CN106290506B - 硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 - Google Patents

硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法 Download PDF

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Abstract

硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法。Hummers法制备氧化石墨烯，水热法以氧化石墨烯为原料、三氧化二硼为硼源和还原剂，合成硼掺杂石墨烯(BG)。Frens’法制备纳米金溶胶种子，种子诱导法制备出金核金铂合金壳纳米粒子(Au@AuPt)。以比表面积大的硼掺杂石墨烯作为载体，将Au@AuPt纳米粒子嵌入到石墨烯片层间，获得硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料。利用所制备的新型纳米复合材料修饰玻碳电极，成功构建了能对芦丁快速检测的电化学传感器。得到芦丁浓度和氧化峰电流线性拟合方程：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10‑12M。

Description

硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测 定芦丁方法
技术领域
本发明涉茶叶中活性成分检测方法领域，特别涉及硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法。
背景技术
近年来，自由基与多种疾病的关系，已愈来愈被重视，自由基生物医学的发展使得探寻高效低毒的自由基清除剂——天然抗氧化剂成为生物化学和医药学的研究热点。氧化作用被认为是茶叶保健抗癌最重要的机理，大量的研究报道证实茶叶中多酚类物质具有抗氧化、抗癌、抗突变、降血脂、降血压、杀菌、消炎等多种保健功能，是茶叶中最主要的生理活性成分。芦丁作为一种黄酮类的抗氧化剂物质，具有降低毛细血管通透性、抗炎、抗过敏、抗肿瘤、抗菌、抗病毒及抑制醛糖还原酶等多方面药理活性。因此建立一种检测芦丁的高灵敏度的方法对食品分析、药物分析和医学研究有重要的意义。目前，芦丁的分析方法主要有紫外分光光度法、薄层扫描法、高效液相色谱法和毛细管电泳法等。这四种方法中前两种方法灵敏度较差，线性范围窄；后两种方法则需要较复杂和昂贵的仪器设备。因此建立一种快速简便的检测茶叶中活性成分芦丁的分析方法具有非常重要的意义。
芦丁分子中含有4个酚羟基，具有电化学活性，因此可用电分析化学方法对其进行检测。由于电化学分析方法具有检测速度快，便于操作，成本低廉，检测限低和反应灵敏高等性能，用电化学方法检测可以获得较宽的线性范围，且检测速度较快，因此利用电化学方法检测茶叶中活性成分具有较为广阔的应用空间。
发明内容
为解决上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，旨在通过简单的电化学检测方法，实现茶叶中活性成分的快速、有效测定，为云南省丰富茶产品在高尖端领域的开发利用提供研究依据。
电化学传感器的灵敏度和选择性主要取决于电极上的换能器(信号转换元件)和识别器(敏感元件)，其中换能器的界面传感材料需要高电子传导性、高比表面积与良好的催化活性，以提高换能器对敏感材料的吸附性能及生物相容性，降低氧化还原反应过电势，提高生物传感器的选择性与灵敏度。因此，本发明以氧化硼作为石墨烯的掺杂材料，引进电子或空穴到石墨烯材料中，调节石墨烯的电子结构，改善其物理化学性质，从而改变石墨烯的电子传输性质。更有意义的是硼掺杂的点缺陷石墨烯可增强Ag、Au、Pt三种金属与石墨烯之间的相互作用，获得高电子传导的电极界面修饰材料。
为达到上述目的，本发明的技术方案为：
硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，步骤如下：
步骤一、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备
