DE19914953A1

DE19914953A1 - Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation

Info

Publication number: DE19914953A1
Application number: DE19914953A
Authority: DE
Inventors: David Innes Christie; Jerome Claverie; Saba Kanagasabapathy
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1999-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2000-10-05
Also published as: EP1171476A1; WO2000059954A1; US6747102B1; CA2365457A1; JP2002541274A

Abstract

Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, bei dem ethylenisch ungesättigte Monomere mittels eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein kontrollierend wirkender metallorganischer Verbindungen polymerisiert werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, che mische Verbindung (Monomer) in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisations initiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Ver bindung polymerisiert wird.

Kontrollierte Polymerisationsreaktionen eröffnen die Möglichkeit, Polymere mit bestimmtem molekularem Aufbau, definiertem Moleku largewicht und geringer Polydispersität zu synthetisieren und so deren Eigenschaftsprofil gezielt einzustellen. Hierzu wurden in den letzten 40 Jahren eine Vielzahl von Methoden entwickelt, die im wesentlichen auf anionischen und kationischen Mechanismen be ruhen (vgl. O. W. Webster in Science 1991, 251, Seiten 887 bis 893).

Gegenüber den ionischen Polymerisationsvarianten haben radikalische Polymerisationsreaktionen den prinzipiellen Vorteil, daß sie mit einer größeren Anzahl kommerziell wichtiger Monomere durchführbar sind und darüber hinaus sowohl in Substanz, in Lösung, in Suspension und in Emulsion erfolgen können. Versuche, geeignete Katalysatoren für kontrollierte radikalische Polyme risationsreaktionen zu finden, schlugen jedoch lange Zeit fehl.

Seit kurzem ist bekannt, daß N-Oxyl-Radikale zur Kontrolle radikalisch initiierter Polymerisationsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden können. Es sei in die sem Zusammenhang beispielsweise auf die Schriften US-A 4 581 429, EP-A 735 052, WO 94/11412, US-A 5 322 912, US-A 5 412 047 und GB 1 124 009 verwiesen.

Daß auch organische Metallkomplexe radikalische Polymerisations prozesse zu kontrollieren vermögen, beschreiben Wayland et al. in J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, Seiten 7943 bis 7944, am Beispiel der kontrollierten radikalischen Lösungspolymerisation von Acrylaten unter Verwendung spezieller Kobalt-Porphyrinkomplexe.

Die US-A 5,312,871 offenbart die Verwendung eines Katalysator systems zur kontrollierten Polymerisation von ethylenisch ungesättigten Monomeren, bestehend aus einer Alkyl- oder Arylme tallverbindung, einem organischen Liganden und einem stabilen Ra dikal.

In der EP-A 841 346 werden spezielle Kobalt-, Rhodium- und Iridi um-Komplexe zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen von ethylenisch ungesättigten Monomeren offenbart.

In Research Disclosure, December 1998, 416, Seiten 1595 bis 1604, wird die kontrollierende Wirkung spezieller Porphyrin-, Phthalo cyanin- und Salen-Eisen-Komplexe bei der Lösungs- und Substanz polymerisation von Styrol beschrieben. Neben dem als Radikal starter eingesetzten Azobisisobutyronitril werden substituierte Alkylbromide als Polymerisationsinitiator verwendet. Die Porphy rin-, Phthalocyanin- oder Salen-Eisen-Komplexe liegen dabei stets im molaren Unterschuß zu dem als radikalischen Polymerisationsi nitator eingesetzten substituierten Alkylbromid vor. Radikalische wässrige Emulsionspolymerisationen werden nicht mit einbezogen.

In entsprechender Weise offenbart die EP-A 714 416 die Verwendung bestimmter Kobalt-Komplexe mit 4-zähnigen Stickstoffliganden zur Kontrolle radikalischer Polymerisationsreaktionen sowohl in Lösung als auch in Emulsion. Als Radikalstarter werden aus schließlich substituierte aliphatische Azoverbindungen einge setzt.

