CN108126748B - 一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明属于催化剂领域，具体公开了一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和其在MIBK合成工艺中的应用。所述催化剂以具有规整圆形直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载的阴离子交换树脂为活性成分，其中活性成分质量占比20～60％；所述蜂窝陶瓷以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的至少一种为主要成分；所述阴离子交换树脂以苯乙烯‑二乙烯苯为骨架、经氯乙酰化后用三甲胺胺化而制得。本发明制备的碱性整体式催化剂具有在一定条件下高效催化去除DAA的作用，主要用于解决AC二步法合成MIBK工艺第一步含MSO与水的产物中DAA浓度较高导致后续液液分离时MSO与水分离不彻底的问题；其催化效率高，使用寿命长。

Description

一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于整体式催化剂技术领域，具体涉及一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
二丙酮醇(DAA)是两分子丙酮(AC)经过羟醛缩合而成的产物，其常压沸点为166℃，DAA为AC两步法生产甲基异丁基酮(MIBK)工艺第一步过程中未完成脱水反应的中间产物。
AC二步法生产MIBK的主要流程如下：第一步，两分子AC在催化剂作用下发生缩合与脱水反应，生成MSO与水；第二步，含MSO与水的产物液液分离后，富含MSO的油相在加氢催化剂作用下加氢，生成MIBK。
专利US 6762328 B2提出了一种两步法合成MIBK的工艺，其中第一步即AC的缩合-脱水反应在催化精馏塔内实现，由于脱水反应难以进行完全，第一步反应产物不仅含MSO与水，也会含大量DAA，大大降低了后续相分离单元MSO和水的分离效率。从而一方面导致水中有机物回收难度增大，能耗增加，另一方面，由于加氢原料MSO中水含量增高，加氢过程副产物增加，催化剂使用寿命降低。
专利US 9120 734 B2中也提到两步法生产MIBK时，第一步反应产物中DAA的含量过高将降低后续单元操作中MSO与水的分离效率，并借助相图详细的分析了原因，提出了一些处理措施，如：1)设置多个反应器串联，并控制反应器在优化条件下操作，尽可能降低第一步反应产物中DAA含量；2)在相分离操作时，向相分离器中添加大量循环MIBK产品，形成MIBK-MSO-水-DAA四元体系，以提高油水分离效率，减少分相中MSO含量与油相中水含量。
据文献报道(G.G.Podrebarac,F.T.T.Ng*and G.L.Rempel,The production ofdiacetone alcohol with catalytic distillation Part I:Catalytic distillationexperiments[J].Chemical Engineering Science,1998:1067-1075)、(G.G.Podrebarac,F.T.T.Ng*and G.L.Rempel,The production of diacetone alcohol with catalyticdistillation Part II:A rate-based catalytic distillation model for thereaction zone[J].Chemical Engineering Science,1998:1077-1088)、(W.Nicol,Comparing Catalytic Distillation to Separate Reaction and Distillation forthe Production of Diacetone Alcohol[J].Chemical Engineering Research&Design,2003:1026-1032)，AC缩合生成DAA的反应和DAA脱水生成MSO的反应均为可逆反应，但DAA脱水反应平衡转化率高，通常条件下可视为不可逆过程，而AC缩合的平衡转化率较低，且随着反应温度的升高，反应平衡向着生成AC的方向移动，故要降低MSO-水-DAA体系中DAA含量，可在高温、高压及碱性催化剂存在的条件下将富含MSO的产物中的DAA分解为可采用精馏等方法方便脱除的AC。当前国内外有关DAA高温高压下分解为AC所用催化剂制备的研究较少，特别是整体式催化剂的开发与应用更少；与传统颗粒催化剂相比，整体式催化剂具有床层压降小、易于工程放大等显著优点。
发明内容
本发明所要解决的第一个技术问题是针对两步法合成MIBK工艺第一步缩合-脱水产物含DAA高导致MSO与水分离不彻底的问题，提供一种用于反应去除DAA的具有规整孔道的高效碱性整体式催化剂。在高温高压条件下，缩合-脱水产物中的DAA在该催化剂作用下，大部分分解为AC，少量进一步脱水为MSO，生成的丙酮可通过简单精馏或与第一步催化精馏过程结合而去除，从而提高后续单元操作中油水分离效率，降低富含MSO的油相中水含量和水相中MSO含量。
所述具有规整孔道的碱性整体式催化剂，该催化剂以具有规整圆形直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载的阴离子交换树脂为活性成分，其中活性组分质量占比20～60％；
所述蜂窝陶瓷以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的至少一种为主要成分；
所述阴离子交换树脂为以苯乙烯-二乙烯苯为骨架、经氯乙酰化后用三甲胺胺化而制得。
本发明所要解决的第二个技术问题是提供上述碱性整体式催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)载体蜂窝陶瓷预处理：将具有规整直孔道的圆形网状孔蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为3～6％的稀硝酸溶液中15～20h，取出，用去离子水冲洗至中性，100～105℃烘干，然后于400～500℃下焙烧4～6h，将焙烧过的蜂窝陶瓷载体浸泡入0.5～1.0wt％的硅烷偶联剂溶液中，在50～100℃下反应1～2h，取出干燥，得到预处理后的蜂窝陶瓷载体；
(2)低交联度树脂溶液制备：将苯乙烯、二乙烯苯按质量比为30～60：40～70的比例加入聚合反应釜中进行连续搅拌，反应温度为30～100℃，反应压力2～5MPa，悬浮聚合2～4h，制备成低交联度树脂溶液；