通过水热热法合成硼掺杂石墨烯；采用种子生长法制备Au@AuPt核壳型纳米粒子；最后，通过超声技术将成千上百颗核壳型纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，从而获得BG/Au@AuPt高电子传导的电极界面修饰材料；
步骤二、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器的制备
先将直径均为3mm的玻碳电极(GCE)，依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3溶液在麂皮上抛光成镜面，然后分别用1.0MHNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干；用移液枪取10μL制备好的BG/Au@AuPt滴涂在玻碳电极表面，晾干保存备用，电极简称BG/Au@AuPt/GCE；
步骤三、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极检测芦丁
将构建好的BG/Au@AuPt/GCE用于茶叶中芦丁的快速检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH＝4、富集时间400s、富集电位0.4V；在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度与氧化、还原峰电流值线性拟合方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁检测的线性范围和检测限；3)将基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下连续扫描25圈后，氧化还原电流没有明显下降，说明掺杂石墨烯负载核壳型贵金属纳米复合材料为该传感器提供了良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及稳定性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出的优良的抗干扰能力，通过加标回收法对茶叶中的活性成分的检测，得出该修饰电极对茶叶中的活性成分芦丁具有良好的响应，可用于对实际样品的检测。
进一步的，所述步骤一中，硼掺杂石墨烯的具体制备方法为：取5mL氧化石墨烯和30mL去蒸馏水，按照氧化石墨烯与三氧化二硼的质量比为1:10、1:20、1:25、1:30称取三氧化二硼，将所称取的三氧化二硼溶于20mL蒸馏水中。将氧化石墨烯溶液、去蒸馏水、三氧化二硼溶液混合并超声1h，倒入高压反应釜升温到160℃后，反应3h，冷却后取出硼掺杂石墨烯超声2h，即可得到分散均匀的硼掺杂石墨烯。
进一步的，所述步骤一中制备硼掺杂石墨烯时，B2O3与氧化石墨烯质量比为1:20。
进一步的，所述步骤一中，Au@AuPt核壳型纳米粒子的制备方法为：采用Frens’法制备纳米金溶胶，将50mL 0.01wt％HAuCl4溶液放入三颈烧瓶中，安装好回流装置，在搅拌下加热至沸腾后，迅速加入3mL 38.8mM柠檬酸钠溶液，溶液由紫色逐渐变为蓝色，最后成酒红色，说明氯金酸已经被还原成纳米金，继续保持沸腾约30min，冷却至室温，即可制得金种子；采用种子诱导法，将Au纳米粒子作为种子，取一个锥形瓶，在冰浴条件下分别加入2mL的金溶胶，然后加入680μL 1mM氯金酸和680μL 1mM氯铂酸，640μL蒸馏水，混合溶液在冰浴条件下搅拌至少2min，最后用微量注射器将660μL硼氢化钠溶液(10mM)均匀、缓慢地滴入上述溶液中继续反应，溶液由Au溶胶的酒红色逐渐变为***，说明Au@AuPt纳米粒子已形成。
进一步的，所述步骤三中，采用差分脉冲伏安法考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，得到芦丁浓度和氧化峰电流的线性拟合方程为：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10-12M。
