CN108905955A - 一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法 - Google Patents

一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料制作技术领域，公开了一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，取经处理凹土加到H2SO4中；微波处理、过滤，蒸馏水洗至中性，离心去液，微波烘干，研磨过筛，保存；酸活化后凹土，加MnSO4溶液和十二烷基硫酸钠，超声，得分散的凹土；微波处理，水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；将上述凹土加入NaOH溶液微波处理，使OH‑离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗至中性，离心去液，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；微波干燥，中和处理废水中酸、碱。本发明具有提高氧化锰的分散性，结合凹土的吸附性能，可增强氧化锰对难处理的硝基苯类废水的降解能力。

Description

一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法
技术领域
本发明属于材料制作技术领域，尤其涉及一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法。
背景技术
微波与无线电波、红外线、可见光一样都是电磁波，频率一般为300MHz-300kMHz，波长在1米到1毫米之间的电磁波。直流电源提供微波发生器的磁控管所需的直流功率，微波发生器产生交变电场，该电场作用在处于微波场的物体上，由于电荷分布不平衡的小分子迅速吸收电磁波而使极性分子产生25亿次/s以上的转动和碰撞，极性分子随外电场变化而摆动并产生热效应；又因为分子本身的热运动和相邻分子之间的相互作用，使分子随电场变化而摆动的规则受到了阻碍，这样就产生了类似于摩擦的效应，一部分能量转化为分子热能，造成分子运动的加剧，分子的高速旋转和振动使分子处于亚稳态，这有利于分子进一步电离或处于反应的准备状态，因此被加热物质的温度在很短的时间内得以迅速升高。
由于微波能够深入物质的内部，而不是依靠物质本身的热传导，因此只需要常规方法十分之一到百分之一的时间就可完成整个加热过程，热能利用率高，节省能源，无公害，有利于改善劳动条件。常规的加热方法不论是电热、蒸汽、热空气等，要达到一定的温度都需要一段时间，而利用微波加热，调整微波输出功率，物质加热情况立即无惰性地随着改变，这样便于自动化控制。微波法也被用于化工、食品、农副产品、木材类、建材类、纸品等行业的干燥。微波加热温度均匀，表里一致，对于外形复杂的物体，其加热均匀性也比其它加热方法好。对于加热合成还可以产生一些有利的物理或化学作用。
微波场的高穿透性提供了材料均质加热的可行性，具有对特定区域瞬间加温的作用，增加材料热处理的自由度，使微波场在材料改性与加工技术中得到广泛关注。如CN201010022767.6：一种微波法合成MCM-22分子筛的方法； CN201310143034.1：纳米炭材料/炭气凝胶(CA)的微波法合成方法。
凹土即凹凸棒黏土的简称。它是一种层链状结构的含水富镁铝硅酸盐黏土矿物，由于独特的棒晶状结构，具有优良的吸附性能，同时表面富含硅羟基，易于改性制备新型复合材料。凹土与无机及有机物复合改性制备新型功能材料已获得越来越多的重视。如CN201610466406.8：一种凹土插层改性石墨烯、 UHMWPE复合纤维及其制备方法；CN201710559077.6：一种凹土/海藻酸钠有机-无机杂化材料及其制备方法以及应用；CN201710392901.3：基于磁性凹土表面修饰的磁性凹土-聚苯乙烯树脂的制备方法及所得产品；CN201610768376.6：一种基于纳米凹土的磁体复合材料及其制备方法；CN201510803781.2：凹土基表面接枝聚丙烯酰胺的CO2吸附材料的制备方法。
以凹土作为载体，将氧化锰负载到凹土棒晶上，制备氧化锰/凹土复合材料，可以有效提高氧化锰的分散性，结合凹土的吸附性能，可增强氧化锰对难处理的硝基苯类废水的降解能力。
利用液相反应来实现氧化锰负载，大部分氧化锰沉淀都不能有效进入凹土孔道，或者只是简单附着在凹土表面，一但用于液相吸附催化，就会造成氧化锰大量流失。而且传统负载过程比较缓慢，如冀巍提出的一种方法就用了20多个小时，见“安徽农业科学，2013，41(33)”。同时传统加热采用烘箱或者马弗炉，不仅时间长，而且能耗高。
综上所述，现有技术存在的问题是：
(1)制备氧化锰凹土复合材料，氧化锰的分散性不佳，结合凹土的吸附性能较差，氧化锰对硝基苯类废水的降解能力较差；
(2)利用液相反应来实现氧化锰负载，大部分氧化锰沉淀都不能有效进入凹土孔道，或者只是简单附着在凹土表面，用液相吸附催化，造成氧化锰大量流失；同时传统加热采用烘箱或者马弗炉，耗时耗能。
(3)现有技术的制备***制备产品中可操作性差，智能化控制差，对制备中的工艺参数不能准确控制。
(4)传统彩色图像轮廓提取方法在提取目标边界时易受初始轮廓点干扰及收敛速度慢，从而导致提取的彩色图像轮廓噪声大，影响到了图像分割的效果。造成微波法合成氧化锰凹土复合材料质量低下。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，能明显缩短复合材料制备时间，减少能耗，提高氧化锰在凹土上的有效负载。
选用硫酸锰与氢氧化钠的液相沉积和热分解来制备氧化锰凹土复合材料，其主要反应方程式为：
MnSO4+2NaOH→Mn(OH)2+Na2SO4
Mn(OH)2→Mn2O3·xH2O→MnO2·yH2O
本发明是这样实现的，一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，包括：
步骤一：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的 H2SO4溶液中；
