CN105688809B - 一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 - Google Patents
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，该方法是采用均匀分散的由改进Hummer法制备的氧化石墨烯水溶液、壳聚糖改性的二氧化钛纳米管充分混合搅拌后进行水热反应，形成二氧化钛纳米管均匀分布在层状氧化石墨烯表面的三维宏观结构，通过低温冷冻干燥获得氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料，再通过NH3气氛下热处理进行N掺杂，制得具有光催化性能的宏观尺度的复合材料。本发明的制备方法简单易行、重复性好、原料容易得到、制备成本低廉、非常适于用来制备宏观尺度的吸附及光催化材料，有望在重金属、印染废水等水污染处理领域获得重要应用。
Description
技术领域
本发明涉及吸附材料和光催化降解材料制备技术领域，具体涉及一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法
背景技术
氧化石墨烯是从石墨材料中剥离出来、由碳原子组成的只有一层原子厚度的二维晶体，它的晶格是由六个碳原子围成的六边形，厚度为一个原子层。石墨烯层的原子均为表面原子，其表面积非常大，是天然的吸附材料。其易于制备、成本低廉等优势使得石墨烯吸附材料成为水处理研究中的热点。石墨烯及其复合材料已经在重金属、染料、杀虫剂、抗生素、石油等污染物的治理方面得到应用。对石墨烯进行N掺杂可以使其具有优异的光催化性能。二氧化钛纳米管以其一维特征，具有比表面积大、吸附强、传导性高、带隙可调和化学稳定性良好等优点，在光催化、水分解、传感和染料敏化太阳能电池等领域应用前景广阔。在中性及碱性环境下，二氧化钛呈电负性，而水溶液中的金属元素离子带有正电荷，二氧化钛可以很容易的吸附水溶液中的金属污染离子。将二氧化钛纳米管加入到石墨烯中，利用氧化石墨烯与二氧化钛纳米管的协同作用，可以有效促进石墨烯的吸附性能。例如专利文献CN 103464122A公开了一种石墨烯/壳聚糖吸附树脂的制备方法，专利文献CN 103521191A公开了一种二氧化钛/壳聚糖/氧化石墨烯复合材料的制备方法及应用，这些公开的技术方案对金属离子和有机废水的处理效果不理想，并且目前的氧化石墨烯与二氧化钛纳米管复合材料的大多是纳米尺度，而纳米尺度的材料的回收再利用较难，因此将复合材料制备为利于回收再利用的宏观块体材料，成为材料开发的一种趋势。现在技术中，尚未有关一种宏观尺度氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法的文献报道。
发明内容
本发明旨在克服本现有技术中材料组份易团聚、分散性差，且难以回收再利用等问题，提供一种宏观尺度块体的氧化石墨烯与二氧化钛纳米管复合材料的制备方法。
本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1～5份二氧化钛纳米管和0.3～0.5份分散剂，加入80～120份蒸馏水中，以300～500r/min搅拌6～8天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000～5000r/min的速度下离心8～12min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300～500r/min搅拌12～36h，配制成浓度为1～3wt％的壳聚糖溶液，然后静置24h；按重量份，取3～8份壳聚糖溶液的上层清液，加入3～8份步骤一中的上层浊液，以300～500r/min搅拌12～36h，然后在8000～15000r/min的速度下离心5～8min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2～5次；
步骤三、按重量份，取0.01～0.1份清洗后的沉淀物质加入到30～80份1～2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以300～500r/min搅拌1～3h，使其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，150～180℃反应8～15h，将反应产物冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，通入NH3，升温至400～500℃，保温1～3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
优选的是，所述二氧化钛纳米管的制备方法为：按重量份，取0.5～1份二氧化钛粉末加入到50～100份10M的氢氧化钠溶液中，超声1～2h再搅拌1～2h使其混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管。
优选的是，所述步骤一中，分散剂为离子液体。
优选的是，所述离子液体为1-乙基-3-甲基氯化咪唑、1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
优选的是，所述步骤一中，在搅拌过程中向分散液施加超声；所述步骤二中，在壳聚糖溶液与步骤一中的上层浊液进行混合搅拌的过程中施加超声；所述步骤三中，搅拌过程中施加超声；所述超声的功率为800～1200W，频率为25～50KHz。
优选的是，所述步骤二中，壳聚糖由O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N,N-二羧甲基壳聚糖、N,O-羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠中的一种代替。
优选的是，所述步骤三中，冷冻干燥的温度为-50～-30℃。
优选的是，所述步骤四中，升温速率为8～12℃/min；NH3的通气速度为30～50mL/min。
优选的是，所述步骤四替换为：将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温10～30min，然后以30～50mL/min的气流速度通入NH3，以8～12℃/min的速度升温至150～200℃，保温30～60min，然后以2～5℃/min的速度升温至300～400℃，保温30～60min，然后以0.5～1℃/min的速度升温至450～500℃，保温2～3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min。