相对于现有技术，本发明的有益效果为：
本发明一种基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁的方法，采用本方法制备化学修饰电极是一种快速而又简单的方法，检测方法操作简便、快速和成本低廉，可以有效、快速地对茶叶中的活性成分芦丁进行检测，具有推广应用的价值。同时本发明方法可以省去实际样品前处理的繁琐过程，消除准备的样品、检测样品复杂、耗时的缺陷，整个检测分析方法简单便捷，重现性好，分析测定灵敏度高，通过测定茶叶中的活性成分的含量，为云南省丰富茶产品在高尖端领域的开发利用提供研究依据，对研究茶产品茶叶中生理活性成分具有抗氧化、抗癌、抗突变、降血脂、降血压、杀菌、消炎等多种保健功能和药学机理的研究具有重要意义。
附图说明
图1是氧化石墨烯和硼掺杂石墨烯的XRD图；
图2为不同质量比的硼掺杂石墨烯的XRD图。
图3是硼掺杂石墨烯的XPS图。
图4是硼掺杂石墨烯扫描电镜图。
图5是Au和Au@AuPt纳米粒子的XRD图。
图6为Au@AuPt纳米粒子的扫描电镜图。
图7硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料的XRD图。
图8硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料的扫描电镜图。
图9是空白PBS溶液与含0.5μM/L芦丁PBS溶液的循环伏安曲线。
图10左图为不同pH(1-7)的PBS中含0.5μM/L芦丁的循环伏安曲线、右图为芦丁峰电流与pH的线性拟合图。
图11左图为富集电位0.4V，富集不同时间(10s、50s、100s、200s、300s、350s、400s、450s、600s)后，芦丁的循环伏安曲线，右图不同时间富集后芦丁氧化峰(b)、还原峰(a)电流与时间的曲线。
图12左图为不同电位(0.1-0.6V)富集芦丁400s后，芦丁的循环伏安曲线，右图不同电位下富集芦丁后的氧化峰(b)、还原峰(a)电流与富集电位的曲线。
图13左图芦丁在不同扫描速度(10-600mV/s)下的循环伏安曲线，右图为不同扫描速度的氧化峰(b)、还原峰(a)电流与扫描速度的线性拟合图。
图14左图不同浓度芦丁的差分脉冲伏安曲线，右图不同浓度芦丁的氧化峰电流与浓度的线性拟合图。
图15含0.5μM/L芦丁PBS溶液连续扫描25圈的循环伏安曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明技术方案做进一步详细描述：
试验例：
1、硼掺杂石墨烯的制备
实验仪器与实验试剂
实验仪器：圆底三颈烧瓶、搅拌器、离心机、真空抽滤泵，抽滤瓶、电子分析天平、移液枪、干燥箱、真空干燥箱、透射电子显微镜。高压反应釜，烧杯，超声清洗仪。
实验试剂：石墨粉、冰、浓H2SO4、KMnO4、30％H2O2、蒸馏水、三氧化二硼，氧化石墨烯。
氧化石墨烯的制备
根据Hummer经典方法制备氧化石墨烯：冰浴条件下取92mL浓H2SO4于三颈烧瓶中，不断搅拌下向烧瓶中加入2g石墨粉和2gNaNO3固体混合物，再分次12g KMnO4，充分搅拌使反应物混合均匀。接着把混合液转移到30℃～40℃的水浴中搅拌一个小时，形成灰褐色糊状物。取出混合液在室温下加入160mL蒸馏水，可观察到溶液剧烈冒泡，接着升温到85℃～95℃继续搅拌30分钟，再加水稀释到560mL。最后缓慢分多次加入12mL 30％H2O2，溶液由深棕色变成亮黄色，将得到的产物趁热过滤，用温水清洗离心直到中性。
清洗具体步骤：
1.趁热抽滤完成后加热水将其充分溶解；
2.用离心机在3000r/d的转速离心1min后弃去下层杂质；
3.用离心机在8000r/d的转速离心3min弃去上层物质；
4.用离心机在10000r/d的转速离心5min弃去上层物质；
5.用离心机在13000r/d的转速离心5min；清洗至接近中性，即制备得到氧化石墨烯。
硼掺杂石墨烯的制备
取5mL氧化石墨烯和30mL去蒸馏水，按照氧化石墨烯与三氧化二硼的质量比为1:10、1:20、1:25、1:30称取三氧化二硼，将所称取的三氧化二硼溶于20mL蒸馏水中。将氧化石墨烯溶液、去蒸馏水、三氧化二硼溶液混合并超声1h，倒入高压反应釜升温到160℃后，反应3h，冷却后取出硼掺杂石墨烯超声2h，即可得到分散均匀的硼掺杂石墨烯。