(3)将步骤(1)所述预处理后的蜂窝陶瓷载体放入上述低交联度树脂溶液中进行浸泡，在温度为50～100℃、压力为2～5MPa下反应3～5h，使硅烷偶联剂和树脂发生交联，反应完成后取出蜂窝陶瓷载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道间多余的液体，70～80℃条件下真空干燥，再于100～200℃下焙烧2～3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
(4)将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在卤代烷烃溶液中，在温度为100～200℃、压力为2～5MPa的条件下反应5～7h，取出干燥；
(5)氯乙酰化：将步骤(4)处理过的蜂窝陶瓷载体浸入二氯甲烷中润胀10～20h，然后加入氯乙酰氯和三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，氯乙酰氯、三氯化铝与步骤(4)处理过的蜂窝陶瓷载体的质量比为7.5～30:10～30:100，反应温度为40～80℃，反应压力为2～5MPa，反应时间为5～10h，反应结束后取出蜂窝陶瓷载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡蜂窝陶瓷载体1～2h，70～80℃条件下真空干燥；
(6)胺化：将步骤(5)处理过的蜂窝陶瓷载体放入四氢呋喃中润胀10～20h，然后加入三甲胺甲醇溶液并升温到30～50℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行胺化反应，反应10～15h后，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出蜂窝陶瓷载体，将其浸泡在水中，至中性后用甲醇洗滤，70～80℃条件下真空干燥，在100～200℃下焙烧2～3h，得到碱性整体式催化剂。
其中，上述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的制备方法，步骤(1)中所述硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
其中，上述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的制备方法，步骤(1)中所述硅烷偶联剂溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水体积占比10％、乙醇体积占比90％，加醋酸调节硅烷偶联剂溶液pH值为4～5。
其中，上述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的制备方法，步骤(4)中所述卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷。
本发明所要解决的第三个技术问题是提供上述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的用途：本发明催化剂用于降低AC二步法合成MIBK工艺中第一步缩合-脱水反应产物中DAA的含量。
其中，上述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的用途：所述AC二步法合成MIBK工艺：AC的缩合-脱水反应在催化精馏塔内实现，AC通过缩合-脱水反应在生成MSO与水的同时，反应产物中也会含有大量未完成脱水生成MSO的中间产物DAA。
本发明的有益效果是：针对两步法合成MIBK工艺中第一步含MSO与水的反应产物中DAA含量高而导致后续MSO与水分离效率低、水相有机物回收困难及加氢反应副产物增加等问题，提供了一种用于转化产物中DAA为大量AC及少量MSO的具有规整孔道的高效碱性整体式催化剂。在高温、高压及该催化剂作用下，DAA大部分分解为AC，少部分继续脱水为MSO，DAA质量含量可由18.5％降至0.7％。本发明制备的具有规整孔道的碱性整体式催化剂具有催化活性好，使用方便的优点。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步阐明本发明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等价形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围。
实施例1
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为6％的稀硝酸溶液中20h，取出，用去离子水冲洗至中性，105℃烘干，然后于500℃下焙烧6h。将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为1.0％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水占比10％、乙醇占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节pH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在100℃下反应2h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将360g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为5MPa，在温度为100℃、持续搅拌的条件下聚合反应4h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为100℃、压力为5MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过5h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道间多余的液体，80℃条件下真空干燥，在温度为200℃的条件下焙烧3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在二氯甲烷溶液中，在温度为200℃、压力为5MPa的条件下反应7h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀20h，然后加入30mL氯乙酰氯和30g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为80℃，反应压力为5MPa，反应时间为10h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡2h，然后80℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500mL四氢呋喃液体中润胀20h，然后加入280mL三甲胺甲醇溶液升温到50℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应15h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，80℃条件下真空干燥后于200℃下焙烧3h得到本发明碱性整体式催化剂A，其中活性成分质量占比41.2％。