Die US-A 5 763 548 offenbart ebenfalls ein Verfahren der kontrol lierten radikalischen Polymerisation, bei dem die kontrollierende Wirkung von metallorganischen Verbindungen ausgeübt wird.

In der WO 95/50436 wird die kontrollierende Wirkung spezieller Kobalt-Oxim/Borfluorid-Komplexe bei der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation beschrieben. Charakterisch an dem offenbarten Verfahren ist, daß neben den Monomeren zusätzlich hydrophobe Lösungsmittel, wie beispielsweise höhere Alkane oder Fettalkohole zur Aufnahme des Kobalt-Komplexes erforderlich sind.

Makino et al. offenbaren in Polymer Preprints Vol. 39, March 1998, Seiten 288 und 289 (Am. Chem. Soc.; Polymer Chemistry Divi sion) ein Verfahren der kontrollierten radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation von Methylmethacrylat. Als Polymerisati onsinitiator wird 2-Bromisobutansäureethylester verwendet. Ferner erfolgt die Emulsionspolymerisation im Beisein eines gut wasser löslichen Kupfer-(I)-bispyridyl-Komplexes. Das molare Verhältnis des verwendeten Polymerisationsinitiators zum wasserlöslichen Kupfer-(I)-bispyridyl-Komplex beträgt 1 : 1. Als Dispergiermittel wird Natriumdodecylsulfat verwendet.

Gemäß Matyjaszewski et al., Macromolecules 1998, 31, Seiten 5951 bis 5354 sind die seitens Makino et al. erzielten Ergebnisse un befriedigend. Dies läge zum einen daran, daß der Kupfer-(I)-bis pyridyl-Komplex eine zu hohe Wasserlöslichkeit aufweise und im übrigen die Kombination Cu²⁺/SO₄ ^2- für eine kontrollierende Wir kung überhaupt nachteilig sei. Matyjaszewski et al. empfehlen da her, als Dispergiermittel nichtionische Polyethylenglycololeyle ther und als metallorganische Verbindung wasserunlösliche Kupfer-(I)-dialkylbispyridyl-Komplexe zu verwenden.

Aufgabe der vorliegenden Erfingung war es, angesichts des vorste henden Standes der Technik ein Verfahren der kontrollierten radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zur Verfügung zu stellen, bei dem andere metallorganische Verbindungen als bei den Verfahren des Standes der Technik die kontrollierende Wirkung ausüben und das insbesondere auch im Beisein von Natriumdodecyl sulfat als Dispergiermittel eine befriedigende Kontrolle bedingt, außerdem nicht das Beisein eines hydrophoben organischen Lösungs mittels und keine speziellen Polymerisationsinitiatoren erfor dert.

Demgemäß wird ein Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspolymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisatdispersion zur Verfügung gestellt, bei dem wenigstens ein, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisendes Monomer in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenig stens eines radikalischen Polymerisationsinitiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Verbindung polymerisiert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die wenigstens eine metall organische Verbindung einerseits das nachfolgende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I,

mit:
Me = Metallion,
-.-.- = entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
- = eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist und andererseits so beschaffen ist, daß bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 bar (absolut) ihre Lös lichkeit entweder in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in Styrol.

Die Durchführung einer radikalisch initiierten wässrigen Emul sionspolymerisation von wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren ist vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. z. B. Encyclopedia of Po lymer Science and Engineering, Vol. 8, S. 659 ff. (1987); D. C. Blackley, in High Polymer Latices, Vol. 1, S. 35 ff. (1966); H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, S. 246 ff., Kapitel 5 (1972); D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 24, S. 135 bis 142 (1990); Emulsion Polymerisation, Interscience Publishers, New York (1965); DE-A 40 03 422 und Dispersionen syn thetischer Hochpolymerer, F. Hölscher, Springer-Verlag, Berlin (1969)]. Sie erfolgt üblicherweise so, daß man das wenigstens eine Monomere, häufig unter Mitverwendung von Dispergiermitteln, in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels eines radika lischen Polymerisationsinitiators polymerisiert. Von dieser Verfahrensweise unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren lediglich durch ein zusätzliches Beisein wenigstens einer metall organischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allge meinen Formel I aufweist.