实验结果与讨论
图1是氧化石墨烯和硼掺杂石墨烯的XRD图，从图中可以看出来氧化石墨烯在衍射角(2θ)为10.68°出现了一个衍射峰，而硼的掺入使得该衍射峰消失，同时在衍射角(2θ)为24.44°出现了一个衍射峰，说明氧化石墨烯已经被还原。
图2为不同质量比的硼掺杂石墨烯的XRD图。将B2O3与氧化石墨烯以不同的质量比混合反应，可以得到含硼量不同的硼掺杂石墨烯。从图2中可以看出来，当B2O3与氧化石墨烯质量比为1:25、1:30时，出现硼掺杂石墨烯的衍射峰的同时，B2O3的两个衍射峰也随之出现，说明B2O3没有完全反应，有剩余，这是由于三氧化二硼加入量过多所致。而B2O3与氧化石墨烯质量比为1:10、1:20只出现硼掺杂石墨烯的衍射峰，并没有出现B2O3的衍射峰，所以B2O3与氧化石墨烯质量比1:20是制备硼掺杂石墨烯的最佳质量比。
图3是硼掺杂石墨烯的XPS图。用X射线光电子能谱(XPS)探测硼掺杂石墨烯的化学成分，从图中可以看出，在298.48～279.68eV、545.48～528.68eV、196.48～180.68eV范围内出现了3个强峰，分别归属于C1s、O1s、B1s的特征峰，说明硼掺杂石墨烯已成功制备。
图4是硼掺杂石墨烯的扫描电镜图，硼掺杂石墨烯呈无序、半透明、褶皱状，其中部分薄片层叠在一起，形成了多层结构，这种边缘卷曲褶皱形貌，是由于硼原子掺杂进石墨烯晶格所造成的缺陷，使得石墨烯表面具有很多活性位点，因此硼掺杂石墨烯发生了部分团聚。2、Au@AuPt纳米粒子的制备
实验仪器与实验试剂
实验仪器：圆底三颈烧瓶、冷凝回流管、磁力搅拌器、磁力搅拌子、容量瓶、电子天平、磁力搅拌子、移液枪、锥形瓶、烧杯、容量瓶、培养皿、移液枪、透射电子显微镜、紫外可见光分光光度计。
实验试剂：柠檬酸三钠、氯金酸、蒸馏水、氯铂酸，硼氢化钠、蒸馏水。
金种子的制备
采用Frens’法制备纳米金溶胶，将50mL 0.01wt％HAuCl4溶液放入三颈烧瓶中，安装好回流装置，在搅拌下加热至沸腾后，迅速加入3mL 38.8mM柠檬酸钠溶液，溶液由紫色逐渐变为蓝色，最后成酒红色，说明氯金酸已经被还原成纳米金，继续保持沸腾约30min，冷却至室温，即可制得金种子。
Au@AuPt纳米粒子的制备
采用种子诱导法，将Au纳米粒子作为种子，取一个锥形瓶，在冰浴条件下分别加入2mL的金溶胶，然后加入680μL 1mM氯金酸和680μL 1mM氯铂酸，640μL蒸馏水，混合溶液在冰浴条件下搅拌至少2min，最后用微量注射器将660μL硼氢化钠溶液(10mM)均匀、缓慢地滴入上述溶液中继续反应，溶液由Au溶胶的酒红色逐渐变为***，说明Au@AuPt纳米粒子已形成。
结果与讨论
图5是Au和Au@AuPt纳米粒子的XRD图，Au的纳米粒子的衍射角(2θ)在38.20°、44.38°、64.62°和77.7°，分别属于Au的纳米粒子(111)、(200)、(220)和(311)晶面的衍射峰，说明所制备的金纳米粒子为面心立方结构。将金铂合金包裹金核表面，Au@AuPt纳米粒子的衍射角(2θ)在38.36°、44.58°、64.74°和77.86°，相对于Au的纳米粒子的衍射角(2θ)出现了右移，初步说明Au@AuPt纳米粒子已成功制备。
图6为Au@AuPt纳米粒子的扫描电镜图，在图中的颗粒状结构的纳米粒子即为Au@AuPt纳米粒子，纳米粒子基本呈球形，平均粒径约为20nm。
3、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器检测芦丁
实验仪器与实验试剂
实验仪器：烧杯、容量瓶、玻璃棒、移液枪、超声清洗仪、玻璃板、电化学工作站、铂电极、Ag/AgCl电极、洗瓶、玻碳电极、麂皮。
实验试剂：蒸馏水、三氧化二铝纳米抛光粉、铁***溶液、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、芦丁标准品、茶叶。
硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备