步骤二：将步骤一中溶液放入微波装置，60～80℃、300W条件下15-25min 后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
步骤三：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、10-20min超声分散均匀，得到分散的凹土；
步骤四：将分散均匀的凹土放入微波装置，60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
步骤五：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、300W条件下微波处理15-25min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
步骤六：将步骤五中所得凹土，60～80℃微波干燥20-30min，凹土孔穴中 Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
步骤七：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
进一步，所述步骤一中，控制为60～80℃。
进一步，步骤三中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂，并用超声波进行分散。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法合成的氧化锰凹土复合材料。
本发明的另一目的在于提供一种氧化锰凹土复合材料的制备***包括：
混合H2SO4溶液制备***，用于经过粉碎处理的凹土原料加入到浓度为 1mol/L的H2SO4溶液中；
烘干研磨过筛***，用于将制得的混合H2SO4溶液放入微波装置，60～80℃、 300W条件下过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
分散的凹土获得***，用于取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入2mol/L的 MnSO4溶液和十二烷基硫酸钠SDS，400W、30℃超声分散均匀，得到分散的凹土；
凹土孔道内表面分散***，用于将分散均匀的凹土放入微波装置，60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***，用于将凹土孔道内表面分散***所得凹土加入5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、300W条件下微波处理，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
氧化锰/凹土复合材料制得***，用于将凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***中所得凹土，60～80℃微波干燥，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
废水中酸、碱中和***，用于将混合H2SO4溶液制备***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱；
控制***，与混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***连接，用于控制所有所述***的运行参数。
本发明的另一目的在于提供一种氧化锰凹土复合材料制备控制方法包括：
控制***采用粒子滤波算法对混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的 Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***的运行参数进行控制；粒子滤波算法包括：
1)以Sobel算子或颜色基于空间聚类方法计算目标轮廓的预测值：
2)将图像目标轮廓视为由N个单元线段构成的集{dli}1，2，…，N，对于i＝1，2，…，N；
3)在C0中找到与dli对应的位置，依据C0中对应位置的切线作为dli的采样基准值，生成初始粒子集；
4)按照状态转移模型引导粒子不断的向已知的最佳解方向聚集，避免标准粒子滤波过程中退化的方法实现粒子状态转移，并计算每个粒子对应的轮廓点集合；
5)按照建立的观测模型计算粒子权重；
6)以粒子集的加权平均计算本次迭代得到的参数dlj (i)＝(kj (i)，bj (i))；
7)若‖dlj (i)－dlj ( － i) 1‖＜ε，其中，取ε＝0.5，则得到以粒子集的加权平均作为dli参数的估计，否则转步骤4)。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述的氧化锰凹土复合材料制备控制方法，状态转移模型避免标准粒子滤波过程中退化的方法包括：
设在计算图像轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为
其中Θs (i)为直线参数集合，Ws (i)为粒子权重，Es (i)为Snake能量函数模型计算得到的轮廓有效性的测度，是粒子权重计算的依据；基于以上条件，局部最优粒子为:
全局最优粒子为:
则PSO状态转移模型如下所示：
其中rk，rk1，rk2，rb，rb1，rb2均服从正态分布，且
建立观测模型的方法包括：
设已经估计得到的第1至第i－1个单元线段的参数估计值为:
对应的轮廓点序列为:
在计算图像目标轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为:
由此粒子集得到图像目标轮廓点为
局部Snake能量值按下式计算:
全局Snake能量值按下式计算:
或只取{Ψj}j＝1，2，…，i－1中与最近的若干个点集共同计算全局 Snake能量值；
对于RGB彩色图像或HSI空间彩色图像，每个分量都有对应的Snake能量值，即
分别对和进行归一化，按下式计算局部粒子权重；
按下式计算粒子全局权重:
取粒子权重为局部和全局值的算术平均，即
