CN108912253A - 一种固体聚丙烯催化剂组分 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固体催化剂组分,一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其特征在于其由以下方法制备:以球形烷氧基镁为载体,在一定的温度下与卤化钛及给电子体化合物接触,反应得到固体催化剂组分;所述的球形烷氧基镁载体,其是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到,其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。该固体聚丙烯催化剂组分及以该催化剂组分聚合得到的聚丙烯粉料,具有良好的颗粒形态,良好的流动性,较高的堆积密度,较低的细粉含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种由球形二烷氧基镁载体制备的烯烃聚合用固体催化剂组分,及以此固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。
技术背景
用于烯烃聚合特别是丙烯聚合的催化剂仍以齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂为主。例如CN 85100997A、CN 1453298A等专利,聚丙烯催化剂一般由包含钛、镁、氯离子和电子给予体化合物构成的固体催化剂组分,作为助催化剂组分的有机铝化合物和调控聚丙烯立构规整性的外给电子体组成。目前,催化剂的研究主要集中在以下几方面:提高催化剂的聚合活性,提高聚烯烃的立构规整性,改善催化剂的氢调敏感性,改善烯烃聚合物粉料颗粒形态及提升聚合物粉料的堆积密度等。
以二烷氧基镁为载体的齐格勒-纳塔催化剂用于丙烯聚合时,具有立构规整性高特别是可以制备用于制备高橡胶含量的共聚聚丙烯等特点,在聚丙烯催化剂中所占的份额越来越大。目前,市场上主流的气相聚丙烯工艺如美国DOW公司的Unipol、英国Ineos公司的Innovene工艺和日本JPP公司的Horizone工艺聚丙烯工艺等气相PP工艺均主要采用以二烷氧基镁为载体的聚合催化剂进行生产,用于开发高性能聚丙烯特别是共聚聚丙烯产品。
现有技术中球形/类球形二烷氧基镁颗粒的制作方法主要有以下几种:一是先经过醇和金属镁反应制作二烷氧基镁,然后用机械粉碎来调整粒子大小的方法;二是在金属镁和乙醇的反应中,将镁/乙醇的最终添加比例控制在9/1~1/15的范围,乙醇和镁在乙醇回流时,采用间断、或者连续地发生反应的制造方法(特开平3-74341);三是将羧化后的羧化镁的酒精溶液进行喷雾干燥,继续进行脱羧化,以此来获得圆形微细粒子的制造方法(特开平6-87773)。
在第一和第二种方法中,粒子的形状容易被粉碎破坏了,如果想要得到表面形态与粒子大小分布都完备的粒子,比较困难,有时不得不以产出率低下为代价。方法三中,由于喷雾干燥过程中液滴处于玻璃态温度之上干燥,颗粒表面不很光滑,表面均匀分布着较大的凹坑,类似“收缩的豌豆”。
用二烷氧基镁来制备固体聚烯烃催化剂组分的研究也有很多。专利EP0459009公开了一种用于烯烃聚合的催化剂组分,其制备方法是:通过悬浮二乙氧基镁于烷基苯中形成悬浮液,并在80~125℃之间将此悬浮液与四氯化钛和邻苯二甲酰的二氯化物接触,用烷基苯洗涤,最后得到了含钛催化剂组分,由这种催化剂组分得到的催化剂虽然聚合时活性高、活性持久,但是丙烯聚合物的堆积密度较低。
专利EP 0811639主要是公开了一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分,它是由一种卤化钛、一种芳基二羧酸二酯和一种二烷氧基镁相互反应制成的。通过控制二烷氧基镁的堆积密度,平均粒子尺寸等指标,并且控制从卤化钛开始与二烷氧基镁接触的温度升至发生反应的温度的速率(升温速率控制在0.5~20/min之间),从而得到一种固体催化剂组分,由此可以得到一种高等规、高堆积密度的聚烯烃,但是其细粉含量偏高。