以硼掺杂石墨烯溶液：Au@AuPt纳米粒子溶液体积比1:2将二者混合溶液置于烧杯中超声3h，要求温度不超过35℃，即可得到硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料。
图7硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的XRD图，衍射角(2θ)为22.4°是硼掺杂石墨烯的衍射峰，在38.36°、44.58°、64.74°和77.86°出现了Au@AuPt纳米粒子的衍射峰，说明已经成功制备硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料。
图8硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的扫描电镜图。硼掺杂石墨烯与Au@AuPt纳米复合材料通过超声分散后，Au@AuPt纳米粒子较为均匀地嵌入到硼掺杂石墨烯片层中，由于Au@AuPt纳米粒子的嵌入，硼掺杂石墨烯被剥离成了单层片状结构，一定程度上消除了硼掺杂石墨烯的团聚。
3、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰玻碳电极(BG/Au@AuPt/GCE)的制备
先将玻碳电极依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3溶液在麂皮上抛光成镜面，然后分别用1.0M HNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干，在10mL 1M铁***溶液中用循环伏安法检测，氧化还原峰电势差不超过80mV。若超过重复上述步骤，直至不超过80mV为止。最后用移液枪取10μL制备好的硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面，晾干保存备用。
修饰电极对芦丁的电化学行为
配置0.01mM芦丁标准样，pH范围在3～5的磷酸盐缓冲溶液(PBS)，取10mL PBS于检测瓶内，加入500μL 0.01mM芦丁标准样，扫描范围为0-0.8V，扫描速度为50mV/s。
图9是空白的PBS溶液与含0.5μM/L芦丁PBS溶液的循环伏安曲线。对于空白的PBS溶液没有氧化还原峰出现，而加入0.5μM/L芦丁后，出现了明显的氧化还原峰，说明BG/Au@AuPt/GCE对芦丁有良好的响应。芦丁在修饰电极上电氧化机理可表述为：芦丁先失去一个质子形成一价阴离子，然后一价阴离子被氧化为阴离子自由基，阴离子自由基进一步经历一个可逆的氧化过程被氧化为去氢芦丁。
图10芦丁在不同修饰电极GCE(a)、BG/GCE(b)、BG/Au@AuPt/GCE(c)上的循环伏安曲线。从图中看出，裸电极测芦丁时，没有出现氧化还原峰，说明裸电极对芦丁没有响应；而BG/GCE检测芦丁时，则有了明显的氧化还原峰，当把Au@AuPt纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯后，芦丁在BG/Au@AuPt/GCE上的氧化还原峰进一步增大，说明Au@AuPt纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，获得的BG/Au@AuPt电极界面修饰材料是检测芦丁的极佳材料。
不同pH对检测芦丁的影响
图11左图为pH＝1-7的PBS中含0.5μM/L芦丁的循环伏安曲线。随着pH的逐渐增大，氧化还原峰电流也逐渐增大，峰电位左移。当pH为4时，峰电流最大，随之峰电流却逐渐减小。由此可得出检测芦丁的最佳pH值为4。
不同富集时间对检测芦丁的影响
芦丁对电极主要是受吸附控制，一是时间对吸附的影响；二是电势对吸附的影响。因此在用循环伏安法测定芦丁之前要进行富集，将PBS缓冲溶液里的芦丁尽量富集到电极表面，减少测定过程中的的误差。图12(左图)为富集电位为0.4V时，富集不同时间(10-600s)后芦丁的循环伏安曲线，(右图)为不同富集时间后芦丁的氧化峰(b)、还原峰(a)电流与时间的曲线。随着富集时间不断变长，氧化还原峰电流逐渐增大，当富集时间到达400s时，峰电流最大，之后便呈下降趋势，因此，芦丁的最佳富集时间为400s。