Als wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende Monomere kommen für das erfindungsgemäße Verfahren u. a. ins besondere in einfacher Weise radikalisch polymerisierbare Monomere in Betracht, wie beispielsweise Ethylen, vinyl aromatische Monomere, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluole, Ester aus Vinylalkohol und 1 bis 18 C-Atome aufweisenden Monocarbonsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyllaurat und Vinylstearat, Ester aus vorzugs weise 3 bis 6 C-Atome aufweisenden α,β-monoethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, wie insbesondere Acryl säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure, mit im allgemeinen 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 8 und ins besondere 1 bis 4 C-Atome aufweisenden Alkanolen, wie besonders Acrylsäure- und Methacrylsäuremethyl-, -ethyl-, -n-butyl-, -iso butyl und -2-ethylhexylester, Maleinsäuredimethylester oder Ma leinsäure-di-n-butylester, Nitrile α,β-monoethylenisch unge sättigter Carbonsäuren, wie Acrylnitril sowie C_4-8-konjugierte Diene, wie 1,3-Butadien und Isopren. Die genannten Monomere bil den in der Regel die Hauptmonomeren, die, bezogen auf die Gesamt menge der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation zu polymerisierenden Monomeren normalerweise einen Anteil von mehr als 50 Gew.-% auf sich ver einen. In aller Regel weisen diese Monomeren in Wasser bei Normalbedingungen (25°C, 1 bar) lediglich eine mäßige bis geringe Löslichkeit auf.

Monomere, die unter den vorgenannten Bedingungen eine erhöhte Wasserlöslichkeit aufweisen, sind beispielsweise α,β-mono ethylenisch ungesättigte Mono- und Dicarbonsäuren und deren Amide, wie z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumar säure, Itaconsäure, Acrylamid und Methacrylamid, ferner Vinyl- sulfonsäure und deren wasserlösliche Salze sowie N-Vinylpyrroli don.

Im Normalfall werden die vorgenannten Monomeren lediglich als mo difizierende Monomere in Mengen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomeren, von weniger als 50 Gew.-%, in der Regel 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% einpoly merisiert.

Monomere, die üblicherweise die innere Festigkeit der Verfilmun gen der wässrigen Polymerisatdispersionen erhöhen, weisen normalerweise wenigstens eine Epoxy-, Hydroxy-, N-Methylol- oder Carbonylgruppe, oder wenigstens zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf. Beispiele hierfür sind N-Alkylolamide von 3 bis 10 C-Atome aufweisenden α,β-mono ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, unter denen das N-Methy lolacrylamid und das N-Methylolmethacrylamid ganz besonders bevorzugt sind sowie deren Ester mit 1 bis 4 C-Atomen aufweisen den Alkanolen. Daneben kommen auch zwei Vinylreste aufweisende Monomere, zwei Vinylidenreste aufweisende Monomere sowie zwei Alkenylreste aufweisende Monomere in Betracht. Besonders vorteil haft sind dabei die Di-Ester zweiwertiger Alkohole mit α,β-mono ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren unter denen die Acryl- und Meohacrylsäure bevorzugt sind. Beispiele für derartige zwei nicht konjugierte ethylenisch ungesättigte Doppelbindungen auf weisende Monomere sind Alkylenglykoldiacrylate und -dimeth acrylate wie Ethylenglykoldiacrylat, 1,2-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Propylenglykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldiacrylate und Ethylenglykoldimethacrylat, 1,2-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Propylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylate sowie Divinylbenzol, Vinylmethacrylat, Vinylacrylat, Allylmeth acrylat, Allylacrylat, Diallymaleat, Diallylfumarat, Methylenbis acrylamid, Cyclopentadienylacrylat oder Triallylcyanurat. In die sem Zusammenhang von besonderer Bedeutung sind auch die Meth acrylsäure- und Acrylsäure-C₁-C₈-Hydroxyalkylester wie n-Hydroxye thyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutylacrylat und -meth acrylat sowie Verbindungen, wie Diacetonacrylamid und Acetylacet oxyethylacrylat bzw. -methacrylat. Die vorgenannten Monomeren werden im Fall von ausschließlich nach der Methode der radika lischen wässrigen Emulsionspolymerisation erzeugten wässrigen Polymerisatdispersionen, bezogen auf die Gesamtmenge der zu poly merisierenden Monomeren, meist in Mengen von 0,5 bis 10 Gew.-% einpolymerisiert.

