CN107367527A - 一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料 - Google Patents

一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及气体检测技术领域，特别涉及一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料。包括以下制备步骤：（1）将Zn(NO3)2∙6H2O溶于H2O和无水乙醇的混合液中，然后其中加入十二胺；（2）磁力搅拌下，用3mol/L氨水调pH为8~11；（3）将步骤（2）配置好的混合液移入反应釜中，180℃加热24h，经过滤、洗涤、干燥后得到ZnO产品。本发明灵敏度高，恢复时间快，选择性好，相对于三乙胺，对乙醇、丙酮、苯、甲醇、甲醛等气体不太敏感。

Description

一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料
（一）技术领域
本发明涉及气体检测技术领域，特别涉及一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料。
（二）背景技术
现在随着工业的快速发展，一些环境问题，特别是空气污染，已成为一项迫在眉睫的任务。三乙胺是一种常见的气体污染物，具有强烈的氨臭气味，日常生活中主要来源于废水、死鱼和水产品腐败。同时，三乙胺作为一种重要的工业原料，也广泛用作催化、防腐剂和合成染料等。剧毒的三乙胺容易对人体健康造成极大的危害，尤其是对呼吸***具有很强的刺激性，甚至会引起肺水肿导致死亡。根据职业安全与健康管理局（OSHA）规定：空气中三乙胺浓度的阈值为10 ppm。因此研制高灵敏的三乙胺传感器是十分迫切和必要的。氧化锌作为一种具有宽带隙的n型半导体，被广泛用于太阳能电池、光催化剂、发光二极管、传感器等领域。而基于氧化锌的传感器，因其具有形貌可控性好、电子迁移率高、化学性能稳定，生产成本低等优点被广泛应用。金属氧化物半导体气体传感器的气敏性能主要是建立在半导体材料的表面反应性上，因此氧化锌的表面状态和形貌是影响其气敏性的最重要因素之一。目前有文献报道了纺锤形氧化锌的制备及基于氧化锌纳米棒、氧化锌微米金字塔、氧化锌微米花、氧化锌泡沫等多种形貌的气体传感器对三乙胺的气敏性能，纺锤形氧化锌传感器对三乙胺的气敏性能未见报道。
（三）发明内容
本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：包括以下制备步骤：（1）将Zn(NO3)2∙6H2O溶于H2O，将十二胺溶于无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；（2）磁力搅拌下，用氨水调pH为8~11；（3）将步骤（2）配置好的混合液移入反应釜中，180℃加热24h，经过滤、洗涤、干燥后得到ZnO产品。
进一步，所述Zn(NO3)2∙6H2O与十二胺摩尔比为2~4:4~6。
进一步，所述Zn(NO3)2∙6H2O与十二胺摩尔比为3:5。
进一步，步骤（2）中用氨水浓度为3mol/L。
进一步，步骤（2）中用氨水调节PH为9。
进一步，所述ZnO产品为纺锤形，纺锤长度为0.5~1.2 µm，长径比为3~4。
对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料的应用，纺锤形氧化锌气敏材料可以用于气敏元件制作。
气敏元件制作方法包括以下步骤：（1）将氧化锌粉末与适量松油醇混合在玛瑙研钵中研磨后均匀的涂抹在Al2O3陶瓷管外；（2）陶瓷管的两端分别涂有一圈金电极，其上固定有两根铂丝；（3）将涂好的陶瓷管在80℃烘干，后在500℃煅烧2 h，然后将陶瓷管的铂丝焊在元件的六角底座上；（4）镍-铬合金丝作为加热丝通过陶瓷管来控制工作温度。
将不同pH所制备的ZnO产物制成气敏元件，发现pH=9时制备的纺锤形ZnO灵敏度高，对10ppm 三乙胺气体的灵敏度高达22.4，50ppm 达62.6，100 ppm 达90.1。
本发明的有益效果是：
（1）灵敏度高，对10 ppm的三乙胺灵敏度高达22.4，50 ppm高达62.6，100 ppm达90.1。
（2）恢复时间快：该气敏元件在1-100 ppm 范围内的恢复时间都在5 s 以内；
（3）选择性好：元件相对于三乙胺，对乙醇、丙酮、苯、甲醇、甲醛等气体不太敏感。
（四）附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明的不同pH制备的ZnO的XRD谱图；
图2为本发明pH=8时制备的ZnO的扫描电镜图；
图3为本发明pH=9时制备的ZnO的扫描电镜图；
图4为本发明pH=10时制备的ZnO的扫描电镜图；
图5为本发明pH=11时制备的ZnO的扫描电镜图；
图6为本发明不同pH制备的ZnO在不同温度下对100ppm三乙胺的灵敏度曲线图；
图7为本发明pH=9时制备的纺锤形ZnO在340℃时对不同浓度的三乙胺的响应-恢复曲线和线性浓度曲线；
图8为本发明pH=9时制备的纺锤形ZnO 气敏元件对不同种类气体（100ppm）的选择性测试。
（五）具体实施方式
实施例1
将1.2 mmol Zn(NO3)2∙6H2O溶于15 mL H2O，将2 mmol十二胺溶于10 mL无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；磁力搅拌下，用3mol•L-1氨水调pH为8，将混合液移入50mL反应釜中，180℃加热24h。将反应釜自然冷却至室温，产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，过滤，在80℃干燥12 h，得白色粉末。
如图2所示用氨水调pH=8时，制备的氧化锌为两端尖，中间粗的纺锤形，长度约0.6~1.4 µm，长径比为2~3。形貌较为规则，分散性良好。
实施例2
将1.2 mmol Zn(NO3)2∙6H2O溶于15 mL H2O，将2 mmol十二胺溶于10 mL无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；磁力搅拌下，用3mol•L-1氨水调pH为9，将混合液移入50mL反应釜中，180℃加热24h。将反应釜自然冷却至室温，产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，过滤，在80℃干燥12 h，得白色粉末。
如图3所示用氨水调pH=9时，制备的氧化锌仍为纺锤形，其中有些较小的颗粒。纺锤长度约0.5~1.2 µm，长径比为3~4。
实施例3
将1.2 mmol Zn(NO3)2∙6H2O溶于15 mL H2O，将2 mmol十二胺溶于10 mL无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；磁力搅拌下，用3mol/L氨水调pH为10，将混合液移入50mL反应釜中，180℃加热24h。将反应釜自然冷却至室温，产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，过滤，在80℃干燥12 h，得白色粉末。
如图4所示用氨水调pH=10时，制备的氧化锌为多面体和小颗粒的团聚。
实施例4
将1.2 mmol Zn(NO3)2∙6H2O溶于15 mL H2O，将2 mmol十二胺溶于10 mL无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；磁力搅拌下，用3mol•L-1氨水调pH为11，将混合液移入50mL反应釜中，180℃加热24h。将反应釜自然冷却至室温，产物用蒸馏水和无水乙醇多次洗涤，过滤，在80℃干燥12 h，得白色粉末。
如图5所示用氨水调pH=11时，制备的氧化锌是由上窄下宽的锥形棒组成的微米花。锥形棒的顶端为200 nm左右的梯田式结构，每一根棒的一端聚集在一起，另一端向不同方向伸展，最终形成直径约8~10 μm的花状结构。
实施例5
制备气敏元件；
气敏元件按烧结型旁热式工艺制作，将氧化锌粉末与适量松油醇混合在玛瑙研钵中研磨后均匀的涂抹在Al2O3陶瓷管外。陶瓷管的两端分别涂有一圈金电极，其上固定有两根铂丝。将涂好的陶瓷管在80℃烘干，后在500℃煅烧2 h，然后将陶瓷管的铂丝焊在元件的六角底座上。镍-铬合金丝作为加热丝通过陶瓷管来控制工作温度。
对该气敏元件的气敏性能进行测试：
采用静态配气法，在郑州炜盛电子科技有限公司生产的 WS-30A 气敏元件测试仪上进行气敏测试。定义元件在还原性气体中的灵敏度 S = Ra/Rg，式中，Ra和Rg分别为元件在空气中和被测气体中的电阻值。响应- 恢复时间为器件电阻值达到阻值变化最大值90% 所需的时间。
测定实施例1-4所得产品的在不同温度下对100ppm三乙胺的灵敏度，如图6所示。
pH为8，9，10，11时制备的ZnO气敏元件对100ppm的三乙胺的最佳工作温度均为340℃，此时灵敏度分别为40.7，90.1，48.7，11.4。pH=9时，制备的纺锤形ZnO对100 ppm的三乙胺灵敏度最高。
取实施例2所得纺锤形ZnO气敏元件在340℃时对不同浓度的三乙胺的响应-恢复检测，如图7所示。
pH=9时制备的纺锤形ZnO气敏元件的灵敏度高，响应恢复快，对10 ppm的三乙胺灵敏度高达22.4，响应-恢复时间分别为27 s和3 s；50 ppm灵敏度达62.6，响应-恢复时间分别为39 s和5 s；100 ppm灵敏度达90.1，响应-恢复时间分别为30 s和5 s。
取实施例2所得纺锤形ZnO气敏元件对不同种类气体（100ppm）的选择性测试，如图8所示。
pH=9时制备的纺锤形ZnO气敏元件对100 ppm的三乙胺的灵敏度远远大于乙醇、丙酮、苯、甲醇、甲醛等气体，表现出良好的气体选择性。
上面以举例方式对本发明进行了说明，但本发明不限于上述具体实施例，凡基于本发明所做的任何改动或变型均属于本发明要求保护的范围。