催化剂的评价在高为600mm，内径为26mm的不锈钢固定床反应器中进行，催化剂规格为Φ25mm×25mm，催化剂床层高度为500mm；原料为AC、MSO、DAA、MIBK和H2O的混合物，其各组分质量所占比例参考专利US 9120734B2中AC二步法制MIBK工艺第一步反应产物流股中各物质质量比，即AC占比0.2wt％，MSO占比68.7wt％，DAA占比18.5wt％，MIBK占比0.1wt％，H2O占比12.5wt％；反应温度为140～180℃，反应压力为5～14bar，进料流量为0.31L/h(液时空速0.8h-1)，评价结果见表1。
实施例2
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的莫来石蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为3％的稀硝酸溶液中17h，取出，用去离子水冲洗至中性，105℃烘干，然后于450℃下焙烧6h。将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为0.7％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水占比10％、乙醇占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节pH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在70℃下反应2h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将210g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为3MPa，在温度为60℃、持续搅拌的条件下聚合反应4h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为70℃、压力为3MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过5h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道中多余的液体，70℃条件下真空干燥，在温度为100℃的条件下焙烧3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在二氯甲烷溶液中，在温度为200℃、压力为5MPa的条件下反应7h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀15h，然后加入25mL氯乙酰氯和20g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为60℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为7h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡2h，然后70℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500mL四氢呋喃液体中润胀15h，然后加入280mL三甲胺甲醇溶液升温到40℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应13h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出载体，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，70℃条件下真空干燥后于100℃下焙烧3h得到本发明碱性整体式催化剂B，其中活性成分质量占比48.2％。
采用实施例1相同的评价条件，评价条件见表1。
实施例3
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的蜂窝陶瓷(主要成分为氧化铝和氧化锆)浸渍于质量浓度为5％的稀硝酸溶液中17h，取出，用去离子水冲洗至中性，102℃烘干，然后于450℃下焙烧5h。将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为0.7％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水占比10％、乙醇占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节PH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在75℃下反应1.5h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将270g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为3.5MPa，在温度为60℃、持续搅拌的条件下聚合反应3h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为75℃、压力为4MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过4h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道中多余的液体，75℃条件下真空干燥，在温度为150℃的条件下焙烧2.5h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在三氯甲烷溶液中，在温度为150℃、压力为3.5MPa的条件下反应6h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀15h，然后加入18.5mL氯乙酰氯和20g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为60℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为7.5h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡1.5h，然后75℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500mL四氢呋喃液体中润胀15h，然后加入280mL三甲胺甲醇溶液升温到40℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应12.5h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，，取出载体，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，75℃条件下真空干燥后于150℃下焙烧2.5h得到本发明碱性整体式催化剂C，其中活性成分质量占比58.6％。