Das molare Verhältnis der zur radikalischen erfindungsgemäßen wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzten ethylenisch ungesättigten Monomeren zu der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, ist in der Regel ≧ 1, im Normalfall ≧ 10, oft ≧ 100 und häufig ≧ 1000.

Als radikalische Polymerisationsinitiatoren kommen für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionpolymerisation alle diejenigen in Betracht, die in der Lage sind, eine radikalische wässrige Emulsionspolymerisation auszulösen, ohne dabei die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal I enthält, zu desaktivieren. Es kann sich dabei prinzipiell sowohl um Peroxide als auch um Azoverbindungen han deln. Selbstverständlich kommen auch Redoxinitiatorsysteme in Be tracht. Um die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation aus Sicht der gewünschten Eigenschaften sowie bezügliche einer hohen Wirtschaftlichkeit besonders effizient zu führen, ist die Verwendung von aliphatischen Azoverbindungen, wie beipielsweise Azobisisobutyronitril, als radikalischer Starter bevorzugt. Vorzugsweise beträgt die Menge des eingesetzten radikalischen Polymerisationsinitiators, bezogen auf die Gesamtmenge der zu po lymerisierenden Monomeren, 0,1 bis 2 Gew.-%.

Die Art und Weise, in der der radikalische Polymerisationsini tiator im Verlauf der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation dem Polymerisationsgefäß zugegeben wird, ist eher von untergeordneter Bedeutung. Der Polymerisationsini tiator kann sowohl vollständig in das Polymerisationsgefäß vorge legt, als auch nach Maßgabe seines Verbrauchs im Verlauf der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kontinuierlich oder stufenweise zugesetzt werden. Im einzelnen hängt dies in an sich dem Fachmann bekannter Weise u. a. von der chemischen Natur des Polymerisationsinitiators, dem zu polymerisierenden Monome rensystem und der Polymerisationstemperatur ab.

Eine unmittelbare Konsequenz der vorgenannten Tatsache ist, daß als Reaktionstemperatur für die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation der gesamte Bereich von 0 bis 150°C in Betracht kommt, Temperaturen von 70 bis 120°C, vorzugs weise 80 bis 100°C und besonders bevorzugt < 85 bis 100°C jedoch bevorzugt angewendet werden. Die erfindungsgemäße radikalische wässrige Emulsionspolymerisation kann bei einem Druck kleiner, gleich oder größer 1 bar (absolut) durchgeführt werden, so daß die Polymerisationstemperatur 100°C übersteigen und bis zu 150°C betragen kann. Vorzugsweise werden leichtflüchtige Monomere wie Ethylen, Butadien oder Vinylchlorid unter erhöhtem Druck polymerisiert. Dabei kann der Druck 1,2, 1,5, 2, 5, 10, 15 bar oder noch höhere Werte einnehmen. Werden Emulsionspolymerisatio nen im Unterdruck durchgeführt, werden Drücke von 950 mbar, häu fig von 900 mbar und oft 850 mbar (absolut) eingestellt. Vorteil haft wird die radikalische wässrige Emulsionspolymerisation bei 1 bar (absolut) unter Inertgasatmosphäre, wie beispielsweise unter Stickstoff oder Argon durchgeführt.

