CN108906005A - 一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质，其制备方法为D1制备石墨烯气凝胶；D2石墨烯气凝胶退火；D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质。本方法将硅胶基质固定在石墨烯气凝胶中，不需要使用其他的聚合物支撑材料，石墨烯气凝胶具有优良的吸附型，能够吸附较多的硅胶基质，其柱容量更高，石墨烯气凝胶毛细作用凸出，可以较快的吸收目标物质，使检测更加灵敏快捷。

Description

一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及硅胶固相萃取技术领域，具体涉及一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法。
背景技术
固相萃取（简称SPE）是从19世纪80年代中期开始发展起来的一项样品前处理技术，它建立在传统的液-液萃取基础上，结合物质相互作用的相似相溶原理和目前广泛应用的HPLC、GC中的固定相基础知识逐渐发展起来的，SPE大多数用来处理液体样品，萃取、浓缩和净化其中的半挥发性和不挥发性化合物，主要目的是降低样品基质干扰，提高检测灵敏度，SPE也可以应用在固体样品上，但是必须先处理成液体。目前常见的固相吸附剂包括硅胶基质、高分子聚合物基质、吸附型固相吸附剂、混合型固相吸附剂。硅胶基质固相萃取小柱成本较高，进行方法开发时需要专业人员的帮助，使用不方便。
发明内容
为克服所述不足，本发明的目的在于提供一种石墨烯硅胶固相萃取材料及其制备方法。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选自以下的一种：十八烷基键合硅胶（封端）、辛基键合硅胶、十八烷基键合硅胶（未封端）、硅胶键合氰基（CN）、硅胶键合氨基（NH 2 ）、硅胶键合 N-丙基乙二胺（PSA）、硅胶键合季铵盐官能团（SAX）、硅胶键合羧基（COOH）、硅胶键合丙磺酸（PRS）、硅胶键合苯磺酸官能团（SCX）、未键合硅胶（Silica）、硅胶键合二醇基（Diol）。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至80-90℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理24-48h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至800-900℃，并保持5-10h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于30-40℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为30-40g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
本发明具有以下有益效果：本方法将硅胶基质固定在石墨烯气凝胶中，不需要使用其他的聚合物支撑材料，石墨烯气凝胶具有优良的吸附型，能够吸附较多的硅胶基质，其柱容量更高，石墨烯气凝胶毛细作用凸出，可以较快的吸收目标物质，使检测更加灵敏快捷。
具体实施方式
现在对本发明作进一步详细的说明。
实施例一
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选用十八烷基键合硅胶（封端），主要适用于吸附样品基质中非极性或者中等极性的目标物，比如巴比妥酸盐、咖啡因、药物、染料、芳香油、杀菌剂、除草剂、农药、邻苯二甲酸酯、表面活性剂、脂溶性的维生素等。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至90℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理48h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至800℃，并保持5h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于30℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为30g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
实施例二
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选用辛基键合硅胶，主要依靠非极性的碳链的相互作用，但是由于辛基的碳链比十八烷基的碳链短，所以辛基键合硅胶对样品基质中的非极性化合物的吸附能力明显弱于十八烷基键合硅胶，有助于对非极性化合物吸附性能过强的样品进行洗脱，主要应用于血液、尿液、体液以及血浆中药物以及代谢组分的提取，血浆中脂溶性和水溶性维生素的提取以及用于生物大分子样品脱盐等。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至80℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理24h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至820℃，并保持6h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于32℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为40g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
实施例三
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选用十八烷基键合硅胶（未封端），其物理、化学性质和封端的十八烷基键合硅胶类似，但是由于未封端的 C18 键合硅胶表面具有较多的硅醇官能团，使其具有额外的极性相互作用，与封端的十八烷基键合硅胶相比，对碱性化合物的吸附性能有所增强，主要用来吸附样品基质中的极型和非极性的化合物。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至82℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理28h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至840℃，并保持6h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于35℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为34g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
实施例四
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选自用硅胶键合氰基（CN），氨基键合硅胶是以硅胶为基质的氨基固相吸附剂，由于其具有极性固定相和弱阴离子交换剂，因此氨基键合硅胶具有双重作用，氨基键合硅胶主要应用于同分异构体的分离，也可用于除去磺酸根强阴离子。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至84℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理30h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至860℃，并保持8h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于36℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为36g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
实施例五
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选用硅胶键合N-丙基乙二胺（PSA），PSA 键合硅胶与氨基固相吸附剂的吸附性能十分相似，是目前在各个领域应用最广泛的固相吸附剂，由于 N-丙基乙二胺含有两个氨基，两个氨基的pKa值分别为10.9和10.1，使其离子交换能力比氨基键合硅胶更强，PSA 键合硅胶与金属离子之间会产生螯合作用，所以可用于吸附样品基质中的金属离子、色素、有机酸等。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至88℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理44h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至900℃，并保持10h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于38℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为38g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
实施例六
一种石墨烯硅胶固相萃取材料，包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
具体地，所述硅胶基质选用硅胶键合季铵盐官能团（SAX），季铵盐键合硅胶是以硅胶作为基质的一种强阴离子交换固相吸附剂，将季铵盐等官能团键合到硅胶上，使其具有极强的强阴离子交换性能，可用于从水以及非水相样品基质中提取和净化带负电荷的目标物，最适合提取呈弱酸性的目标物；也可以用来除掉样品基质中的一些强阴离子，比如有机酸、磺酸根、无机离子以及核苷酸等；也可用于一些生物大分子的脱盐。
一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，包括：
D1制备石墨烯气凝胶
向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至88℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20%水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶，冷冻干燥时，冻干机保持10Pa以下的真空度，冷冻干燥处理45h；
D2石墨烯气凝胶退火
石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至900℃，并保持10h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质
将纳米硅胶基质加入到20%的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于40℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
具体地，所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为40g/mL
具体地，所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
本发明不局限于所述实施方式，任何人应得知在本发明的启示下作出的结构变化，凡是与本发明具有相同或相近的技术方案，均落入本发明的保护范围之内。
本发明未详细描述的技术、形状、构造部分均为公知技术。

