CN108892613B - 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 - Google Patents
一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域,具体涉及一种酸改性H‑ZMS‑5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。所述方法包括以下步骤:将H‑ZMS‑5分子筛活化后用硫酸浸泡,所述硫酸的浓度为1‑18mol/L,浸泡时间为1‑18h;抽滤后将固体干燥研磨成粉末,得到酸改性H‑ZMS‑5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H‑ZMS‑5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯;所述酯化反应温度为110‑140℃,反应时间1‑9h。本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点,具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。
Description
技术领域
本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域,具体涉及一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
背景技术
近年来,中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家,同国外相比,我国增塑剂品种稍为单一,产品结构还不尽合理,加之其合成单元较多、收率不高、酸碱三废的排放污染严重,迫使国内不少增塑剂企业减产或停产。此外,近年来已有越来越多的研究和报道公开表明邻苯二甲酸二辛酯DOP和其他邻苯类增塑剂的负面作用。由于我国缺少异壬醇、癸醇等原料来源,致使我国与欧美国家增塑剂的产销结构相差很大。与国外相比,国内在食品、医疗等领域的塑料助剂检测标准严重滞后,在国内外标准倒逼下,未来增塑剂将向安全、绿色和专业的方向发展,环保型产品包括柠檬酸酯类、聚酯类、生物降解类等。
柠檬酸三正丁酯增塑剂是通过柠檬酸和醇类酯化反应而得,其合成路线并不复杂,合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂,该法虽然催化剂价格便宜,催化活性高,但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。分子筛作催化剂被广泛应用,分子筛具有规整而均匀的晶内孔道,而且孔径大小接近于分子尺寸,使分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化,但是单纯的分子筛催化效果不理想。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处,本发明的目的在于提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点,具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。
本发明目的通过以下技术方案实现:
一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法,包括以下步骤:
将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡,所述硫酸的浓度为1-18mol/L,浸泡时间为1-18h;抽滤后将固体干燥研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯;所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5%,所述酯化反应温度为110-140℃,反应时间1-9h。
优选的,所述硫酸的浓度为5mol/L,浸泡时间为10h。
优选的,所述H-ZMS-5分子筛硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为25。
优选的,所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。
优选的,所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4%。
优选的,酯化反应温度为130℃,反应时间3h。
优选的,所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
与现有技术相比,本发明具有以下优点及有益效果:
目前合成柠檬酸正丁酯所选用的催化剂大多数是浓硫酸,反应废液处理流程多,对环境产生“三废”污染。本发明使用浓硫酸处理H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)合成柠檬酸正丁酯,产率高,后处理简单,减少酸的用量,降低浓硫酸的对仪器设备的腐蚀,浓硫酸没有直接参与反应,分子筛可回收使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所采用的材料为:
无水柠檬酸(99.5%,分析纯),上海泰坦科技股份有限公司;99%正丁醇(上海泰坦科技股份有限公司,分析纯);H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)(南开大学催化剂厂)。
以下实施例所采用的仪器为:
恒温磁力搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)。
实施例1
本实施例按照表1设定的5组不同浓度硫酸对H-ZMS-5分子筛改性,然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯,研究不同硫酸浓度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用不同浓度硫酸浸泡15h(硫酸浓度见表1),然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量3%的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(酸醇摩尔比为1:6),进行酯化反应(反应温度为120℃,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表1:
表1硫酸浸泡液浓度对柠檬酸正丁醇酯化率的影响
编号 | 1-1 | 1-2 | 1-3 | 1-4 | 1-5 |
硫酸浓度/(mol/L) | 1 | 3 | 5 | 10 | 18 |
酯化率/% | 45.61 | 56.53 | 79.00 | 39.71 | 45.67 |
实施例2
本实施例按照表2设定的5组不同硫酸浸泡时间对H-ZMS-5分子筛改性,然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯,研究不同硫酸浸泡时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡(浸泡时间见表2),然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6,酸改性H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的3%),进行酯化反应(反应温度为120℃,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表2:
表2 H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)在硫酸溶液浸泡时间对酯化率的影响
实施例3
本实施例按照表3设定的5组不同催化剂加入量催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯,研究不同催化剂加入量对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h,然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6,酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量见表3),进行酯化反应(反应温度为120℃,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,不同催化剂加入量对酯化率的影响见表3:
表3催化剂(H-ZSM-5分子筛(硅铝比25))的量对酯化率的影响
编号 | 3-1 | 3-2 | 3-3 | 3-4 | 3-5 |
催化剂的量/% | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
酯化率/% | 30.22 | 39.25 | 79.00 | 89.27 | 86.54 |
实施例4
本实施例按照表4设定的5组不同温度进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯,研究不同反应温度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h,然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6,酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3%),进行酯化反应(反应温度见表4,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,不同反应温度对酯化率的影响见表4:
表4反应温度对酯化率的影响
编号 | 4-1 | 4-2 | 4-3 | 4-4 | 4-5 |
反应温度/℃ | 100 | 110 | 120 | 130 | 140 |
酯化率/% | 58.94 | 65.89 | 79.00 | 89.34 | 88.51 |
实施例5
本实施例按照表5设定的5组不同反应时间进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯,研究不同反应时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h,然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6,酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3%),进行酯化反应(反应温度为120℃,反应时间见表5),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,不同反应时间对酯化率的影响见表4:
表4反应时间对酯化率的影响
编号 | 5-1 | 5-2 | 5-3 | 5-4 | 5-5 |
反应时间/h | 1 | 3 | 5 | 7 | 9 |
酯化率/% | 58.27 | 79.00 | 73.02 | 71.62 | 79.41 |
实施例6
本实施例提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法,步骤如下:将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化,活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡10h,然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时,之后研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量4%的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6),进行酯化反应(反应温度为130℃,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后,用萃取的方法处理产物并计算产率,经检测酯化率为95.90%。
实施例7
在实施例6的酯化反应完成后,通过抽滤回收H-ZSM-5分子筛,150℃烘干,进行回收实验:将回收得到的H-ZSM-5分子筛活化后用硫酸浸泡,然后干燥研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器,进行酯化反应,得到柠檬酸三正丁酯,实验步骤及工艺参数与实施例6相同。
经检测,一次回收的H-ZSM-5分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为92.73%,二次回收的分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为89.41%。
实施例8
本实施例提供未改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法,步骤如下:将H-ZMS-5分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化,将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、活化后的H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6,活化后的H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的4%),进行酯化反应(反应温度为130℃,反应时间为3h),得到柠檬酸三正丁酯。经检测酯化率48.23%。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (2)
1.一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法,其特征在于,包括以下步骤:将硅铝比为25的H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡,所述硫酸的浓度为5mol/L,浸泡时间为10h;所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛;抽滤后将固体干燥研磨成粉末,得到酸改性H-ZMS-5分子筛;将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯;所述酯化反应温度为130℃,反应时间3h,所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4%。
2.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法,其特征在于,所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
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GR01 | Patent grant | ||
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