Anstelle oder neben den oben genannten radikalischen Polymerisa tionsinitiatoren kann erfindungsgemäß vorteilhaft auch wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III als radikalischer Po lymerisationsinitiator eingesetzt werden:

mit:
X = einem Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR²⁰, mit R²⁰ gleich C₁- bis C₂₀-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H-Atome unabhängig von einander durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein kön nen, -SR²¹, -SeR²¹, -OC(=O)R²¹, -OP(=O)R²¹, -OP(=O)(OR²¹)₂, -OP (=O)OR²¹, -ON(R²¹)₂, -SC(=S)N(R²¹)₂, -SC(=S)R²¹, mit R²¹ gleich -Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkyl und im Fall von -ON(R²¹)₂ die beiden Gruppen R²¹ mit dem sie tragenden N-Atom ge gebenenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring bilden, und
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ = unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J, -CO₂H, -CN, -CO₂R²¹, C₁- bis C₂₀-Alkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder Heterocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.

Werden als radikalische Polymerisationsinitiatoren Verbindungen der allgemeinen Formel III eingesetzt, sind Verbindungen mit X gleich -Cl, -Br und -J bevorzugt.

Das molare Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Ver bindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent hält, zu dem wenigstens einen radikalischen Polymerisationsini tiator ist u. a. abhängig von den ethylenisch ungesättigten Mono meren, welche zur wässrigen Emulsionspolymerisation eingesetzt werden, der Größe und der Geometrie des Reaktionsbehälters sowie davon, ob eine Teil- oder die Gesamtmenge der ethylenisch ungesättigten Monomeren im wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt und die Restmenge nach Maßgabe die Verbrauchs dem wässrigen Emul sionsmedium kontinuierlich oder diskontinuierlich zugeführt wird, welcher radikalischer Polymerisationinitiator und welche metall organische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, eingesetzt wird oder ob eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen metallorganischen Verbindung im wässrigen Reaktionsmedium vorgelegt und die Restmenge im Verlauf der Polymerisation kontinuierlich oder diskontinuierlich zuge führt wird. Ein günstiges molares Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen radika lischen Polymerisationsinitiator kann vom Fachmann für das jewei lige System in leicht durchzuführenden Vorversuchen rasch ermit telt werden; es liegt üblicherweise im Bereich von 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1, häufig im Bereich von 0,001 zu 1 bis 1 zu 1 und oft im Bereich von 0,05 zu 1 bis 0,5 zu 1. Werden ausschließlich radikalische Polymeristionsinitiatoren der allgemeinen Formel III verwendet, kann für die radikalische wässrige Emulsionspolymeri sation die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, im molaren Unterschuß eingesetzt werden.

Üblicherweise werden im Rahmen der erfindungsgemäßen radika lischen wässrigen Emulsionspolymerisation Dispergiermittel mit verwendet, die sowohl die Monomerentröpfchen als auch Polymerisatteilchen in der wässrigen Phase dispers verteilt hal ten und so die Stabilität der erzeugten wässrigen Polymerisat dispersion gewährleisten. Als solche kommen sowohl die zur Durch führung von radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisationen üblicherweise eingesetzten Schutzkolloide als auch Emulgatoren in Betracht.