不同富集电势对检测芦丁的影响
图13左图为不同富集电位(0.1-0.6V)下富集400s后芦丁的循环伏安曲线，右图为不同电位富集400s后芦丁的氧化峰(b)、还原峰(a)电流与富集电位的曲线。随着富集电位的不断增大，氧化还原峰电流逐渐变大，直到富集电位为0.4V时，氧化还原峰电流最大，之后便呈下降趋势，因此，芦丁的最佳富集电势为0.4V。
扫描速度对芦丁电化学行为的影响
图14左图芦丁在不同扫描速度(10-600mV/s)下的循环伏安曲线，右图芦丁的不同扫描速度下芦丁的氧化峰(b)、还原峰(a)电流与扫速的线性拟合图。左图中，扫描速度从10mV/s增加到600mV/s，氧化峰电流随扫描速度的增大而增大；在10～600mV/s扫描范围内，氧化峰、还原峰电Ip与扫描速度υ成线性关系，氧化峰电流线性回归方程为Ip＝0.0542υ-5.4432，R2＝0.9904，还原峰电流电流线性回归方程为Ip＝0.0382υ+3.8547，R2＝0.9905，说明芦丁在该扫描速度范围内为吸附控制。
差分脉冲伏安法检测芦丁
图15左图为不同浓度芦丁的差分脉冲伏安曲线，右图为不同浓度芦丁的氧化峰电流与浓度的线性拟合图。即保持PBS底液不变，加入不同量的芦丁，可以得到不同浓度芦丁的的峰电流，根据峰电流与芦丁浓度的关系得出其线性回归方程为Ip＝6604.1c+8.2044，R2＝0.9955，检测限为：4×10-12M。
修饰电极的稳定性
用循环伏安法对芦丁扫描的过程中，所有的参数不变，对含0.5μM/L芦丁的PBS溶液连续扫描25圈，随着扫描圈数的增加，芦丁的氧化还原峰出峰位置、峰电流大小基本都不变，循环伏安曲线基本重叠，说明硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料能很好地固定在电极上并保持良好的催化活性，具有较高的稳定性。
修饰电极对实际样品的检测
称取0.05g红茶放入烧杯中备用。量取50mL蒸馏水加热到80℃倒入装有红茶的烧杯加热煮沸10min，放置至室温，过滤。量取一定的茶水，稀释100倍后保存用作测定实际样品用。首先测定茶水原液，然后进行加标回收。用同样的方法平行测定3次，得出芦丁的回收率89.26-99.17％，满足实际样品的检测。
总结
通过超声技术Au@AuPt纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层间，得到硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料。由于Au@AuPt纳米粒子的嵌入，将硼掺杂石墨烯剥离成层数较少的结构，从一定程度消除硼掺杂石墨烯发生团聚的影响。同时也提高Au@AuPt纳米粒子稳定性和催化性，且Au@AuPt纳米粒子牢固地附着在石墨烯片层间。
构建基于硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt核壳纳米复合材料的电化学传感器，通过对PBS缓冲溶液的pH的优化得出pH＝4时，芦丁的氧化还原峰电流最大，故该pH为测定芦丁的最佳pH。不同的富集时间与不同的富集电位对检测芦丁有较大的影响，考察不同的富集时间和富集电位，可以得出最佳富集时间为400s，最佳富集电势为0.4V。通过考察扫描速度对芦丁电化学行为的影响，得出修饰电极对芦丁主要是吸附控制。在最佳pH、富集时间、富集电位条件下对芦丁进行差分脉冲伏安法检测，得到芦丁浓度和氧化峰电流线性拟合方程：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10-12M。在最优的检测条件下，对芦丁进行连续25圈的循环伏安扫描，可得出该电极具有良好的稳定性、重现性。最后将修饰电极用于芦丁实际样品的检测，得出BG/Au@AuPt/GCE对茶叶中芦丁有良好响应，可用于对实际样品芦丁的检测。
本发明的工作原理为：
