CN101270045A - 一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法，本发明的特点在于：(1)采用疏水性固体酸催化剂，催化效率高，可以回收重复使用，且易分离，后处理工艺简单；(2)制备1～3个C原子的醇的柠檬酸三酯，在反应过程中加入带水剂，并采取分次进样的方法以减少了低沸点反应物的消耗，减低了成本；(3)制备4～18个C原子的醇的柠檬酸三酯，在反应过程中，避免使用有毒带水剂，减化了后处理工艺(4)无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低。

Description

一种以疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的方法

技术领域：

本发明涉及有机化学合成技术领域，更具体地说，本发明涉及一种以新型疏水性固体酸为催化剂合成柠檬酸三酯的新方法新工艺。本发明工艺绿色环保，无废水，废气，废物“三废”污染；使用的疏水性固体酸催化剂催化效率高，可以回收重复使用，且易分离，后处理工艺简单；得到的产品经红外光谱，气相色谱检测，得到的谱图与标准谱图一致；产品质量无色澄清透明，收率可达97％～98％。

技术背景：

柠檬酸酯类产品作为一种新型“绿色”环保塑料增塑剂，无毒无味，可替代邻苯二甲酸酯类传统增塑剂，广泛用于食品包装、医疗器具、儿童玩具以及个人卫生品等方面。主要品种有柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯和乙酰化柠檬酸三丁酯等。柠檬酸三乙酯和乙酰化柠檬酸三丁酯对各类纤维素都有极好的相溶性，对一些天然树脂有很好的溶解能力，可作为乙酸乙烯酯及其他各种纤维素的溶剂型增塑剂。另外，由于对油类的溶解度很低，可以在耐油脂的配方中使用。在无毒增塑剂中，柠檬酸酯类从价格和效果看，都是一种较经济的增塑剂。由于无气味，因此可用于较敏感的乳制品包装、饮料的瓶塞、瓶装食品的密封圈等。从安全角度考虑，更适用于做软质儿童玩具，以代替具有潜在危险的邻苯二甲酸酯增塑剂。柠檬酸酯类对多数树脂具有稳定作用，可以作为一种良好的通用性增塑剂。

我国是世界柠檬酸生产大国，目前国内柠檬酸装置总生产能力可达40万吨/年，居世界第一位，而消费量仅有11万吨/年，大部分用于出口。而且近年来开发了比较先进的发酵技术，在国际上处于领先水平，产品的质量不断提高，这为增塑剂行业开发与研究无毒的柠檬酸酯增塑剂创造了有利的原料条件。因此，研制和开发柠檬酸酯，对于拓宽柠檬酸的深加工领域，为塑料工业提供新型绿色环保增塑剂无疑具有重要的现实意义。

目前，我国少有的生产柠檬酸酯类厂家大多使用浓硫酸作为催化剂，尽管浓硫酸作酯化催化剂具有理想的催化活性，但存在以下缺点：(1＞浓硫酸酸性强，生产过程中设备腐蚀严重，增加了生产成本；(2)浓硫酸氧化性强，导致醇失水生成醚并产生焦质，影响产品质量；(3)生产过程中产生大量废酸、废水污染环境；(4)浓硫酸作催化剂不能再生利用，相应增加了生产成本；(4)浓硫酸与产品不易分离，后处理工序较多，产品成本提高。鉴于浓硫酸催化酯化各种弊端，开发新型催化剂以提高收率、酯化率、减少污染，使合成工艺简单便于后处理，成为开发柠檬酸酯合成新工艺的焦点。

发明内容：

本发明的目的是针对现有技术存在的催化剂制备过程复杂，活性组分易流失，并且与产品难分离的缺点，采用一种绿色环境友好的疏水性固体酸催化剂，该催化剂制备简单，在制备柠檬酸三酯的反应体系中表现出优异的催化活性，选择性和耐水性，且具有反应时间短，后处理简单，催化剂能很好的从反应体系中分离回收循环使用等优点。并且不腐蚀设备，无环境污染。

技术方案：

本发明制备柠檬酸三酯的具体方法如下描述：

1、制备1～3个C原子的醇的柠檬酸三酯，所述方法依次按如下步骤进行：酯化反应：将疏水性固体酸催化剂、带水剂和用醇溶解完全的柠檬酸加入到酯化反应器中，分水器中的带水剂循环使用；然后进行加热搅拌回流，而后采取分次进样法向反应器中加醇，分水器中无水再进入时停止反应。

产物的纯化：将催化剂从反应后的混合物中分离出来，待重复使用。将已分离出催化剂的混合物用饱和食盐水洗涤至中性；静置分层，将上层液去醇、水和带水剂，得柠檬酸三酯。

2、制备4～18个C原子的醇的柠檬酸三酯，所述方法依次按如下步骤进行：酯化反应：将疏水性固体酸催化剂、带水剂和用醇溶解完全的柠檬酸加入到酯化反应器中进行加热搅拌回流，反应过程中生成的水通过分水器蒸馏不断分出，分水器中无水再进入时停止反应。