鉴于催化剂颗粒形态控制的重要性,有必要开发一种烷氧基镁基的聚丙烯催化剂,在催化剂活性等性能符合生产需求的前提下,催化剂及树脂粉料的颗粒形态得到改善,树脂粉料的细粉含量得到降低,堆积密度得到提升,装置的生产负荷潜力得以进一步提升。
发明内容
为了克服现有技术中烷氧基镁基聚丙烯催化剂颗粒形态差,树脂粉料堆积密度偏低的缺陷,本发明提供提供一种固体聚丙烯催化剂组分,该催化剂组分是由喷雾得到的烷氧基镁载体与卤化钛及给电子体化合物接触得到,该固体聚丙烯催化剂组分及以该催化剂组分聚合得到的聚丙烯粉料,也具有良好的颗粒形态,良好的流动性,较高的堆积密度,较低的细粉含量。
本发明涉及一种聚丙烯催化剂组分,是由将由喷雾干燥得到的烷氧基镁微球颗粒与卤化钛及给电子体化合物进行接触得到。
本发明涉及的烷氧基镁微球颗粒,是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的烷氧基镁悬浮液经喷雾干燥得到。
上述的烷氧基镁,是指化学结构式为Mg(OR1)(OR2)的一类镁化合物,R1和R2优选为具有2-10个碳原子的烷基。优选R1和R2为C1-C2-烷基。作为举例,但不限于二甲氧基镁、二乙氧基镁、二异丙氧基镁、二正丙氧基镁、二正丁氧基镁、甲氧基乙氧基镁、乙氧基正丙氧基镁、二(2-甲基-1-戊氧基)镁、二(2-甲基-1-己氧基)镁、二(2-甲基-1-庚氧基)镁、二(2-乙基-1-戊氧基)镁、二(2-乙基-1-己氧基)镁、二(2-乙基-1-庚氧基)镁、二(2-丙基-1-庚氧基)镁、二(2-甲氧基-1-乙氧基)镁、二(3-甲氧基-1-丙氧基)镁、二(4-甲氧基-1-丁氧基)镁、二(6-甲氧基-1-己氧基)镁、二(2-乙氧基-1-乙氧基)镁、二(3-乙氧基-1-丙氧基)镁、二(4-乙氧基-1-丁氧基)镁、二(6-乙氧基-1-己氧基)镁、二戊氧基镁、二己氧基镁。优选的烷氧基镁为单烷氧基镁,如二乙氧基镁、二正丙氧基镁和二异丁氧基镁。特别优选乙氧基镁。
烷氧基镁凝胶分散体的分散介质为与烷氧基镁不发生化学反应的液体惰性介质,如可以为液体惰性烷烃、环烷烃及芳香烃,液体醚、液体酮、液体醇等,优选为液体醇,特别优选为乙醇。烷氧基镁凝胶分散体的制备方法没有特别的限制,可以采用现有技术中任何分散技术。作为举例,可以现将市售的大颗粒烷氧基镁先在惰性气氛下进行研磨粉碎,粒径达到5-50微米,然后将其悬浮分散在分散介质中,接着将所述的烷氧基镁悬浮液在高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax,IKA-Maschinenbau Janke&Kunkel GmbH)的高剪切应力作用下,分散成凝胶状分散体。所谓的烷氧基镁凝胶状分散体,是平均粒径小于1微米的烷氧基镁分散在液体介质中的分散体,这种分散体相对稳定,沉降很慢,并且能产生丁达尔现象。所述的市售的烷氧基镁尤其是Mg(OC2H5)2,具有200-1200μm、优选约500-700μm的平均粒径。烷氧基镁凝胶分散体制备也可以通过以镁粉和醇反应自主制备烷氧基镁颗粒,无须干燥直接分散在醇中,再经高速分散机(例如Ultra-Turrax或Dispax,IKA-MaschinenbauJanke&Kunkel GmbH)的高剪切应力作用下,分散成凝胶状分散体。这样可以不经过大颗粒烷氧基镁的研磨粉碎步骤,且可以通过优化镁粉与醇的反应条件制备粒径较小的烷氧基镁(如20微米以下),从而缩短流程,节省能量和成本。
本发明对所涉及的喷雾干燥过程及喷雾干燥过程中所使用的设备及条件没有特别的限定,现有技术中能用于有机相物料喷雾成型及干燥的设备和方法均可以引入本发明用于制备烷氧基镁微球颗粒。作为举例,喷雾干燥设备可以采用压力式喷雾干燥器,也可以采用旋转式喷雾干燥器或二流体式喷雾干燥器;物料干燥过程可以经喷雾干燥器一次完成,也可以在喷雾干燥器后串联一个或多个其他形式的干燥设备(如流化床干燥)继续干燥,使其干燥完全。