本发明以Hummers法制备氧化石墨烯；再通过水热法制备硼掺杂石墨烯；利用种子生长法制备金种子；采用种子诱导法，以硼氢化钠为还原剂将HAuCl4和H2PtCl6还原在金种子表面，制备得到Au@AuPt纳米粒子；引入比表面积大的硼掺杂石墨稀作为载体，负载Au@AuPt核壳纳米粒子，获得硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料；最后用所制备的新型纳米复合材料修饰玻碳电极来检测芦丁。
1、以Hummers法制备氧化石墨烯；再通过水热法制备硼掺杂石墨烯；从氧化石墨烯与硼掺杂石墨烯的XRD图可知，硼掺杂石墨烯相对于氧化石墨烯在衍射角(2θ)24.44°出现硼掺杂石墨烯衍射峰，说明选择三氧化二硼作为制备硼掺杂石墨烯的还原剂和硼源是可行的。另外，实验得出B2O3与氧化石墨烯的质量比为1:20是制备硼掺杂石墨烯的最佳质量比。由硼掺杂石墨烯的XPS图可以看出，在284.3eV、533.11eV、193.45eV处出现了C1s、O1s、B1s的特征峰，说明已成功制备出硼掺杂石墨烯。
2、采用Frens’法制备纳米金种子，在金种子溶液里加入HAuCl4和H2PtCl6，以硼氢化钠为还原剂使其还原在金种子表面，制备得到Au@AuPt纳米粒子。通过Au@AuPt粒子的XRD图，可看出Au的纳米粒子的衍射角(2θ)在38.20°、44.38°、64.62°和77.7°，据文献报道，Pt纳米粒子的衍射角(2θ)在39.76°、46.24°、67.46°和81.29°，将金铂合金包裹金核表面后，Au@AuPt纳米粒子的衍射角(2θ)在38.36°、44.58°、64.74°和77.86°，相对于Au的纳米粒子的衍射角(2θ)出现右移，说明金核金铂合金壳纳米粒子已合成成功。由扫描电镜图可知Au@AuPt粒子的平均粒径约为20nm。
3、通过将硼掺杂石墨烯和Au@AuPt纳米材料以1:2比例混合超声得到硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料。由XRD图得出该纳米复合材料的衍射角(2θ)为39.76°、46.24°、67.46°和81.29°，24.44°，同时出现了Au@AuPt核壳纳米粒子、硼掺杂石墨烯的衍射征峰；由扫描电镜图可看出，纳米材料的嵌入将石墨烯剥离成了单层或多层的片状结构，一定程度上消除了硼掺杂石墨烯的团聚，同时核壳纳米材料也牢固地附着在石墨烯片层间。
4、硼掺杂石墨烯负载Au@AuPt纳米复合材料电化学传感器对芦丁的检测，通过优化PBS溶液的pH值，得出测定芦丁的最佳pH为4。不同的富集时间与不同的富集电位对检测芦丁有较大的影响，根据富集时间和富集电位的不同，可以得出最佳富集时间为400s，最佳富集电位为0.4V。通过考察不同扫描速度对芦丁电化学行为的影响，得到扫描速度与氧化、还原峰电流的线性拟合方程，说明芦丁在修饰电极表面主要是吸附控制。在最佳pH、富集时间、富集电位条件下采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，得到芦丁浓度和氧化峰电流的线性拟合方程：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10-12M。在最佳检测条件下，对芦丁进行连续25圈的循环伏安扫描，得出修饰电极具有良好的稳定性、重现性。最后通过加标回收法对茶叶中的芦丁进行检测，可得出BG/Au@AuPt/GCE对茶叶中的芦丁有良好的响应，可用于实际样品的检测。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何不经过创造性劳动想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书所限定的保护范围为准。

Claims (5)

1.硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，步骤如下：
步骤一、硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料的制备
通过水热法合成硼掺杂石墨烯；采用种子生长法制备Au@AuPt核壳型纳米粒子；最后，通过超声技术将核壳型纳米粒子嵌入到硼掺杂石墨烯片层结构间，进一步将硼掺杂石墨烯剥离为单层或几层的片层结构，同时硼掺杂的点缺陷石墨烯增强了Au@AuPt核壳型纳米粒子在其表面的附着作用力，消除了纳米粒子易聚集失活的缺陷，从而获得基于硼掺杂石墨烯/金核金铂合金壳纳米复合材料的高电子传导电极界面修饰材料；
