CN102872843A

CN102872843A - 一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN102872843A
Application number: CN2012104165165A
Authority: CN
Inventors: 黄克靖; 谢宛珍; 刘彦明; 李靖
Original assignee: Xinyang Normal University
Current assignee: Xinyang Normal University
Priority date: 2012-10-27
Filing date: 2012-10-27
Publication date: 2013-01-16

Abstract

本发明涉及一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，用于环境水样中有机污染物的富集分离。该石墨烯键合硅胶填料以3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)为交联剂，将石墨烯键合到硅胶表面，然后将产物石墨烯键合硅胶颗粒均匀填充于固相萃取柱内，得到石墨烯键合硅胶固相萃取柱。用多环芳烃类化合物萘、苊烯、芴、菲、荧葱、芘对该固相萃取柱的各项性能指标进行了测试，结果表明该固相萃取柱具有很好的萃取效率，重现性和稳定性。该石墨烯键合硅胶兼具石墨烯的大比表面积、强的π电子吸附能力和高的萃取容量，以及硅胶稳定的机械性能和好的吸附能力。此外，本发明所提供的石墨烯键合硅胶固相萃取柱制备成本低，操作简单，适合于大体积水样中低浓度有机污染物的预处理，在环境有机污染物的富集分离方面具有很好的应用前景。

Description

一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及分析化学的样品前处理技术领域，具体来说是涉及一种基于石墨烯键合硅胶的固相萃取柱及制备方法，主要用于富集和分离环境水样中的有机污染物。

背景技术

环境样品基质一般具有多样性和复杂性，很多样品中的目标污染物的浓度比较低，作为环境监控的主要对象，获取准确可靠的数据，对样品进行预富集与净化已经成为一个关键环节。目前有关样品前处理的技术研究比较多，如固相萃取，液相萃取，超临界流体萃取和微波辅助萃取等。其中固相萃取具有成本低、操作简单、快速、易于自动化、使用有机溶剂少、对环境的二次污染少等优点，已经成为目前环境样品中有机污染物预处理的主要技术手段。

固相萃取的性能主要跟填料的特性相关。硅胶作为一种常用的无机吸附材料，具有较高的活性和广泛的用途。它具有许多同类材料难以比拟的特点：吸附性能高，热稳定性好，化学性质极为稳定，除了强碱、氢氟酸外不与任何化学物质发生反应；与此同时，硅胶还具有较高的机械强度，不易破碎，不溶胀，容易再生等优点。由于粒子间互相堆积所形成的大量硅胶孔隙，使其自身具有很大的表面积，因此硅胶常用作多孔吸附剂。但是单一通过硅胶表面的吸附直接用于对于低浓度物质的分离富集，很难得到满意的效果。因此为了进一步提高硅胶的吸附性能和选择性，扩大其应用范围，人们常对硅胶加以改性，并取得了较好的效果。

C18键合硅胶发展较早，对大多数化合物有较好的富集效果，应用比较广泛。这种材料对于大多数无机金属离子和有机化合物具有一定的选择吸附能力，但是对于较低浓度物质的富集效率并不高。为了更好扩大固相萃取的应用，对于新型固相萃取剂的研究与开发一直是环境与分析领域的研究热点之一。

石墨烯是近年来广受关注的无机碳纳米材料。它具有较大的比表面积和较强的机械性能。在石墨烯片层表面有大量的共轭π电子，能产生较强的静电吸附，同时石墨烯是一个平面二维结构，上下两面都可以接触到目标物，可以有效提高其萃取效率，近年已被用于固相萃取柱的制备。然而由于石墨烯具有较强的表面能，自身易发生团聚现象，严重堵塞萃取柱，给目标物的萃取和洗脱带来不便。

因此，提供一种能够将石墨烯料共价键合到硅胶上，制备出一种新型固相萃取柱，解决单纯用石墨烯制备萃取柱时由于石墨烯团聚产生的难于洗脱分析物的问题。并且制备方法操作条件简单，对仪器设备要求低，制备成本低，在环境中有机污染物的萃取方面具有较好的应用前景。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种基于石墨烯键合硅胶的新型固相萃取柱及其制备方法，能够用于富集和分离环境水样中的有机污染物。

本发明的目的是这样实现的：

一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，所述的固相萃取柱的基质为石墨烯键合硅胶复合物，固相萃取填料主要包括石墨烯，作为交联剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和作为载体的硅胶；

所述的硅胶为颗粒状，粒径为47~74微米、74~165微米、245微米；

所述的一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其制备方法具体步骤如下：:

(1) 按hummers 法制备氧化石墨，并超声剥离得到氧化石墨烯的分散液；

(2) 将硅胶加入到盐酸溶液中反应，得到预处理硅胶；

(3) 将预处理硅胶与硅烷化试剂3-氨丙基三乙氧基硅烷反应，得到二次处理硅胶；

(4) 将二次处理硅胶与氧化石墨烯分散液混合反应得到氧化石墨烯键合硅胶；

(5) 将氧化石墨烯键合硅胶用硼氢化钠还原得到石墨烯键合硅胶；

本石墨烯键合硅胶固相萃取柱应用于富集分离环境水样中有机污染物；

所述的有机污染物选自多环芳烃类化合物；

所述的多环芳烃类化合物选自萘、苊烯、芴、菲、荧葱、芘。

积极有益效果：与现有传统的固相萃取柱相比，本发明所提供的石墨烯键合硅胶固相萃取柱具有以下优点：(1)萃取剂用量少，萃取容量大；目前普遍使用的固相萃取剂使用C18 键合硅胶，其吸附性能较差，萃取容量较低；石墨烯键合硅胶固相萃取柱填料表面负载有石墨烯，石墨烯具有大的比表面积和强的吸附能力，萃取容量和吸附性能得到了很大提升； (2)环境友好：在萃取过程中，只需消耗极少量的有机溶剂，不会引入其他有毒有害物质；(3)操作简便、萃取速度快。石墨烯键合硅胶型固相萃取柱填料不易发生团聚、塌陷现象，克服了一般石墨烯固相萃取柱萃取时过柱阻力较大，柱床易塌陷，费时费力等缺点，适合于较大体积环境水样的预处理； (4)成本低。制备过程中用到的主要原料为石墨和硅胶，价格低廉，购买方便； (5)稳定性好，可再生和重复利用。吸附在石墨烯键合硅胶上的目标物能容易地用少量有机溶剂洗脱下来，键合石墨烯层不会被破坏，可以重复利用；选择多环芳烃类污染物萘(Nap)、苊烯(Acy)、芴(Flo)、菲(Ph)、荧葱(Fl)、芘(Py)等作为常见有机污染物代表，对石墨烯键合硅胶固相萃取柱的性能进行了测试。结果表明该萃取柱具有很好的萃取能力，100 mL环境水样中使用10 mg填料，对于上述有机污染物的萃取加标回收率均能达到90%以上；解吸过程简单，0.5 mL乙腈就可将上述有机污染物洗脱下来，实验结束后，将固相萃取柱用甲醇和水各5 mL依次洗涤，无需其他操作，即可重复使用。

附图说明

图1为石墨烯键合硅胶固相萃取柱结构示意图；

图2为石墨烯与不同粒径硅胶键合得到的萃取填料萃取六种多环芳烃萘（Nap）、苊烯（Acy）、芴（Flo）、菲（Ph）、荧葱（Fl）、芘（Py）的色谱图；

图3为245微米粒径硅胶a1的扫描电镜图（SEM）；

图4为键合石墨烯后的硅胶扫描电镜图（SEM）；

图5为石墨烯键合硅胶的能谱图；

图6为石墨烯键合硅胶固相萃取柱萃取六种多环芳烃萘（Nap）、苊烯（Acy）、芴（Flo）、菲（Ph）、荧葱（Fl）、芘（Py）的标准色谱图；

图中为：固相萃取柱管1、上筛板2、下筛板3、石墨烯键合硅胶填料4、245微米粒径硅胶a1，74~165微米粒径硅胶a2， 47~74微米粒径硅胶a3。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例对本发明进一步详述。

实施例1

如图1，将多孔性下筛板3置于固相萃取柱管1底部，称取10 mg石墨烯键合硅胶填料4放入固相萃取柱管1中，然后将多孔性上筛板2放在石墨烯键合硅胶上部，压实，获得石墨烯键合硅胶固相萃取柱。

实施例2

石墨烯键合硅胶的合成可分为以下四步：

(1) 按文献制备氧化石墨（W. Hummers, R. Offeman, J. Am. Chem. Soc. 80 (1958) 1339-1340.），于二次蒸馏水中超声剥离得到氧化石墨烯分散液；

(2) 将5.0 g的硅胶加入到6 mol/L的盐酸中，搅拌加热至回流状态，并保持4 h，冷却后，用蒸馏水洗涤至中性，并在70℃下烘干得到预处理硅胶；然后取1 g预处理硅胶加入到75 mL 甲苯中，加热至回流状态后，逐滴加入5 mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷，继续搅拌回流12 h，冷却，用乙醇洗去甲苯和硅烷化试剂，再用蒸馏水洗涤，70 ℃下烘干，得到二次处理硅胶；

(3) 将二次处理硅胶加入到150 mL 氧化石墨烯分散液中，加热至回流状态后，加入2.5 g N, N-二环己基碳亚酰胺，继续搅拌回流6 h，得到氧化石墨烯键合硅胶；

(4) 将氧化石墨烯键合硅胶分散在二次蒸馏水中，加热至回流，加入0.8 g硼氢化钠，继续加热回流12 h，过滤洗涤后烘干，得到石墨烯键合硅胶。

实施例3

硅胶粒径大小优化：不同粒径的硅胶键合的石墨烯量不一样，同时填料之间的缝隙大小也不一样，影响其萃取性能和洗脱效果，因此，本实施分别对245微米粒径硅胶a1，74~165微米粒径硅胶a2， 47~74微米粒径硅胶a3进行优化实验：实验结果如图2所示，245微米粒径硅胶a1的硅胶制备的萃取柱填料得到的萃取效率最高。