产物的纯化：将催化剂从反应后的混合物中分离出来，待重复使用。将已分离出催化剂的混合物用饱和食盐水洗涤至中性；静置分层，将上层液去醇、水和带水剂，得柠檬酸三酯。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1和2所述的制备柠檬酸酯的疏水性固体酸催化剂，其特征在于将载体脱气脱水，将活性组份金属无机盐溶解配成一定浓度的溶液，浸渍，通过常温浸渍法和回流浸渍法使活性组份浸渍至载体，干燥，在一定温度下煅烧一定时间制备疏水性固体酸催化剂；该催化剂在制备柠檬酸酯有水参与的反应中多次重复使用仍能保持高的催化活性和选择性，简化了产品的后处理工艺，降低了对设备的腐蚀并且绿色环保。

在上述制备柠檬酸酯的疏水性固体酸催化剂中，疏水性固体酸的活性组分是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、四水硫酸锆、硫酸镁、水合硫酸铁、氯化铁、二水合氯化亚锡、对甲苯磺酸、四水硫酸铯、硫酸钛中的一种或多种；

在上述制备柠檬酸酯的疏水性固体酸催化剂中，疏水性固体酸的载体为活性炭、氧化硅、HZSM-5、硅藻土、硅胶、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱土、膨润土、离子交换树脂、TiO₂-ZrO₂、ZnO、氧化铁中的一种或多种。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1和2中所述柠檬酸为无水柠檬酸、一水柠檬酸或两种的混合。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1中所述的带水剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、10个碳或11个碳或12个碳的烷烃及异构烷烃中的一种或多种的混合。

在在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1中所用原料的摩尔比为柠檬酸∶醇∶带水剂＝1∶1∶0.2～1∶8∶8，反应温度：50℃～180℃，反应时间为1～10小时。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤2中所用原料的摩尔比为柠檬酸∶醇＝1∶1～1∶8，反应温度：100℃～300℃，反应时间为1～10小时。

在上述制备柠檬酸酯的方法中，步骤1和2中催化剂用量占反应原料总质量的0.2％～10％。

本发明的技术优势在于：

(1)反应条件温和，反应时间短，得到的柠檬酸酯产品质量好：无色澄清透明；产率高：97.6％～98.3％；

(2)制备柠檬酸酯采用的疏水性固体酸催化剂，制备简单，它同时拥有一定的酸强度和疏水性，对水稳定，避免了活性组分的流失，可反复使用；

(3)制备柠檬酸酯采用的固体酸催化剂，在反应结束后与反应物及产物处于两个相态，易于催化剂的回收，延长了催化剂的使用寿命。

(4)无设备腐蚀和环境污染等问题，对设备耐腐蚀要求低，工艺流程短，生产过程环境友好，设备投资和操作费用低；

(5)在方法1中，带水器的带水剂循环使用，节省了带水剂的用量，降低了成本。

(6)在方法2中，避免使用有毒的带水剂甲苯，减化了后处理工艺。

本发明所依据的化学反应原理如下：

附图说明：

图1：按实施例3制得的柠檬酸三乙酯的傅立叶变换红外谱图(FTIR)。

具体实施方式：

实施例1：

(1)酯化反应：在备有温度计、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三颈瓶中加入0.033mol柠檬酸、5ml乙醇，分水器中加入占分水器容积7/8的甲苯，将三颈瓶放在磁力搅拌加热套中进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入1.18g负载四水硫酸锆占总催化剂质量分数为30％的活性炭、5ml甲苯，进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度88℃～95℃，而后每隔25min加乙醇1.5ml，往三颈瓶中加入的总醇量为15.5ml，反应至无水再进入分水器停止，反应时间3.5h，得到柠檬酸三醇酯粗产品10.3g，取样测定酸值，酸值的测定按GB/T1668-1995测定，柠檬酸的转化率为97.5％；

(2)催化剂的分离及产物的纯化：将柠檬酸三醇酯粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液加饱和食盐水30ml洗涤，将洗涤后的上层产物移出，在常压下蒸出过量的醇和多余的甲苯和水，然后冷却至室温，取样做傅立叶红外检测和气相色谱分析，其中柠檬酸三乙酯的选择性占98％，柠檬酸三乙酯的收率为95.6％。