步骤二、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料电化学传感器的制备
先将直径均为3mm的玻碳电极GCE，依次用1.0μm、0.3μm和0.05μm的Al2O3溶液在麂皮上抛光成镜面，然后分别用1.0MHNO3溶液，无水乙醇和二次水中超声清洗，最后用高纯氮气吹干；用移液枪取10μL制备好的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料滴涂在玻碳电极表面，晾干保存备用，电极简称BG/Au@AuPt/GCE；
步骤三、基于硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极检测芦丁
将构建好的BG/Au@AuPt/GCE用于芦丁的快速检测，其中磷酸盐缓冲溶液的最佳pH＝4、富集时间400s、富集电位0.4V；在最佳的实验条件下，1)考察了扫描速度对芦丁电化学行为的影响，根据扫描速度与氧化、还原峰电流值线性拟合得出的方程说明修饰电极对芦丁主要是吸附控制；2)采用差分脉冲伏安法对芦丁进行检测，根据浓度和氧化峰电流值的线性关系，得出该修饰电极对芦丁的线性范围和检测限；3)硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极在芦丁存在的情况下，连续扫描25圈后，氧化还原电流没有明显下降，说明该纳米复合材料为该传感器提供了良好的稳定性，同时能长期保持传感器的稳定活性及稳定性；4)修饰电极在检测芦丁时显示出了优良的抗干扰能力，通过加标回收法对茶叶中的活性成分进行检测，得出该修饰电极对茶叶中的芦丁具有良好的响应，用于对实际样品的检测。
2.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，所述步骤一中，硼掺杂石墨烯的具体制备方法为：取5mL氧化石墨烯和30mL去蒸馏水，按照氧化石墨烯与三氧化二硼的质量比为1:10、1:20、1:25、1:30称取三氧化二硼，将所称取的三氧化二硼溶于20mL蒸馏水中，将氧化石墨烯、去蒸馏水、三氧化二硼溶液混合并超声1h，转入到高压反应釜，升温到160℃后反应3h，最后将冷却的硼掺杂石墨烯取出并超声2h，即可得到分散均匀的硼掺杂石墨烯。
3.根据权利要求2所述的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，所述步骤一中制备硼掺杂石墨烯时，B2O3与氧化石墨烯质量比为1:20。
4.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，所述步骤一中，Au@AuPt核壳型纳米粒子的制备方法为：采用Frens’法制备纳米金溶胶，将50mL 0.01wt％HAuCl4溶液放入三颈烧瓶中，安装好回流装置，搅拌条件下加热至沸腾后，迅速加入3mL 38.8mM柠檬酸钠溶液，溶液由紫色逐渐变为蓝色，最后成酒红色，说明氯金酸已经被还原成纳米金，继续保持沸腾约30min，冷却至室温，即可制得金种子；采用种子诱导法，将Au纳米粒子作为种子，在冰浴条件下加入2mL的金溶胶，然后缓慢加入680μL 1mM氯金酸和680μL 1mM氯铂酸的混合液，640μL蒸馏水，混合溶液在冰浴条件下搅拌至少2min，最后用微量注射器将660μL硼氢化钠溶液10mM均匀、缓慢地滴入上述溶液中，继续反应40min，溶液由Au溶胶的酒红色逐渐变为***，说明Au@AuPt纳米粒子已形成。
5.根据权利要求1所述的硼掺杂石墨烯负载金核金铂合金壳纳米复合材料修饰电极测定芦丁方法，其特征在于，所述步骤三中，采用差分脉冲伏安法考察芦丁在修饰电极上的电化学行为，芦丁浓度和氧化峰电流线性拟合方程为：Ip＝6604.1c+8.2044，芦丁的检测限为0.3×10-12M。
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