实施例4

石墨烯键合硅胶表征：本实施例为对实施例3中优化后石墨烯键合硅胶的结构表征，具体如下：图3为245微米粒径硅胶a1的扫描电镜图（SEM），由图可以看出，在没有键合石墨烯之前，硅胶表面比较平滑，图4为键合石墨烯后的硅胶，表面有大量片状石墨烯附着。

如图5能谱图中所示，有大量的碳、硅和氧存在于石墨烯键合硅胶中，说明石墨烯成功键合于硅胶上。

实施例5

石墨烯键合硅胶固相萃取柱萃取性能测试：

本实施例选择多环芳烃类有机污染物萘(Nap)、苊烯(Acy)、芴(Flo)、菲(Ph)、荧葱(Fl)、芘(Py)为常见有机污染物代表，对石墨烯键合硅胶固相萃取柱的萃取性能进行测试。

操作步骤如下：取六种多环芳烃分别配成1 mg/mL的标准溶液备用。取标准液混合后再用二次蒸馏水稀释到100 μg/L，配成工作溶液。将商品化萃取小柱(1 mL)的上筛板取出，倒出内部填料，再取10 mg石墨烯键合硅胶填入萃取小柱，用水和甲醇各5 mL洗涤后，用真空水泵为动力装置，将100 mL工作溶液通过萃取小柱，流速控制在1 mL/min，再用0.5 mL乙睛洗脱，洗脱液取 20 μL进样，得到色谱图如图6所示。实验结果六种有机污染物萘(Nap)、苊烯(Acy)、芴(Flo)、菲(Ph)、荧葱(Fl)、芘(Py)的检出限为0.014~0.082 ng/L，水样加标回收率为94.0~114.0%。

高效液相色谱法测定条件如下:

安捷伦1200高效液相色谱工作站，安捷伦C18色谱柱(4.6 mm×250 mm，5 μm)，进样量 20 μL，流动相为85%甲醇和15%水，流动相流速为0.5 mL/min，紫外检测波长为254 nm。

与现有传统的固相萃取柱相比，本发明所提供的石墨烯键合硅胶固相萃取柱具有以下优点：(1)萃取剂用量少，萃取容量大；目前普遍使用的固相萃取剂使用C18 键合硅胶，其吸附性能较差，萃取容量较低；石墨烯键合硅胶固相萃取柱填料表面负载有石墨烯，石墨烯具有大的比表面积和强的吸附能力，萃取容量和吸附性能得到了很大提升； (2)环境友好：在萃取过程中，只需消耗极少量的有机溶剂，不会引入其他有毒有害物质；(3)操作简便、萃取速度快。石墨烯键合硅胶型固相萃取柱填料不易发生团聚、塌陷现象，克服了一般石墨烯固相萃取柱萃取时过柱阻力较大，柱床易塌陷，费时费力等缺点，适合于大规模大体积环境水样的预处理； (4)成本低。制备过程中用到的主要原料为石墨和硅胶，价格低廉，购买方便； (5)稳定性好，可再生和重复利用。吸附在石墨烯键合硅胶上的目标物能容易地用少量有机溶剂洗脱下来，键合石墨烯层不会被破坏，可以重复利用；选择多环芳烃类污染物萘(Nap)、苊烯(Acy)、芴(Flo)、菲(Ph)、荧葱(Fl)、芘(Py)等作为常见有机污染物代表，对石墨烯键合硅胶固相萃取柱的性能进行了测试。结果表明该萃取柱具有很好的萃取能力，100 mL环境水样中使用10 mg填料，对于上述有机污染物的萃取加标回收率均能达到90%以上；解吸过程简单，0.5 mL乙腈就可将上述有机污染物洗脱下来，实验结束后，将固相萃取柱用甲醇和水各5 mL依次洗涤，无需其他操作，即可重复使用。

以上实施例仅用于说明本发明的优选实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在所述领域普通技术人员所具备的知识范围内，本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替代和改进等，其均应涵盖在本发明请求保护的技术方案范围之内。

Claims

1.一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于：所述的固相萃取柱的基质为石墨烯键合硅胶复合物，固相萃取填料主要包括石墨烯，作为交联剂的3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和作为载体的硅胶。

2.根据权利要求1所述的一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于：其中所述的硅胶为颗粒状，粒径为47~74微米、74~165微米、245微米。

3.如权利要求1所述的一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于其制备方法，具体步骤如下：:

(2) 将硅胶加入到盐酸溶液中反应，得到预处理硅胶；

(5) 将氧化石墨烯键合硅胶用硼氢化钠还原得到石墨烯键合硅胶。

4.根据权利要求1所述一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于：本石墨烯键合硅胶固相萃取柱应用于富集分离环境水样中有机污染物。

5.根据权利要求4所述一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于：其中所述的有机污染物选自多环芳烃类化合物。

6.根据权利要求5所述一种基于石墨烯键合硅胶固相萃取柱，其特征在于：所述的多环芳烃类化合物选自萘、苊烯、芴、菲、荧葱、芘。