最后，对粒子权重进行归一化，以实现参数的最小均方误差估计。
本发明的另一目的在于提供一种实现所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法的计算机程序。
本发明的另一目的在于提供一种实现所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法的计算机。
本发明的另一目的在于提供一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法。
综上所述，本发明的优点及积极效果：
本发明提供的微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，具有提高氧化锰的分散性，结合凹土的吸附性能，可增强氧化锰对难处理的硝基苯类废水的降解能力；氧化锰能有效进入凹土孔道，本方法制备复合材料氧化锰分散性好，耗时短，能耗低，原材料利用率高，同时可以控制酸碱中和排放，有效减少后期废水中酸、碱处理的压力。
本发明的制备***制备产品中可操作性强，智能化控制高，对制备中的工艺参数能准确控制。
针对传统彩色图像轮廓提取方法在提取目标边界时易受初始轮廓点干扰及收敛速度慢，从而导致提取的彩色图像轮廓噪声大，影响到了图像分割的效果，鉴于此，本发明提出了基于粒子滤波的彩色图像轮廓提取算法。首先，给出图像轮廓的预测并在此建立二维空间，以便充分利用图像信息；然后，构建基于 PSO寻优方法的状态转移模型，该模型促进了粒子向已知的最优状态靠近，改善了粒子的分布，加快了收敛速度；最后建立基于Snake能量函数的观测模型，该观测模型能够较好的定量描述目标轮廓提取的效果。
通过仿真结果可知，在实验的彩色图像中其背景都比较复杂，而且从实验结果来看，预测彩色图像的轮廓是非常重要的，如果预测到的轮廓稳定且准确，那么对后面的轮廓提取及图像分割效果有很大的帮助。本发明采用了基于 Snake能量函数的测量模型，虽然在预测轮廓时干扰较多，但其算法依然可以准确的预测并提取图像目标轮廓，这对后续的图分割起到很大的作用。
与传统的彩色图像轮廓提取方法比较，有效地缓解了受初始轮廓点干扰及收敛速度慢等问题，尤其是低信噪比条件下的图像轮廓提取，提取到的图像目标轮廓也十分令人满意，优于一般的轮廓提取算法。保证获得的氧化锰凹土复合材料质量优良。
附图说明
图1是本发明实施例提供的微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法流程图；
图2是本发明实施例提供的微波法合成氧化锰凹土复合材料的制备***示意图；
图中：1、混合H2SO4溶液制备***；2、烘干研磨过筛***；3、分散的凹土获得***；4、凹土孔道内表面分散***；5、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***；6、氧化锰/凹土复合材料制得***；7、废水中酸、碱中和***；8、控制***。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下。
下面结合附图对本发明的步骤作详细的描述。
如图1所示，微波法合成氧化锰凹土复合材料方法的步骤为：
S101：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中；
S102：将步骤一中溶液放入微波装置，60～80℃、300W条件下微波处理 15--30min后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
S103：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、10-20min超声分散均匀，得到分散的凹土；
S104：将分散均匀的凹土放入微波装置，60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
S105：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、 300W条件下微波处理15-25min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成 Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
S106：将步骤五中所得凹土，60～80℃微波干燥20-30min，凹土孔穴中 Mn(OH)2分解，制得氧化锰凹土复合材料；
S107：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
步骤S101中，本发明实施例提供的控制温度在60～80℃，加快酸活化速度；
步骤S101中，本发明实施例提供硫酸处理的凹土材料，去除凹土中的碳酸盐等杂质，半径较小的H+能置换出凹凸棒土中部分K+、Na+、Ca2+和Mg2+等金属阳离子，从而疏通孔道、增大凹土的比表面积；同时能实现酸碱中和排放，减少对环境的压力；
步骤S103中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂，并用超声波进行分散；
步骤S107中，将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，可以起到很好的中和作用，减少后期废水中酸、碱处理的压力。
本发明实施例提供的利用所述微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法合成的氧化锰凹土复合材料。
如图2所示，本发明实施例提供的氧化锰凹土复合材料的制备***包括：
混合H2SO4溶液制备***1，用于经过粉碎处理的凹土原料加入到浓度为 1mol/L的H2SO4溶液中；
烘干研磨过筛***2，用于将制得的混合H2SO4溶液放入微波装置， 60～80℃、300W条件下过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
分散的凹土获得***3，用于取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入2mol/L 的MnSO4溶液和十二烷基硫酸钠SDS，400W、30℃超声分散均匀，得到分散的凹土；