本发明所述的给电子化合物可以为现有的各种用于制备聚丙烯催化剂固体组分的内给电子体,例如可以为羧酸酯、醇酯、醚、酮、胺和硅烷中的一种或多种,优选为邻苯二甲酸酯类化合物、二醇酯类化合物、1,3-二醚类化合物和琥珀酸酯类化合物中的一种或多种。所述的电子给予体化合物的用量相对于二烷氧基镁化合物中的镁的摩尔比(0.005~10)∶1;优选(0.01~1)∶1。
本发明涉及的烷氧基镁微球颗粒与卤化钛及电子给予体化合物的接触方式没有特别的要求,可以按照本领域公知技术进行,作为举例,可以将烷氧基镁微球颗粒与卤化钛和给电子体化合物在惰性液体介质的存在下开始接触,然后过滤洗涤,然后在惰性液体介质存在下与卤化钛再次接触,过滤洗涤得到固体催化剂组分。更为具体的,在≤10℃下将烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性液体介质的存在下开始接触,然后缓慢升温,并在升温过程中加入给电子体化合物,升温至90-130℃,并在90-130℃维持反应0.5-5小时,过滤洗涤后再加入四氯化钛,并在惰性液体介质存在下在100-130℃接触0.5-5小时,过滤洗涤得到固体催化剂组分。烷氧基镁与TiCl4的反应以高于1且优选在1.5-4范围内、更优选在1.75-2.75范围内的Ti/Mg摩尔比下进行。
本发明对用于反应中用于悬浮分散的惰性介质没有特殊的要求,可以选用脂族和环脂族烃,诸如丁烷、戊烷、己烷、庚烷、环己烷、异辛烷,以及芳烃,诸如苯、甲苯和二甲苯。还可使用已经去除氧气、硫化合物和水分的石油溶剂油和氢化柴油级分。本发明实施例选用的是甲苯。
本发明对用于反应中用于洗涤的惰性液体介质没有特殊的要求,可以选用异戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯等常用的惰性溶剂,也可以选自其中两种或多种的混合物。对于洗涤的方法也没有特别的限定,优选倾析、过滤等方式。惰性溶剂的使用量、洗涤时间、洗涤次数没有特别限定,相对于1摩尔镁的化合物通常使用1~1000摩尔,优选为10~500摩尔的溶剂,通常洗涤1~24小时,优选10~6小时。另外从洗涤的均一性和洗涤效率的方面出发,优选在洗涤操作中进行搅拌。
本发明还提供一种以上述烯烃聚合用固体催化剂组分为主催化剂的烯烃聚合催化剂。
所述的催化剂包含有以下组分:主催化剂A、助催化剂B、立构定向剂C。
其中,所述的主催化剂A为固体催化剂组分,其如上所述。
所述的助催化剂B为有机铝化合物,选自通式为AlRnX3-n的化合物中的至少一种,
式中R选自氢、碳原子数为1~20的烃基中的至少一种;X为卤素,优选自氯和溴;n为0<n≤3的整数;
所述的助催化剂B,其更为具体的实例包括:三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三
辛基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、一氯二乙基铝、一氯二异丁基铝、二氯一乙基铝、二氯乙基铝等烷基铝卤化物;其中优选三乙基铝、三异丁基铝。所述的B与所述的A之间的比例,以铝与钛摩尔比计为(5~5000)∶1;,优选为20~500;
所述的立构定向剂C为有机硅化合物,为一种外给电子体,选自通式为R3R4Si(OR′)2的化合物,式中R3、R4为相同或不同,为C1~C20的烷基、环烷基或芳基,R′为含1~4个碳原子的烷基。组分B与组分C之间的比例,以铝与硅摩尔比计为(2~100)∶1,优选(5~50)∶1。