优选的是，所述升温采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915MHz。
本发明中，所述氧化石墨烯的制备方法为：称取5.00重量份石墨片与3.75重量份的NaNO3加入反应器，机械搅拌下缓慢加入100～200重量份的浓硫酸，搅拌0.5h；继续缓慢加入20重量份的KMnO4，0.5h加完；继续搅拌20h后，由于反应物粘度增大，电动搅拌失效，停止搅拌，此时溶液为***，夹杂着少量亮片；放置5天，期间不间断人工搅拌反应物；之后缓慢加入500重量份去离子水，用玻璃棒边加边搅拌，之后再缓慢加入20～50重量份H2O2，此时颜色变化较明显，加双氧水之后变成亮黄色；收集所有固体产品：将反应液离心，倒去上清液，以去除小分子，在10000rpm下离心10min反复用去离子水洗涤离心4次左右；收集单层氧化石墨烯，先6000rpm离心，10min，收集上层液，加水分散下层沉淀，再次离心(6000rpm，10min)，再次收集上层液，如此反复，直至上层液清澈；进一步收集单层氧化石墨烯：4000rpm离心，10min，收集上层液，加水分散下层沉淀，再次离心(4000rpm，10min)，再次收集上层液，如此反复，直至上层液清澈，将最后固体丢弃，除去多层杂质：将收集的上述单层氧化石墨烯液体产品混在一起，4000rpm离心，5min，收集上层粘稠黄色液体(单层氧化石墨烯)，丢弃固体沉淀，将氧化石墨烯液体进行浓缩，将上层透明液体倒去，6000rpm离心10min收集下层粘稠黄色氧化石墨烯，将离心后的氧化石墨烯透析7天以上(以更充分地除去小分子，透析时需每天换水)，常温烘干，得到氧化石墨烯。
本发明中，步骤四的过程为复合材料的N掺杂过程，N掺杂能够提高复合材料的光催化性能。
本发明至少包括以下有益效果：
(1)采用本发明，根据纳米粒子间存在的相互作用，通过二氧化钛纳米管表面修饰和表面处理，改善纳米管表面结构状态，降低纳米管间的相互吸引，避免纳米粒子的团聚，改性后的纳米管分散性和流变性更好稳定性更高。解决了目前纳米管仍存在易团聚、分散性差，易形成二次粒子等问题。
(2)采用本发明，氮掺杂能够提高复合材料的光催化性能，使复合材料具有良好的光催化性能，可以有效对废水中的有机物质进行光催化降解。
(3)采用本发明，制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料，采用的是自制氧化石墨烯，避免了石油化工生产的聚合高分子，节约能源，环境友好，通过氧化石墨烯替代聚合高分子不仅可以节省资源和合理利用资源，一定程度上也有助于缓解国家能源危机。
(4)采用本发明，制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料具有重量轻、机械强度高、热稳定性高、绿色友好、材料规整好、吸附性能强等优点，可广泛应用于环境废水处理材料。
(5)本发明制备工艺简单，操作方便。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
附图说明：
图1为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的外观示意图；
图3为本发明实施例2制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的外观示意图；
图4为本发明实施例3制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的外观示意图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。
本发明中的复合材料是采用均匀分散的由改进Hummer法制备的氧化石墨烯水溶液、壳聚糖改性的二氧化钛纳米管充分混合搅拌后进行水热反应，形成二氧化钛纳米管均匀分布在层状氧化石墨烯表面的三维宏观结构，通过低温冷冻干燥获得氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料，再通过NH3气氛下热处理进行N掺杂，制得具有光催化性能的宏观尺度复合材料。本发明的制备方法简单易行、重复性好、原料容易得到、制备成本低廉、非常适于用来制备宏观尺度的吸附及光催化材料，有望在重金属、印染废水等水污染处理领域获得重要应用。
实施例1：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.5g二氧化钛粉末加入到50mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-乙基-3-甲基氯化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在4000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为3wt％的壳聚糖溶液，然后静置24h；取8g静置后的壳聚糖溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到50mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以300r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以50mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例2：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.7g二氧化钛粉末加入到70mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管1g和1-乙基-3-甲基氯化咪唑0.3g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的壳聚糖溶液，然后静置24h；取5g静置后的壳聚糖溶液的上层清液，加入5g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到50mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以300r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以50mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例3：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