凹土孔道内表面分散***4，用于将分散均匀的凹土放入微波装置， 60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***5，用于将凹土孔道内表面分散***所得凹土加入5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、300W条件下微波处理，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
氧化锰/凹土复合材料制得***6，用于将凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***中所得凹土，60～80℃微波干燥，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/ 凹土复合材料；
废水中酸、碱中和***7，用于将混合H2SO4溶液制备***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱；
控制***8，与混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***连接，用于控制所有所述***的运行参数。
本发明实施例提供的氧化锰凹土复合材料制备控制方法包括：
控制***采用粒子滤波算法对混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的 Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***的运行参数进行控制；粒子滤波算法包括：
1)以Sobel算子或颜色基于空间聚类方法计算目标轮廓的预测值：
2)将图像目标轮廓视为由N个单元线段构成的集{dli}1，2，…，N，对于i＝1，2，…，N；
3)在C0中找到与dli对应的位置，依据C0中对应位置的切线作为dli的采样基准值，生成初始粒子集；
4)按照状态转移模型引导粒子不断的向已知的最佳解方向聚集，避免标准粒子滤波过程中退化的方法实现粒子状态转移，并计算每个粒子对应的轮廓点集合；
5)按照建立的观测模型计算粒子权重；
6)以粒子集的加权平均计算本次迭代得到的参数dlj (i)＝(kj (i)，bj (i))；
7)若其中，取ε＝0.5，则得到以粒子集的加权平均作为dli参数的估计，否则转步骤4)。
本发明的另一目的在于提供一种利用所述的氧化锰凹土复合材料制备控制方法，状态转移模型避免标准粒子滤波过程中退化的方法包括：
设在计算图像轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为
其中Θs (i)为直线参数集合，Ws (i)为粒子权重，Es (i)为Snake能量函数模型计算得到的轮廓有效性的测度，是粒子权重计算的依据；基于以上条件，局部最优粒子为:
全局最优粒子为:
则PSO状态转移模型如下所示：
其中rk，rk1，rk2，rb，rb1，rb2均服从正态分布，且
建立观测模型的方法包括：
设已经估计得到的第1至第i－1个单元线段的参数估计值为:
对应的轮廓点序列为:
在计算图像目标轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为:
由此粒子集得到图像目标轮廓点为
局部Snake能量值按下式计算:
全局Snake能量值按下式计算:
或只取中与最近的若干个点集共同计算全局 Snake能量值；
对于RGB彩色图像或HSI空间彩色图像，每个分量都有对应的Snake能量值，即
分别对和进行归一化，按下式计算局部粒子权重；
按下式计算粒子全局权重:
取粒子权重为局部和全局值的算术平均，即
最后，对粒子权重进行归一化，以实现参数的最小均方误差估计。
下面结合实施例对本发明的效果对比作进一步描述。
本发明利用微波法进行合成与传统加热合成相比，具有耗时短、简单易行、节能和高效率的优点。
实施例1
微波法合成氧化锰凹土复合材料方法的步骤为：
步骤一：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的 H2SO4溶液中；
步骤二：将步骤一中溶液放入微波装置，60℃、300W条件下15min后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，在微波装置中60℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
步骤三：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、10-20min超声分散均匀，得到分散的凹土；
步骤四：将分散均匀的凹土放入微波装置，60℃、300W，使水分完全蒸发， Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
步骤五：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，60℃、 300W条件下微波处理15min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成 Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
步骤六：将步骤五中所得凹土，60℃微波干燥20min，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
步骤七：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
对氧化锰凹土复合材料的性能进行了验证。
用美国麦克公司TriStar II 3020BET测试制备的氧化锰/凹土复合材料比表面积为96.76m2/g。
取上述步骤制备的1g凹土复合材料加入10mg/L的硝基苯100mL到具塞锥形瓶中，在25℃恒温摇床上，转速100r/min下震荡吸附30min，过滤后用还原-偶氮光度法测定滤液中硝基苯浓度，硝基苯去除率为81.35％。可见酸活化浓度过低，制备的材料性能不佳。