所述的立构定向剂C,其更为具体的实例包括:三甲基甲氧基硅烷,三甲基乙氧基硅烷,三甲基苯氧基硅烷,二甲基二甲氧基硅烷,二甲基二乙氧基硅烷,环己基甲基二乙氧基硅烷,甲基环己基二甲氧基硅烷,二苯基二甲氧基硅烷,二苯基二乙氧基硅烷,苯基三乙氧基硅烷,苯基三甲氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷等有机硅化合物,可以优选环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二甲氧基硅烷。
本发明采用形态优异的烷氧基镁为载体,制备出的聚丙烯催化剂活性高,堆积比重较高,颗粒形态好,且分布均匀,适合用于气相聚丙烯工艺,特别适合共聚产品的生产。
给出以下实施例来以非限制性方式进一步描述本发明。
实施例
通过实施例具体地说明本发明,本发明并不限定于下述实施例。
聚烯烃的评价方法如下:
(1)球形度S=(L1/L2)
式中L1表示用扫描电镜进行摄影,进行图像处理得到的颗粒物的最长直径,L2表示等于上述颗粒物的投影面积的圆的直径;
(2)沸腾正庚烷抽提法测定聚合物的等规指数(II);
(3)按测试标准GB/T3682-2000测定聚合物的熔融指数(MI);
(4)Malvern MastersizerTM 2000正己烷分散剂激光衍射法测量二烷氧基镁和催化剂的粒径尺寸、粒度分布;
(5)用单位容积中松散固体重量的方法来测定堆积密度。
实施例1(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
将57g(0.5mol)Mg(OC2H5)2固体粉末和200ml乙醇放入500ml的研磨罐,用德国莱驰公司的PM-400球磨仪研磨5小时,得到平均粒径为5.5μm的Mg(OC2H5)2的悬浮液。
取上述研磨得到的Mg(OC2H5)2的悬浮液100ml转移至经N2置换的四口反应瓶中,加入60ml乙醇,并用高速分散器(Krupp SupratonTM型S200)在60℃下处理20小时,从而形成凝胶状分散体。
将上述得到的Mg(OC2H5)2凝胶状分散体经喷雾干燥(Buchi B290)喷雾干燥得到固体微球颗粒,喷雾条件为入口温度210℃,出口温度158℃,进料泵开度35%,雾化气流量为742L/h。固体微球颗粒D50为25.6μm。
b)制备固体催化剂组分
在经过高纯氮气重复置换的500ml的反应釜中,加入甲苯70ml和四氯化钛30ml,降温至-5℃,取上述烷氧基镁10g和甲苯50ml配制成悬浮液,然后将配制好的悬浮液加入釜中,缓慢升温至110℃,在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)2.5ml,在110℃恒温2小时,然后将液体压滤干净。然后加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时,如此处理3次,滤去液体,所得的固体用己烷150ml洗涤4次,滤去液体并干燥,即得固体催化剂组分。
c)丙烯聚合
在一个5升带有搅拌器的不锈钢高压釜中,用氮气置换后,在室温下氮气气流中引入三乙基铝的己烷溶液(三乙基铝的浓度为0.5mmol/mL)5mL、环己基甲基二甲氧基硅烷(CHMMS)的己烷溶液(CHMMS的浓度为0.10mmol/mL)1mL、无水己烷10mL和固体催化剂组分10mg。关闭高压釜,引入氢4.5L(标准状态下)和液体丙烯2.0L;在搅拌下10分钟内将温度升至70℃。在70℃下聚合反应1小时后,停搅拌,除去未聚合的丙烯单体,收集聚合物。
实施例2(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
同实施例1。
b)制备固体催化剂组分
在经过高纯氮气重复置换的500ml的反应釜中,加入甲苯70ml和四氯化钛30ml,降温至-5℃,取上述烷氧基镁10g和甲苯50ml配制成悬浮液,然后将配制好的悬浮液加入釜中,缓慢升温至110℃,在升温过程中加入4-乙基-3,5-庚二醇二苯甲酸酯2.5ml,在110℃恒温2小时,然后将液体压滤干净。然后加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时,如此处理3次,滤去液体,所得的固体用己烷150ml洗涤4次,滤去液体并干燥,即得固体催化剂组分。