取1g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管3g和1-乙基-3-甲基氯化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在4000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的壳聚糖溶液，然后静置24h；取8g静置后的壳聚糖溶液的上层清液，加入5g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.01g清洗后的沉淀物质加入到50mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以40mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例4：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取1g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管3g和1-乙基-3-甲基氯化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在4000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将N-羧甲基壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的N-羧甲基壳聚糖溶液，然后静置24h；取8g静置后的N-羧甲基壳聚糖溶液的上层清液，加入5g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.1g清洗后的沉淀物质加入到50mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以40mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例5：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取1g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管3g和1-乙基-3-甲基氯化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，搅拌的过程中施加超声，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在4000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤二、在常温下，将N-羧甲基壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的N-羧甲基壳聚糖溶液，然后静置24h；取8g静置后的N-羧甲基壳聚糖溶液的上层清液，加入5g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，搅拌的过程中施加超声，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤三、取0.1g清洗后的沉淀物质加入到50mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，搅拌的过程中施加超声，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以40mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例6：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.8g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将羧甲基淀粉钠加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的羧甲基淀粉钠溶液，然后静置24h；取8g静置后的羧甲基淀粉钠溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到80mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，以40mL/min的速度通入NH3，以10℃/min升温至450℃，保温2h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
实施例7：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.8g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将羧甲基淀粉钠加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的羧甲基淀粉钠溶液，然后静置24h；取8g静置后的羧甲基淀粉钠溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到80mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温10min，然后以50mL/min的气流速度通入NH3，以8℃/min的速度升温至150℃，保温60min，然后以5℃/min的速度升温至400℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度升温至450℃，保温3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min。
实施例8：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.8g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；