Geeignete Schutzkolloide sind beispielsweise Polyvinylalkohole, Cellulosederivate oder Vinylpyrrolidon enthaltende Copolymeri sate. Eine ausführliche Beschreibung weiterer geeigneter Schutz kolloide findet sich in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 411 bis 420. Selbstverständlich können auch Gemische aus Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden verwendet werden. Vorzugsweise werden als Dispergiermittel ausschließlich Emulgatoren eingesetzt, deren relative Molekulargewichte im Un terschied zu den Schutzkolloiden üblicherweise unter 1000 liegen. Sie können sowohl anionischer, kationischer oder nichtionischer Natur sein. Selbstverständlich müssen im Falle der Verwendung von Gemischen grenzflächenaktiver Substanzen die Einzelkomponenten miteinander verträglich sein, was im Zweifelsfall an Hand weniger Vorversuche überprüft werden kann. Im allgemeinen sind anionische Emulgatoren untereinander und mit nichtionischen Emulgatoren ver träglich. Desgleichen gilt auch für kationische Emulgatoren, wäh rend anionische und kationische Emulgatoren meistens nicht mit einander verträglich sind. Gebräuchliche Emulgatoren sind z. B. ethoxilierte Mono-, Di- und Tri-Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₄ bis C₁₂), ethoxilierte Fettalkohole (EO-Grad: 3 bis 50; Alkylrest: C₈ bis C₃₆) sowie Alkalimetall- und Ammoniumsalze von Alkylsulfaten (Alkylrest: C₈ bis C₁₂), von Schwefelsäurehalb estern ethoxylierter Alkanole (EO-Grad: 4 bis 30, Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und ethoxilierter Alkylphenole (EO-Grad: 3 bis 50, Alkyl rest: C₄ bis C₁₂), von Alkylsulfonsäuren (Alkylrest: C₁₂ bis C₁₈) und von Alkylarylsulfonsäuren (Alkylrest: C₉ bis C₁₈). Weitere ge eignete Emulgatoren finden sich in Houben-Weyl, Methoden der or ganischen Chemie, Band XIV/1, Makromolekulare Stoffe, Georg-Thie me-Verlag, Stuttgart, 1961, Seiten 192 bis 208.

Als grenzflächenaktive Substanzen haben sich ferner Verbindungen der allgemeinen Formel IV,

worin R²² und R²³ H-Atome oder C₄- bis C₂₄-Alkyl bedeuten und nicht gleichzeitig H-Atome sind, und A und B Alkalimetallionen und/oder Ammoniumionen sein können, erwiesen. In der allgemeinen Formel IV bedeuten R²² und R²³ bevorzugt lineare oder verzweigte Alkylreste mit 6 bis 18 C-Atomen, insbesondere mit 6, 12 und 16 C-Atomen oder -H, wobei R²² und R²³ nicht beide gleichzeitig H-Atome sind. A und B sind bevorzugt Natrium, Kalium oder Ammonium, wobei Natrium besonders bevorzugt ist. Besonders vorteilhaft sind Verbindungen IV, in denen A und B Natrium, R²² ein verzweigter Alkylrest mit 12 C-Atomen und R²³ ein H-Atom oder R²² ist. Häufig werden technische Gemische verwendet, die einen Anteil von 50 bis 90 Gew.-% des monoalkylierten Produktes aufweisen, beispielsweise Dowfax® 2A1 (Warenzeichen der Dow Chemical Company). Vorzugsweise werden die Verbindungen IV im erfindungsgemäßen Verfahren für sich und besonders bevorzugt im Gemisch mit ethoxylierten Fett alkoholen (EO-Grad: 3 bis 50, Alkylrest: C₈ bis C₃₆) als Dispergiermittel eingesetzt. Die Verbindungen IV sind allgemein bekannt, z. B. aus US-A 4 269 749, und im Handel erhältlich. In der Regel beträgt die Menge an eingesetztem Dispergiermittel 1 bis 3 Gew.-% bezogen auf die radikalisch zu polymerisierenden Mo nomeren.

Selbstverständlich eignen sich die vorgenannten Dispergiermittel ganz generell zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt aber auch die Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von selbstemulgierenden Polyme risaten, bei denen Monomere, die ionische Gruppen aufweisen, auf grund einer Abstoßung von Ladungen gleichen Vorzeichens die Sta bilisierung bewirken.

