CN108892613A - 一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 - Google Patents

一种酸改性h-zms-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H‑ZMS‑5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。所述方法包括以下步骤：将H‑ZMS‑5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1‑18mol/L，浸泡时间为1‑18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H‑ZMS‑5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H‑ZMS‑5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酯化反应温度为110‑140℃，反应时间1‑9h。本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。

Description

一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法
技术领域
本发明属于柠檬酸三正丁酯合成领域，具体涉及一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
背景技术
近年来，中国已逐渐成为亚洲地区增塑剂生产量和消费量最多的国家，同国外相比，我国增塑剂品种稍为单一，产品结构还不尽合理，加之其合成单元较多、收率不高、酸碱三废的排放污染严重，迫使国内不少增塑剂企业减产或停产。此外，近年来已有越来越多的研究和报道公开表明邻苯二甲酸二辛酯DOP和其他邻苯类增塑剂的负面作用。由于我国缺少异壬醇、癸醇等原料来源，致使我国与欧美国家增塑剂的产销结构相差很大。与国外相比，国内在食品、医疗等领域的塑料助剂检测标准严重滞后，在国内外标准倒逼下，未来增塑剂将向安全、绿色和专业的方向发展，环保型产品包括柠檬酸酯类、聚酯类、生物降解类等。
柠檬酸三正丁酯增塑剂是通过柠檬酸和醇类酯化反应而得，其合成路线并不复杂，合成技术优劣主要取决于所选催化剂的差异。传统的酯化反应一般用硫酸作为催化剂，该法虽然催化剂价格便宜，催化活性高，但存在设备腐蚀严重、副反应多、反应废液难处理、生产成本高等缺点。分子筛作催化剂被广泛应用，分子筛具有规整而均匀的晶内孔道，而且孔径大小接近于分子尺寸，使分子筛的催化性能随反应物分子、产物分子或反应中间物的几何尺寸的变化而显著变化，但是单纯的分子筛催化效果不理想。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的目的在于提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法。
本发明结合浓硫酸高催化性和分子筛的优点，具有产率高、易纯化、减少对环境的污染等特点。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，包括以下步骤：
将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1-18mol/L，浸泡时间为1-18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5％，所述酯化反应温度为110-140℃，反应时间1-9h。
优选的，所述硫酸的浓度为5mol/L，浸泡时间为10h。
优选的，所述H-ZMS-5分子筛硅铝比(二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比)为25。
优选的，所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。
优选的，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。
优选的，酯化反应温度为130℃，反应时间3h。
优选的，所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
目前合成柠檬酸正丁酯所选用的催化剂大多数是浓硫酸，反应废液处理流程多，对环境产生“三废”污染。本发明使用浓硫酸处理H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)合成柠檬酸正丁酯，产率高，后处理简单，减少酸的用量，降低浓硫酸的对仪器设备的腐蚀，浓硫酸没有直接参与反应，分子筛可回收使用。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
以下实施例所采用的材料为：
无水柠檬酸(99.5％，分析纯)，上海泰坦科技股份有限公司；99％正丁醇(上海泰坦科技股份有限公司，分析纯)；H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)(南开大学催化剂厂)。
以下实施例所采用的仪器为：
恒温磁力搅拌器(艾卡(广州)仪器设备有限公司)。
实施例1
本实施例按照表1设定的5组不同浓度硫酸对H-ZMS-5分子筛改性，然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同硫酸浓度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用不同浓度硫酸浸泡15h(硫酸浓度见表1)，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量3％的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(酸醇摩尔比为1:6)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表1：
表1硫酸浸泡液浓度对柠檬酸正丁醇酯化率的影响
编号 1-1 1-2 1-3 1-4 1-5
硫酸浓度/(mol/L) 1 3 5 10 18
酯化率/％ 45.61 56.53 79.00 39.71 45.67
实施例2
本实施例按照表2设定的5组不同硫酸浸泡时间对H-ZMS-5分子筛改性，然后将其用于催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同硫酸浸泡时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡(浸泡时间见表2)，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同硫酸浓度改性分子筛后对酯化率的影响见表2：