实施例2～4：

除以下不同外，其余与实施例1相同，柠檬酸和乙醇摩尔比如表1所示：

表1

实施例	酸醇比(摩尔)	柠檬酸三乙酯收率/％
			2	1∶3	77.1％
3	1∶4	86.5％
			4	1∶5	97.6％

实施例5～7：

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂用量(占总反应体系质量分数％)如表2所示：

表2

实施例	催化剂用量占总反应体系质量分数％)	柠檬酸三乙酯收率/％
			5	2％	92.1％
6	3％	95.2％
			7	4％	96.4％

实施例8～10：

除以下不同外，其余与实施例1相同，催化剂重复使用对反应的影响结果见表3

表3

实施例	催化剂回收次数	柠檬酸三乙酯收率/％
			8	1	95.1％
9	2	89.1％
			10	3	85.2％

实施例11：

(1)酯化反应：：在备有温度计、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三颈瓶中加入0.033mol柠檬酸、15.5mL正丁醇，将三颈瓶放在磁力搅拌加热套中进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入0.9695g负载四水硫酸锆占总催化剂质量分数为30％的活性炭、进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度110℃～130℃，反应至无水再进入分水器停止，反应时间1.5h，得到柠檬酸三丁酯粗产品15.3g，取样测定酸值，酸值的测定按GB/T1668-1995测定，柠檬酸的转化率为99％；

(2)催化剂的分离及产物的纯化：将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液加饱和食盐水30ml洗涤，将洗涤后的上层产物移出，在常压下蒸出过量的丁醇和水，然后冷却至室温，做傅立叶红外检测和气相色谱分析，其中柠檬酸三丁酯的选择性占98.5％，柠檬酸三丁酯的收率为97.5％。

实施例12：

(1)酯化反应：：在备有温度计、回流冷凝管、分水器，磁子的100mL三颈瓶中加入0.033mol柠檬酸、15.8mL正辛醇，将三颈瓶放在磁力搅拌加热套中进行加热搅拌，待柠檬酸全溶后，加入1g负载四水硫酸锆占总催化剂质量分数为30％的活性炭、进行常压加热回流搅拌，待反应产生的水从分水器分出时，开始计时，反应温度120℃～144℃，反应至无水再进入分水器停止，反应时间1h，得到柠檬酸三辛酯粗产品16.9g，取样测定酸值，酸值的测定按GB/T1668-1995测定，柠檬酸的转化率为97.4；

催化剂的分离及产物的纯化：将粗产品过滤，滤出的催化剂可直接用于下次反应，滤液加饱和食盐水30ml洗涤，将洗涤后的上层产物移出，在常压下蒸出过量的辛醇和水，然后冷却至室温，做傅立叶红外检测和气相色谱分析，其中柠檬酸三辛酯的选择性占98.6％，柠檬酸三辛酯的收率为96.0％。

Claims (9)

1. 一种以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的新方法，其特征在于：采用柠檬酸与1～18个C原子的醇为原料，在加带水剂或不加带水剂的条件下发生酯化反应，反应过程中用疏水性固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应后的混合物中分离出来并可重复使用，除去催化剂后的混合物经蒸馏、水洗、干燥得柠檬酸三酯。所述的醇一次性加入到反应器中，或分次加入到反应器中。

2. 根据权力要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的新方法，其特征在于：疏水性固体酸的活性组分是磷钨酸、硅钨酸、磷钼酸、四水硫酸锆、硫酸镁、水合硫酸铁、氯化铁、二水合氯化亚锡、对甲苯磺酸、四水硫酸铯、硫酸钛中的一种或多种；疏水性固体酸的载体为活性炭、氧化硅、HZSM-5、硅藻土、硅胶、磷酸铝分子筛、硅磷酸铝分子筛、蒙脱土、膨润土、离子交换树脂、TiO₂-ZrO₂、ZnO、氧化铁中的一种或多种。

3. 根据权利要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：带水剂为甲苯、二甲苯、苯、环己烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、异戊烷、异己烷、异庚烷、异辛烷、10个碳或11个碳或12个碳的烷烃及异构烷烃中的一种或多种的混合。

4. 根据权利要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：柠檬酸为无水柠檬酸、一水柠檬酸或两种的混合。

5. 根据权利要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：催化剂用量占反应原料总质量的0.2％～10％。

6. 根据权力要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：制备1～3个C原子的醇的柠檬酸三酯的方法，反应过程中用疏水性固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离出来并重复使用，所述的醇采用分次进样法加入到反应器中，反应器和分水器中加带水剂并循环回流使用。

7. 根据权力要求1所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：制备4～18个C原子的醇的柠檬酸三酯的方法，反应过程中用疏水性固体酸作催化剂，反应结束后，将催化剂从反应混合物中分离出来并重复使用，所述的醇一次性加入到反应器中，反应过程中不加带水剂，反应过程中生成的水通过分水器蒸馏不断分出。

8. 根据权利要求6所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备柠檬酸三酯的方法，其特征在于：所用原料的摩尔比为柠檬酸∶醇∶带水剂＝1∶1∶0.2～1∶8∶8，反应温度：50℃～180℃，反应时间为1～10小时。

9. 根据权利要求7所述的以疏水性固体酸为催化剂催化制备的柠檬酸三酯的方法，其特征在于：所用原料的摩尔比为柠檬酸∶醇＝1∶1～1∶8，反应温度：100℃～300℃，反应时间为1～10小时。

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