Claims (8)

1.一种石墨烯硅胶固相萃取材料，其特征在于：包括石墨烯气凝胶、填充在石墨烯气凝胶内的硅胶基质。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料，其特征在于：所述硅胶基质选自以下的一种：十八烷基键合硅胶(封端)、辛基键合硅胶、十八烷基键合硅胶(未封端)、硅胶键合氰基(CN)、硅胶键合氨基(NH 2)、硅胶键合N-丙基乙二胺(PSA)、硅胶键合季铵盐官能团(SAX)、硅胶键合羧基(COOH)、硅胶键合丙磺酸(PRS)、硅胶键合苯磺酸官能团(SCX)、未键合硅胶(Silica)、硅胶键合二醇基(Diol)。
3.一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：包括：
D1制备石墨烯气凝胶；
D2石墨烯气凝胶退火；
D3石墨烯气凝胶内填充硅胶基质。
4.根据权利要求3所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：向去离子水中加入大尺寸氧化石墨烯，超声分散1h制备浓度为5mg/mL的氧化石墨烯水溶液，再加入碳纳米管，超声分散30min，氧化石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1，得到混合液，向混合液中滴入两滴氨水，搅拌30min，得第二混合分散液，将其转移到管式炉中，在水合肼氛围下，加热至80-90℃，保持24h，进行水热反应，得到第一水凝胶，用20％水醇溶液透析6h，冰箱冷冻后，再用冻干机冷冻干燥，得到石墨烯气凝胶。
5.根据权利要求3所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述石墨烯气凝胶退火工艺为：石墨烯气凝胶置于管式炉中退火，以抽真空-注水氮气的方式进行气体置换3次，在氮气气氛下以5℃/min的速度升温至800-900℃，并保持5-10h后，再以5℃/min的速度降至室温，得到退火后的石墨烯气凝胶。
6.根据权利要求3所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：石墨烯气凝胶内填充硅胶基质的工艺为，将纳米硅胶基质加入到20％的乙醇中，超声分散，得到硅胶基质分散液，将D2中制备将经过退火后的石墨烯气凝胶浸渍于硅胶基质分散液中，充分吸收后，取出，在常压室温下，放置24h，待乙醇挥发后，再将其置于30-40℃的真空烘箱中干燥24h,得到填充有硅胶基质的石墨烯气凝胶。
7.根据权利要求3所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述纳米硅胶基质的悬浮液的浓度为30-40g/mL。
8.根据权利要求6所述的一种石墨烯硅胶固相萃取材料的制备方法，其特征在于：所述超声分散时，超声频率为20-25kHz。
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