩成扁平状时不产生脆性破坏的挤拉加工引起的极限壁厚变薄率(％)  *1   废品率(％) 端子部位接触电阻增加(mΩ)    *2
  31     70     65     4.1     20
  32     66     55     3.9     50
  33     70     65     4.2     40
  34     74     70     3.8     20
  35     DI制壳不良     -     3.8     20
  36     70     65     4.9     60
  37     74     70     3.7     20
  38     80     75     3.7     10
  39     78     75     3.6     20
  40     76     70     5.2     5
*1  耐二次加工脆性评价         *2  耐蚀性评价
                                              第9表
  钢No.     成分組成(wt％)
  C   Si   Mn   P   S   Sol.Al     N     O   S/10+O   Cr   Ni   Cr+Ni
  41   0.057   0.02   0.23   0.015   0.012   0.038   0.0028   0.0027   0.0039   -*   -*     -
  42   0.052   0.01   0.18   0.009   0.012   0.049   0.0021   0.0021   0.0033   0.01   -     0.01
  43   0.054   0.01   0.19   0.012   0.013   0.054   0.0019   0.0019   0.0032   0.04   -     0.04
  44   0.052   0.01   0.25   0.012   0.008   0.051   0.0022   0.0019   0.0027   0.08   -     0.08
  45   0.051   0.01   0.22   0.015   0.009   0.042   0.0016   0.0032   0.0041   0.07   -     0.07
  46   0.045   0.01   0.25   0.012   0.021   0.043   0.0024   0.0012   0.0033   0.05   -     0.05
  47   0.044   0.02   0.21   0.014   0.013   0.044   0.0021   0.0021   0.0034   0.08   -     0.08
  48   0.044   0.01   0.15   0.013   0.013   0.077   0.0029   0.0018   0.0031   0.15   -     0.15
  49   0.042   0.01   0.19   0.012   0.009   0.072   0.0029   0.0019   0.0028   -   0.02     0.02
  50   0.044   0.01   0.08   0.012   0.006   0.078   0.0019   0.0018   0.0024   0.02   0.04     0.06
  51   0.043   0.02   0.16   0.012   0.008   0.069   0.0028   0.0021   0.0029   -   0.08     0.08
  52   0.036   0.01   0.16   0.014   0.011   0.075   0.0028   0.0019   0.0030   -*   -*     -
  53   0.033   0.02   0.17   0.011   0.009   0.042   0.0023   0.0019   0.0028   0.03   0.05     0.08
  54   0.031   0.01   0.18   0.012   0.008   0.044   0.0021   0.0020   0.0028   0.08   0.12     0.20
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                      第10表
   钢No.     极限挤拉率(％)   端子部位接触电阻增加(mΩ)    *1
    41     64     160
    42     72     80
    43     74     40
    44     80     30
    45     DI制壳不良     30
    46     62     40
    47     72     30
    48     72     60
    49     78     50
    50     82     20
    51     76     40
    52     72     130
    53     76     30
    54     64     20
*1  耐蚀性评价
                                   第11表
 钢No.     成分組成    (wt％)
  C   Si   Mn   P   S    Sol.Al   N   O   S/10+O  Cr   Ni    Cr+Ni
  55   0.004   0.01   0.22   0.017   0.012   0.041   0.0019   0.0017   0.0029   0.01   -     0.01
  56   0.003   0.01   0.21   0.016   0.012   0.045   0.0018   0.0018   0.0030   0.04   -     0.04
  57   0.003   0.01   0.21   0.009   0.024   0.044   0.0017   0.0019   0.0043   0.06   -     0.06
  58   0.002   0.01   0.22   0.008   0.005   0.048   0.0021   0.0021   0.0026   0.08   -     0.08
  59   0.002   0.02   0.25   0.016   0.009   0.051   0.0022   0.0019   0.0028   0.14   -     0.14
  60   0.002   0.01   0.27   0.018   0.009   0.054   0.0018   0.0022   0.0031   -   0.03     0.03
  61   0.003   0.02   0.24   0.011   0.012   0.056   0.0018   0.0019   0.0031   -   0.09     0.09
  62   0.003   0.01   0.26   0.015   0.012   0.055   0.0020   0.0018   0.0030   0.04   0.04     0.08
  63   0.002   0.02   0.27   0.017   0.013   0.058   0.0015   0.0017   0.0030   0.08   0.08     0.16
注)带有下线或*号的数值在本发明范围之外
                第12表
   钢No.     极限挤拉率(％)   端子部位接触电阻增加(mΩ)    *1
    55     76     70
    56     76     40
    57     62     30
    58     70     30
    59     76     50
    60     74     40
    61     76     20
    62     76     20
    63     66     20
*1  耐蚀性评价

Claims (6)

1.一种成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，它含有下述组分，
C：0～0.06重量％、
Si：0～0.03重量％、
Mn：0.1～0.3重量％、
P：0～0.02重量％、
溶解Al：0.01～0.10重量％、
N：0～0.004重量％；
S和总氧含量O：
S：0.005～0.015重量％
O为总氧含量：0～0.0025重量％、
且S和O的含量范围需满足下述关系[S/10+O]≤0.0035重量％；
余量为Fe和不可避免的杂质。
2.权利要求1所述成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，其中，它含有S和O，其中O为总氧含量，其含量范围满足：S，0.005～0.012重量％；O，0～0.0025重量％；[S/10+O]≤0.0030重量％。
3.权利要求1或2所述的成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，其中，它还含有B：0.0005～0.0015重量％，而且，0.2≤B/N≤1.0。
4.权利要求1或2所述的成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，其中，它还含有Cr：0.03-0.10重量％、Ni：0.01～0.10重量％中的一种或两种，其合计量为0.10重量％以下的范围。
5.权利要求4所述的成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，其中，它含有Cr：0.05-0.10重量％、Ni：0.03-0.10重量％中的一种或两种，其合计量为0.10重量％以下的范围。
6.权利要求1或2所述的成形加工性优异的两件组合式电池壳用冷轧钢板，它还有B：0.0005-0.0015重量％，而且，满足0.2≤B/N≤1.0的关系；
此外含有Cr：0.03～0.10重量％、Ni：0.01～0.10重量％中的一种或两种，合计量为0.10重量％以下的范围。
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