实施例2
微波法合成氧化锰凹土复合材料方法的步骤为：
步骤一：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的 H2SO4溶液中；
步骤二：将步骤一中溶液放入微波装置，80℃、300W条件下15-25min后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，在微波装置中80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
步骤三：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、20min超声分散均匀，得到分散的凹土；
步骤四：将分散均匀的凹土放入微波装置，80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
步骤五：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，80℃、 300W条件下微波处理25min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成 Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
步骤六：将步骤五中所得凹土，80℃微波干燥30min，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
步骤七：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
对氧化锰凹土复合材料的性能进行了验证。
用美国麦克公司TriStar II 3020BET测试制备的氧化锰/凹土复合材料比表面积为127.52m2/g。
取上述步骤制备的1g凹土复合材料加入10mg/L的硝基苯100mL到具塞锥形瓶中，在25℃恒温摇床上，转速100r/min下震荡吸附30min，过滤后用还原-偶氮光度法测定滤液中硝基苯浓度，硝基苯去除率为65.39％。可见MnO是凹土复合材料降解硝基苯的关键因素。
实施例3
微波法合成氧化锰凹土复合材料方法的步骤为：
步骤一：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的 H2SO4溶液中；
步骤二：将步骤一中溶液放入微波装置，70℃、300W条件下15-25min后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，在微波装置中70℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
步骤三：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、15min超声分散均匀，得到分散的凹土；
步骤四：将分散均匀的凹土放入微波装置，70℃、300W，使水分完全蒸发， Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
步骤五：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，70℃、 300W条件下微波处理20min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成 Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心机除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
步骤六：将步骤五中所得凹土，70℃微波干燥25min，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰凹土复合材料；
步骤七：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
对氧化锰凹土复合材料的性能进行了验证。
用美国麦克公司TriStar II 3020BET测试制备的氧化锰/凹土复合材料比表面积为139.52m2/g。
取上述步骤制备的1g凹土复合材料加入10mg/L的硝基苯100mL到具塞锥形瓶中，在25℃恒温摇床上，转速100r/min下震荡吸附30min，过滤后用还原-偶氮光度法测定滤液中硝基苯浓度，硝基苯去除率为96.35％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，其特征在于，所述的微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法包括：
步骤一：取50g经过粉碎处理的凹土原料加入到500ml浓度为1mol/L的H2SO4溶液中；
步骤二：将步骤一中溶液放入微波装置，60～80℃、300W条件下15-25min后过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
步骤三：取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入100mL 2mol/L的MnSO4溶液和1g十二烷基硫酸钠(SDS)，400W、30℃、10-20min超声分散均匀，得到分散的凹土；
步骤四：将分散均匀的凹土放入微波装置，60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
步骤五：将步骤四中所得凹土加入100mL 5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、300W条件下微波处理15-25min，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，12000r/min离心除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