步骤二、在常温下，将羧甲基淀粉钠加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的羧甲基淀粉钠溶液，然后静置24h；取8g静置后的羧甲基淀粉钠溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到80mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温微波加热升温至100℃抽真空，保温10min，然后以50mL/min的气流速度通入NH3，以8℃/min的速度微波加热升温至150℃，保温60min，然后以5℃/min的速度微波加热升温至400℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度微波加热升温至450℃，保温3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min；所述微波加热的频率为915MHz。
实施例9：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.8g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，搅拌的过程中施加超声，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤二、在常温下，将羧甲基淀粉钠加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的羧甲基淀粉钠溶液，然后静置24h；取8g静置后的羧甲基淀粉钠溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，搅拌的过程中施加超声，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到80mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，搅拌的过程中施加超声，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温10min，然后以50mL/min的气流速度通入NH3，以8℃/min的速度升温至150℃，保温60min，然后以5℃/min的速度升温至400℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度升温至450℃，保温3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min。
实施例10：
一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、取0.8g二氧化钛粉末加入到80mL的10M的氢氧化钠溶液中，超声1h再搅拌1h使其充分混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管；
取二氧化钛纳米管5g和1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑0.5g，加入100g蒸馏水中，以300r/min搅拌7天，搅拌的过程中施加超声，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000r/min的速度下离心10min，取上层浊液待用；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤二、在常温下，将羧甲基淀粉钠加入2wt％的冰乙酸中，以300r/min搅拌24h，配制成浓度为2wt％的羧甲基淀粉钠溶液，然后静置24h；取8g静置后的羧甲基淀粉钠溶液的上层清液，加入8g步骤一中的上层浊液，以300r/min搅拌24h，搅拌的过程中施加超声，然后在12000r/min的速度下离心6min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2次；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤三、取0.05g清洗后的沉淀物质加入到80mL的2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以400r/min搅拌2h，使其混合均匀后，搅拌的过程中施加超声，转移到100mL聚四氟乙烯反应釜中，160℃反应12h，将反应产物在-40℃冷冻干燥；所述超声的功率为1200W，频率为28KHz；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温微波加热升温至100℃抽真空，保温10min，然后以50mL/min的气流速度通入NH3，以8℃/min的速度升温微波加热至150℃，保温60min，然后以5℃/min的速度微波加热升温至400℃，保温30min，然后以0.5℃/min的速度微波加热升温至450℃，保温3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min；所述微波加热的频率为915MHz。
对实施例1～10中制备的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料进行重金属吸附和有机废水降解的处理：
重金属离子吸附：
(1)取50mg制得的复合材料置于50mL浓度为300mg/L的Cr离子溶液中，室温下置于摇床震荡12h，摇床转速120rpm，用原子吸收光谱测定吸附前后Cr离子浓度；
(2)取0.25g复合材料，加入50mL初始浓度为1×104μg/L的AS(Ⅲ)或AS(Ⅴ)溶液中，在温度30℃，pH为6.5时，进行吸附试验。
有机废水处理：
(1)取30mg制得的复合材料于30mL浓度为50mg/L的甲基橙溶液中，用500W氙灯进行照射，光催化反应2h后，用紫外可见分光光度计测光催化反应前后的甲基橙浓度；
(2)取0.03g复合材料，加入25mL浓度为80mg/L的活性红CL-5B模拟印染废水中，边用磁力搅拌边用紫外光进行照射，照射条件为：光源距离15cm，光强为20mW/cm2，波长为365nm，从光源开始照射时计时，30min后，取上层清液利用分光光度计检测废水中染料浓度的变化。
对重金属吸附和有机废水降解的效果如表1所示，从表1可知，实施例1～10采用了本发明所述比例范围内的原料和工艺参数，复合材料对重金属离子和有机废水的处理效果较好，在相同的吸附条件下，对Cr离子的吸附量均大于152mg/g，对AS(Ⅲ)离子的吸附量均大于15.3mg/g，对AS(Ⅴ)离子的吸附量均大于18.2mg/g，对甲基橙溶液中甲基橙的去除率大于93％，对活性红CL-5B模拟印染废水中活性红CL-5B的去除率大于93.5％。
表1