c)丙烯聚合
同实施例1。
实施例3(本发明)
a)制备乙氧基镁微球颗粒
同实施例1。
b)制备固体催化剂组分
在经过高纯氮气重复置换的500ml的反应釜中,加入甲苯70ml和四氯化钛30ml,降温至-5℃,取上述烷氧基镁10g和甲苯50ml配制成悬浮液,然后将配制好的悬浮液加入釜中,缓慢升温至110℃,在升温过程中加入邻苯二甲酸二异丁酯1.5ml和2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷1.5ml,在110℃恒温2小时,然后将液体压滤干净。然后加入甲苯120ml和四氯化钛30ml的混合液升温至110℃搅拌处理1小时,如此处理3次,滤去液体,所得的固体用己烷150ml洗涤4次,滤去液体并干燥,即得固体催化剂组分。
c)丙烯聚合
同实施例1。
对比例1
a)制备乙氧基镁微球颗粒
用氮气充分的置换带有搅拌器及回流冷凝器的1000ml反应器后,向反应器中加入无水乙醇(水含量小于200ppm)80ml,加入碘0.6g,开搅拌后升温至回流温度,然后装入金属镁粉4g,以后每10分钟1次分三次装入乙醇40ml,镁粉4g,反应进行约1.5小时后再加入无水乙醇100ml,继续反应,直至反应完全即不再有氢气排出为止。然后进行洗涤、分离及干燥。得到的二乙氧基镁。
b)制备固体催化剂组分
除了用上述(1)中的二烷氧基镁外,其它同实施例1。
c)丙烯聚合
同实施例1。
表1聚合催化剂及丙烯聚合的数据
由表1可知,由本发明得到固体聚丙烯催化剂组分具有良好的颗粒形态,用于丙烯聚合时树脂粉料具有良好的颗粒形态,较高的堆积密度,较低的细粉含量。
Claims (6)
1.一种用于烯烃聚合的固体催化剂组分,其特征在于其由以下方法制备:以球形烷氧基镁为载体,在一定的温度下与卤化钛及给电子体化合物接触,反应得到固体催化剂组分;
所述的球形烷氧基镁载体,其是将以凝胶分散体形式分散在惰性介质中的Mg(OR1)(OR2)化合物悬浮液经喷雾干燥得到,其中R1和R2相同或不同并且各自为具有1到10个碳原子的烷基。
2.权利要求1的固体催化剂组分,其特征在于制备方法包含以下步骤:将烷氧基镁微球颗粒与卤化钛和给电子体化合物在惰性液体介质的存在下开始接触,然后过滤洗涤,然后在惰性液体介质存在下与卤化钛再次接触,过滤洗涤得到固体催化剂组分。
3.权利要求1的固体催化剂组分,其特征在于制备方法包含以下步骤:在≤10℃下将烷氧基镁微球颗粒与四氯化钛在惰性液体介质的存在下开始接触,然后缓慢升温,并在升温过程中加入给电子体化合物,升温至90-130℃,并在90-130℃维持反应0.5-5小时,过滤洗涤后再加入四氯化钛,并在惰性液体介质存在下在100-130℃接触0.5-5小时,过滤洗涤得到固体催化剂组分。
4.权利要求1的固体催化剂组分,其中所述的烷氧基镁为乙氧基镁。
5.一种用于烯烃聚合的固体催化剂,其特征在于,包括下述组分的反应产物:
A、权利要求1~7之一所述的烯烃聚合的固体催化剂组分;
B、有机铝化合物组分;其通式为AlRnX3-n,式中R为氢、及碳原子数为1~20的烃基;X为卤素,n为0<n≤3的整数;
C、一种任选加入的有机硅化合物组分;其通式为R3R4Si(OR′)2,式中R3、R4相同或不同,为具有1到20个碳原子的烷基、环烷基或芳基,R′为含1~4个碳原子的烷基。
6.权利要求5所述的用于烯烃聚合的固体催化剂在烯烃聚合中的应用。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20181130 |
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