采用实施例1相同的评价条件，评价条件见表1。
实施例4
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为4％的稀硝酸溶液中20h，取出，用去离子水冲洗至中性，103℃烘干，然后于500℃下焙烧6h。将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为1.0％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水占比10％、乙醇占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节PH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在100℃下反应2h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将210g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为5MPa，在温度为100℃、持续搅拌的条件下聚合反应3h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为100℃、压力为5MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过5h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道间多余的液体，80℃条件下真空干燥，在温度为100℃的条件下焙烧3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在二氯甲烷溶液中，在温度为200℃、压力为5MPa的条件下反应7h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀20h，然后加入10mL氯乙酰氯和30g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为80℃，反应压力为3.5MPa，反应时间为10h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡2h,然后80℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500mL四氢呋喃液体中润胀20h，然后加入280mL三甲胺甲醇溶液升温到50℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应15h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出载体，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，80℃条件下真空干燥后于100℃下焙烧2h得到本发明碱性整体式催化剂D，其中活性成分质量占比36.7％。
采用实施例1相同的评价条件，评价条件见表1。
实施例5
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为4％的稀硝酸溶液中20h,取出，用去离子水冲洗至中性，105℃烘干，然后于500℃下焙烧6h。将3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为1.0％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水占比10％、乙醇占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节pH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在100℃下反应2h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将300g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为5MPa，在温度为100℃、持续搅拌的条件下聚合反应2h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为100℃、压力为3MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过4h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道中多余的液体，80℃条件下真空干燥，在温度为100℃的条件下焙烧3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在三氯甲烷溶液中，在温度为150℃、压力为4MPa的条件下反应6h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀15h，然后加入20mL氯乙酰氯和30g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为60℃，反应压力为4MPa，反应时间为8h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡2h，然后80℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500ml四氢呋喃液体中润胀20h，然后加入280ml三甲胺甲醇溶液升温到50℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应15h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，80℃条件下真空干燥后于100℃下焙烧2h得到本发明碱性整体式催化剂E，其中活性成分质量占比31.2％。
采用实施例1相同的评价条件，评价条件见表1。
实施例6