实施例5与实施例4相比，实施例5中采用了超声对反应溶液进行处理，超声波能释放出巨大的能量，产生的局部高温高压环境和具有强烈冲击力的微射流，容易实现各相均匀混合，消除局部浓度不均匀，提高反应速度，刺激新相的形成，而且对团聚还可以起到剪切作用，有利于微小颗粒的形成，反应产物以纳米颗粒的形式分散在微乳液中，且可以稳定的存在，并且得到的复合材料吸附剂对重金属离子的吸附效果和有机废水的处理效果明显高于实施例4中未施加超声处理得到的复合材料的效果，说明超声波的施加对复合材料的吸附性能和光催化性能起到了有益的效果。
实施例7与实施例6相比，实施例7中采用的N掺杂过程为程序升温的过程，程序升温能够发挥每个温度段的最大效益，提高N掺杂的效果，降低整个过程的平均温度，减少总的能量损失，提高整体的能量利用率，同时，程序升温减少了加热装置在高温下的工作时间，从而降低了对加热装置耐高温特性的要求，提高了加热设备的使用率和可靠性；此外，采用旋转管式气氛炉，旋转过程能够整合复合材料吸附剂的形貌，得到形貌均匀的块状复合材料，从吸附效果可以看出，实施例7制备的复合材料吸附剂对重金属离子的吸附效果和有机废水的处理效果明显高于实施例6中得到的复合材料的效果，说明程序升温和旋转的过程对复合材料的吸附性能和光催化性能起到了有益的效果。
实施例8与实施例7相比，实施例8中采用微波加热升温，微波是一种具有特殊性质的电磁波，其频率介于无线电波与光波之间，其加热速率快，可使原料在短时内达到所需温度，因此能耗较低，时间也较短，同时微波加热过程中，物料是自身发热，相对于现有的空气导热的方式，物料温度高于周围环境温度，因此采用微波加热可降低烧结温度，并提供物料内外温度均匀的高温环境，可充分渗透进物质的内部，改善物质特性，调整物料结构和形状，得到高质量的产品，从吸附效果可以看出，实施例8制备的复合材料吸附剂对重金属离子的吸附效果和有机废水的处理效果明显高于实施例7中得到的复合材料的效果，说明微波加热升温的过程对复合材料的吸附性能和光催化性能起到了有益的效果。
可见，采用的原料按所述比例，并且在复合材料的制备工艺过程中，各个参数在所述的范围内，制备的复合材料对重金属离子和有机废水的处理效果较好。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。
Claims (9)
1.一种氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、按重量份，取1～5份二氧化钛纳米管和0.3～0.5份分散剂，加入80～120份蒸馏水中，以300～500r/min搅拌6～8天，得到二氧化钛纳米管分散液，然后将二氧化钛纳米管分散液在3000～5000r/min的速度下离心8～12min，取上层浊液待用；所述分散剂为离子液体；所述离子液体为1-乙基-3-甲基氯化咪唑；
步骤二、在常温下，将壳聚糖加入2wt％的冰乙酸中，以300～500r/min搅拌12～36h，配制成浓度为1～3wt％的壳聚糖溶液，然后静置24h；按重量份，取3～8份壳聚糖溶液的上层清液，加入3～8份步骤一中的上层浊液，以300～500r/min搅拌12～36h，然后在8000～15000r/min的速度下离心5～8min，取离心得到的沉淀物用去离子水清洗2～5次；
步骤三、按重量份，取0.01～0.1份清洗后的沉淀物质加入到30～80份1～2mg/mL的氧化石墨烯溶液中，以300～500r/min搅拌1～3h，使其混合均匀后，转移到聚四氟乙烯反应釜中，150～180℃反应8～15h，将反应产物冷冻干燥；
步骤四、将冷冻干燥后的反应产物置于管式气氛炉中，通入NH3，升温至400～500℃，保温1～3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料。
2.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述二氧化钛纳米管的制备方法为：按重量份，取0.5～1份二氧化钛粉末加入到50～100份10M的氢氧化钠溶液中，超声1～2h再搅拌1～2h使其混合均匀，将悬浮液转移到聚四氟乙烯反应釜中，130℃反应24h，反应完成冷却至室温后，将反应产物分别经过三次水洗-酸洗-水洗至中性后，干燥、研磨制得二氧化钛纳米管。
3.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述1-乙基-3-甲基氯化咪唑替换为1-丁基-3-甲基氯化咪唑、1-正十六烷基-3甲基溴化咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种。
4.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤一中，在搅拌过程中向分散液施加超声；所述步骤二中，在壳聚糖溶液与步骤一中的上层浊液进行混合搅拌的过程中施加超声；所述步骤三中，搅拌过程中施加超声；所述超声的功率为800～1200W，频率为25～50KHz。
5.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤二中，壳聚糖由O-羧甲基壳聚糖、N-羧甲基壳聚糖、N,N-二羧甲基壳聚糖、N,O-羧甲基壳聚糖、羧甲基淀粉钠、羧甲基纤维素钠中的一种代替。
6.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤三中，冷冻干燥的温度为-50～-30℃。
7.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四中，升温速率为8～12℃/min；NH3的通气速度为30～50mL/min。
8.如权利要求1所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述步骤四替换为：将冷冻干燥后的反应产物置于旋转管式气氛炉中，从室温升至100℃抽真空，保温10～30min，然后以30～50mL/min的气流速度通入NH3，以8～12℃/min的速度升温至150～200℃，保温30～60min，然后以2～5℃/min的速度升温至300～400℃，保温30～60min，然后以0.5～1℃/min的速度升温至450～500℃，保温2～3h，制得块体状的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料；所述旋转管式气氛炉的旋转速度为10～15r/min。
9.如权利要求8所述的氧化石墨烯/二氧化钛纳米管复合材料的制备方法，其特征在于，所述升温采用微波加热升温，所述微波加热的频率为915MHz。
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