表2 H-ZSM-5分子筛(硅铝比25)在硫酸溶液浸泡时间对酯化率的影响
实施例3
本实施例按照表3设定的5组不同催化剂加入量催化酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同催化剂加入量对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量见表3)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同催化剂加入量对酯化率的影响见表3：
表3催化剂(H-ZSM-5分子筛(硅铝比25))的量对酯化率的影响
编号 3-1 3-2 3-3 3-4 3-5
催化剂的量/％ 1 2 3 4 5
酯化率/％ 30.22 39.25 79.00 89.27 86.54
实施例4
本实施例按照表4设定的5组不同温度进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同反应温度对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度见表4，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同反应温度对酯化率的影响见表4：
表4反应温度对酯化率的影响
编号 4-1 4-2 4-3 4-4 4-5
反应温度/℃ 100 110 120 130 140
酯化率/％ 58.94 65.89 79.00 89.34 88.51
实施例5
本实施例按照表5设定的5组不同反应时间进行酯化反应制备柠檬酸三正丁酯，研究不同反应时间对酯化率的影响。
柠檬酸三正丁酯合成步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时使其活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡15h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，酸改性H-ZMS-5分子筛的加入量为无水柠檬酸质量的3％)，进行酯化反应(反应温度为120℃，反应时间见表5)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，不同反应时间对酯化率的影响见表4：
表4反应时间对酯化率的影响
编号 5-1 5-2 5-3 5-4 5-5
反应时间/h 1 3 5 7 9
酯化率/％ 58.27 79.00 73.02 71.62 79.41
实施例6
本实施例提供一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，步骤如下：将H-ZMS-5分子筛(硅铝比25)于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化，活化后的H-ZMS-5分子筛用5mol/L硫酸浸泡10h，然后放入鼓风干燥箱中干燥两小时，之后研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、无水柠檬酸质量4％的酸改性H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6)，进行酯化反应(反应温度为130℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。待产物冷却后，用萃取的方法处理产物并计算产率，经检测酯化率为95.90％。
实施例7
在实施例6的酯化反应完成后，通过抽滤回收H-ZSM-5分子筛，150℃烘干，进行回收实验：将回收得到的H-ZSM-5分子筛活化后用硫酸浸泡，然后干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器，进行酯化反应，得到柠檬酸三正丁酯，实验步骤及工艺参数与实施例6相同。
经检测，一次回收的H-ZSM-5分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为92.73％，二次回收的分子筛在最适宜条件下(实施例6的工艺参数条件)催化制备柠檬酸三正丁酯的酯化产率为89.41％。
实施例8
本实施例提供未改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，步骤如下：将H-ZMS-5分子筛于鼓风干燥箱300℃干燥2小时活化，将0.538g无水柠檬酸、1.24g正丁醇、活化后的H-ZMS-5分子筛加入50ml圆底烧瓶中(其中无水柠檬酸和正丁醇摩尔比为1:6，活化后的H-ZMS-5分子筛为无水柠檬酸质量的4％)，进行酯化反应(反应温度为130℃，反应时间为3h)，得到柠檬酸三正丁酯。经检测酯化率48.23％。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，包括以下步骤：将H-ZMS-5分子筛活化后用硫酸浸泡，所述硫酸的浓度为1-18mol/L，浸泡时间为1-18h；抽滤后将固体干燥研磨成粉末，得到酸改性H-ZMS-5分子筛；将无水柠檬酸、正丁醇、酸改性H-ZMS-5分子筛加入反应容器进行酯化反应得到柠檬酸三正丁酯；所述酯化反应温度为110-140℃，反应时间1-9h。
2.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述硫酸的浓度为5mol/L，浸泡时间为10h。
3.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述H-ZMS-5分子筛硅铝比为25。
4.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述活化是将H-ZSM-5分子筛于300℃干燥2小时得到活化后的H-ZSM-5分子筛。
5.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的1-5％。
6.根据权利要求5所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酸改性H-ZMS-5分子筛的用量为无水柠檬酸质量的4％。
7.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，酯化反应温度为130℃，反应时间3h。
8.根据权利要求1所述的一种酸改性H-ZMS-5型分子筛合成柠檬酸三正丁酯的方法，其特征在于，所述酯化反应结束后用萃取的方法处理产物。
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