蜂窝陶瓷预处理：将150g具有规整圆形直孔道的堇青石蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为3％的稀硝酸溶液中15h，取出，用去离子水冲洗至中性，100℃烘干，然后于400℃下焙烧4h。将N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷配置成质量浓度为0.5％的溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水体积占比10％、乙醇体积占比90％，在配成的溶液中加入少量的醋酸，调节pH值为4.5；然后将处理过的蜂窝陶瓷载体放入其中浸泡，在50℃下反应1h后取出干燥。
低交联度树脂溶液制备：将180g苯乙烯、420g二乙烯苯加入到聚合反应釜中，通入氮气保持压力为2MPa，在温度为30℃、持续搅拌的条件下聚合反应2h，得到低交联度的树脂溶液。
将用硅烷偶联剂处理过的蜂窝陶瓷载体放入到聚合反应釜中至刚好没过，在温度为50℃、压力为2MPa的条件下，使硅烷偶联剂和树脂发生交联反应，经过3h反应后取出载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道中多余的液体，70℃条件下真空干燥，在温度为100℃的条件下焙烧2h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在三氯甲烷溶液中，在温度为100℃、压力为2MPa的条件下反应5h，取出干燥；
氯乙酰化：将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放入二氯甲烷液体中润胀10h，然后加入7.5mL氯乙酰氯和10g三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，反应温度为40℃，反应压力为2MPa，反应时间为5h。反应结束后取出载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡1h，然后70℃条件下真空干燥。
胺化：将上述载体放入500mL四氢呋喃液体中润胀10h，然后加入280mL三甲胺甲醇溶液升温到30℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行三甲胺化反应，反应10h，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出，浸泡在去离子水中至中性后用甲醇洗滤，70℃条件下真空干燥后，于100℃下焙烧2h得到碱性整体式催化剂F，其中活性成分质量占比22.4％。
采用实施例1相同的评价条件，评价条件见表1。
表1固定床反应器不同操作条件下反应产物组成
Figure BDA0001516600460000101

Claims (6)

1.一种具有规整孔道的碱性整体式催化剂的制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
(1)蜂窝陶瓷预处理：将具有规整圆形直孔道的蜂窝陶瓷浸渍于质量浓度为3～6％的稀硝酸溶液中15～20h，取出，用去离子水冲洗至中性，100～105℃烘干，然后于400～500℃下焙烧4～6h，将焙烧过的蜂窝陶瓷载体浸泡入0.5～1.0wt％的硅烷偶联剂溶液中，在50～100℃下反应1～2h，取出干燥，得到预处理后的蜂窝陶瓷载体；
(2)低交联度树脂溶液制备：将苯乙烯、二乙烯苯按质量比为30～60：40～70的比例加入聚合反应釜中进行连续搅拌，反应温度为30～100℃，反应压力2～5MPa，悬浮聚合2～4h，制备成低交联度树脂溶液；
(3)将步骤(1)所述预处理后的蜂窝陶瓷载体放入上述低交联度树脂溶液中进行浸泡，在温度为50～100℃、压力为2～5MPa下反应3～5h，使硅烷偶联剂和树脂发生交联，反应完成后取出蜂窝陶瓷载体，吹去蜂窝陶瓷载体孔道中多余的液体，70～80℃条件下真空干燥，再于100～200℃下焙烧2～3h，得到负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体；
(4)将上述负载有低交联度树脂的蜂窝陶瓷载体放在卤代烷烃溶液中，在温度为100～200℃、压力为2～5MPa的条件下反应5～7h，取出干燥；
(5)氯乙酰化：将步骤(4)处理过的蜂窝陶瓷载体浸入二氯甲烷中润胀10～20h，然后加入氯乙酰氯和三氯化铝对蜂窝陶瓷载体上的低交联度树脂进行氯乙酰化，氯乙酰氯、三氯化铝与步骤(4)处理过的蜂窝陶瓷载体的质量比为7.5～30:10～30:100，反应温度为40～80℃，反应压力为2～5M Pa，反应时间为5～10h，反应结束后取出蜂窝陶瓷载体，依次用四氢呋喃、冰盐酸、水浸泡至无氯离子存在，最后用甲醇浸泡蜂窝陶瓷载体1～2h，70～80℃条件下真空干燥；
(6)胺化：将步骤(5)处理过的蜂窝陶瓷载体放入四氢呋喃中润胀10～20h，然后加入三甲胺甲醇溶液并升温到30～50℃，对蜂窝陶瓷载体上的氯乙酰化后的低交联度树脂进行胺化反应，反应10～15h后，得到负载有阴离子交换树脂的蜂窝陶瓷载体，取出蜂窝陶瓷载体，将其浸泡在水中，至中性后用甲醇洗滤，70～80℃条件下真空干燥后，在100～200℃下焙烧2～3h，得到碱性整体式催化剂；
该催化剂以具有规整圆形直孔道的蜂窝陶瓷为载体，以负载的阴离子交换树脂为活性成分，其中活性成分质量占比20～60％；
所述蜂窝陶瓷以堇青石、莫来石、氧化铝、氧化锆中的至少一种为主要成分；
所述阴离子交换树脂为以苯乙烯-二乙烯苯为骨架、经氯乙酰化后用三甲胺胺化而制得。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅烷偶联剂为N-(2-氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷或3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述硅烷偶联剂溶液，其溶剂为去离子水与乙醇的混合物，其中去离子水体积占比10％、乙醇体积占比90％，加醋酸调节硅烷偶联剂溶液pH值为4～5。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述卤代烷烃为二氯甲烷或三氯甲烷。
5.一种根据权利要求1所述制备方法制备的具有规整孔道的碱性整体式催化剂的用途，其特征在于：所述催化剂用于两分子丙酮二步法合成甲基异丁基酮工艺中降低第一步反应产物中二丙酮醇的含量。
6.根据权利要求5所述具有规整孔道的碱性整体式催化剂的用途，其特征在于：两分子丙酮的缩合-脱水反应在催化精馏塔内实现，两分子丙酮通过缩合-脱水反应在生成MSO和水的同时，产物中也会含有大量未完成脱水的中间产物二丙酮醇。
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