步骤六：将步骤五中所得凹土，60～80℃微波干燥20-30min，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
步骤七：将步骤一与步骤五所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱。
2.如权利要求1所述的微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，其特征在于，所述步骤一中，控制为60～80℃。
3.如权利要求1所述的微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法，其特征在于，步骤三中加入十二烷基磺酸钠作为分散剂，并用超声波进行分散。
4.一种利用权利要求1所述微波法合成氧化锰凹土复合材料的方法合成的氧化锰凹土复合材料。
5.一种如权利要求4所述氧化锰凹土复合材料的制备***，其特征在于，所述氧化锰凹土复合材料的制备***包括：
混合H2SO4溶液制备***，用于经过粉碎处理的凹土原料加入到浓度为1mol/L的H2SO4溶液中；
烘干研磨过筛***，用于将制得的混合H2SO4溶液放入微波装置，60～80℃、300W条件下过滤，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，在微波装置中60～80℃烘干，研磨过筛，干燥器中保存；
分散的凹土获得***，用于取酸活化后的凹土，搅拌条件下加入2mol/L的MnSO4溶液和十二烷基硫酸钠SDS，400W、30℃超声分散均匀，得到分散的凹土；
凹土孔道内表面分散***，用于将分散均匀的凹土放入微波装置，60～80℃、300W，使水分完全蒸发，Mn2+充分分散到凹土孔道内表面；
凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***，用于将凹土孔道内表面分散***所得凹土加入5mol/L的NaOH溶液，60～80℃、300W条件下微波处理，使OH-离子与分散在凹土微孔内的Mn2+生成Mn(OH)2，蒸馏水洗涤数次，洗至中性，离心除去上层液体，除去凹土表面游离态的Mn(OH)2；
氧化锰/凹土复合材料制得***，用于将凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***中所得凹土，60～80℃微波干燥，凹土孔穴中Mn(OH)2分解，制得氧化锰/凹土复合材料；
废水中酸、碱中和***，用于将混合H2SO4溶液制备***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***所得的滤液混合放入废液罐，中和废水中酸、碱；
控制***，与混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***连接，用于控制所有所述***的运行参数。
6.一种利用权利要求5所述制备***的氧化锰凹土复合材料制备控制方法，其特征在于，所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法包括：
控制***采用粒子滤波算法对混合H2SO4溶液制备***、烘干研磨过筛***、分散的凹土获得***、凹土孔道内表面分散***、凹土表面游离态的Mn(OH)2除去***、氧化锰/凹土复合材料制得***、废水中酸、碱中和***的运行参数进行控制；粒子滤波算法包括：
1)以Sobel算子或颜色基于空间聚类方法计算目标轮廓的预测值：
2)将图像目标轮廓视为由N个单元线段构成的集{dli}1，2，…，N，对于i＝1，2，…，N；
3)在C0中找到与dli对应的位置，依据C0中对应位置的切线作为dli的采样基准值，生成初始粒子集；
4)按照状态转移模型引导粒子不断的向已知的最佳解方向聚集，避免标准粒子滤波过程中退化的方法实现粒子状态转移，并计算每个粒子对应的轮廓点集合；
5)按照建立的观测模型计算粒子权重；
6)以粒子集的加权平均计算本次迭代得到的参数dlj (i)＝(kj (i)，bj (i))；
7)若其中，取ε＝0.5，则得到以粒子集的加权平均作为dli参数的估计，否则转步骤4)。
7.一种利用权利要求6所述的氧化锰凹土复合材料制备控制方法，其特征在于，状态转移模型避免标准粒子滤波过程中退化的方法包括：
设在计算图像轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为
其中Θs (i)为直线参数集合，Ws (i)为粒子权重，Es (i)为Snake能量函数模型计算得到的轮廓有效性的测度，是粒子权重计算的依据；基于以上条件，局部最优粒子为:
全局最优粒子为:
则PSO状态转移模型如下所示：
其中rk，rk1，rk2，rb，rb1，rb2均服从正态分布，且
建立观测模型的方法包括：
设已经估计得到的第1至第i－1个单元线段的参数估计值为:
对应的轮廓点序列为:
在计算图像目标轮廓第i个单元线段li的参数时，迭代至第s步时粒子集为:
由此粒子集得到图像目标轮廓点为
局部Snake能量值按下式计算:
全局Snake能量值按下式计算:
或只取{Ψj}j＝1，2，…，i－1中与最近的若干个点集共同计算全局Snake能量值；
对于RGB彩色图像或HSI空间彩色图像，每个分量都有对应的Snake能量值，即
分别对和进行归一化，按下式计算局部粒子权重；
按下式计算粒子全局权重:
取粒子权重为局部和全局值的算术平均，即
最后，对粒子权重进行归一化，以实现参数的最小均方误差估计。
8.一种实现权利要求6～7任意一项所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法XXX方法的计算机程序。
9.一种实现权利要求6～7任意一项所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法的计算机。
10.一种计算机可读存储介质，包括指令，当其在计算机上运行时，使得计算机执行如权利要求6～7任意一项所述氧化锰凹土复合材料制备控制方法。
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