Claims (8)

1.一种对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：包括以下制备步骤：（1）将Zn(NO3)2∙6H2O溶于H2O，将十二胺溶于无水乙醇中，然后将上述溶液混合均匀；（2）磁力搅拌下，用氨水调pH为8~11；（3）将步骤（2）配置好的混合液移入反应釜中，180℃加热24h，经过滤、洗涤、干燥后得到ZnO产品。
2.根据权利要求1所述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：所述Zn(NO3)2∙6H2O与十二胺摩尔比为2~4:4~6。
3.根据权利要求2所述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：所述Zn(NO3)2∙6H2O与十二胺摩尔比为3:5。
4.根据权利要求1述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：步骤（2）中用氨水浓度为3mol/L。
5.根据权利要求1述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：步骤（2）中用氨水调节PH为9。
6.根据权利要求5述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料，其特征在于：所述ZnO产品为纺锤形，纺锤长度为0.5~1.2 µm，长径比为3~4。
7.根据权利要求1所述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料的应用，其特征在于：用于气敏元件制作。
8.根据权利要求1所述的对三乙胺具有高灵敏度的纺锤形氧化锌气敏材料的应用，其特征在于：气敏元件制作方法包括以下步骤：（1）将氧化锌粉末与适量松油醇混合在玛瑙研钵中研磨后均匀的涂抹在Al2O3陶瓷管外；（2）陶瓷管的两端分别涂有一圈金电极，其上固定有两根铂丝；（3）将涂好的陶瓷管在80℃烘干，后在500℃煅烧2 h，然后将陶瓷管的铂丝焊在元件的六角底座上；（4）镍-铬合金丝作为加热丝通过陶瓷管来控制工作温度。
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