Bevorzugt werden für das erfindungsgemäße Verfahren anionische Dispergiermittel verwendet.

Im erfindungsgemäß vorliegenden radikalischen wässrigen Emul sionspolymerisations-Verfahren wird die kontrollierende Wirkung dadurch erzielt, daß in der radikalischen wässrigen Emulsionspo lymerisation die Monomeren im Beisein wenigstens einer metall organischen Verbindung polymerisiert werden, welche das in der allgemeinen Formel I dargestellte Strukturmerkmal enthält. Eine gute kontrollierende Wirkung der wenigstens einen metall organischen Verbindung weist sich dadurch aus, daß bei fort schreitendem Polymerisationsgrad, das zahlenmittlere Molekular gewicht (M_n) des aus dem wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren gebildeten Polymeren, linear mit dem Monomerenumsatz (U) zunimmt und dabei die in einem Diagramm, gebildet aus M_n (Ordinate) und gegebenem U (Abszisse), dargestellte Gerade, durch den Koordinatenursprung (M_n und U gleich 0) verläuft und das gebildete Polymer darüber hinaus einen kleinen Polydispersitätswert, gebildet aus dem Quotienten aus gewichtsmittlerem Molekulargewicht (M_w) und M_n, aufweist.

Als geeignete, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent haltende, wenigstens eine metallorganische Verbindung, werden Verbindungen der allgemeinen Formel II eingesetzt,

mit:
R¹, R², R³, R⁴ = unabhängig voneinander -H, -CO₂M¹, mit M¹ gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder -(CH₂CH₂O-)_mM², mit M² gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m gleich 1 bis 1000, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, mit M³ und M⁴ unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder substituiertes Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkyl restes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarter niertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ er setzt sind, oder -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², außerdem
R¹ und/oder R³ unabhängig von R² und R⁴ -CN sein können sowie
R² und R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbundenen C-Atomen unabhängig von R¹ und R³ einen aliphatisch gesät tigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden kön nen, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausge wählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, ent halten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J, -NO₂, -CHO, -SM¹, -OM¹, -SO₃M¹, -CO₂M¹, -CN, -SCN, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, -OSO₃M¹, -OPO₃HM¹, -OPO₃M³M⁴, -NR¹⁰R¹¹, mit R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gleich -H oder C₁- bis C₆-Alkyl, -SiR¹²R¹³R¹⁴, mit R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander gleich C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy, -OR¹⁵, -SR¹⁵, -CO₂R¹⁵, -PO₃HR¹⁵, -PO₃R¹⁵R¹⁶, mit R¹⁵ und R¹⁶ unab hängig voneinander gleich C₁- bis C₃-Alkyl sowie C₂- bis C₆-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², C₁- bis C₁₀-Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C- Atome durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe umfassend -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und -OSO₃M¹ ersetzt sind, C₂- bis C₁₀-Alkenyl, in welchem bis zu drei H-Atome durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die von benach barten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den an deren Resten einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zu sätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R⁷ und/oder die beiden Reste R⁸, jeweils mit den diese Reste tragenden C-Atomen, eine 5- oder 6-atomige kovalente, überbrückende Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R⁹ = -H,
-.-.- entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me = Metallion,
L = Lewisbase und
p = 0, 1 oder 2.

Bevorugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind solche, in denen die die Reste R¹ und R² sowie R³ und R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind und die Reste R¹ bis R⁴ entweder H-Atome oder Be standteil eines gegebenenfalls substituierten Benzolrings sind. Besonders bevorzugte metallorganische Verbindungen der allge meinen Formel II sind solche, in denen darüber hinaus wenigstens einer der Reste R⁵ bis R⁸ eine OH-Gruppe ist. Speziell bevorzugte metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind sol che, in denen R⁷ eine OH-Gruppe ist. Insbesondere werden solche metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II bevor zugt, in denen die die Reste R¹ und R² sowie R³ und R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind, die Reste R¹ bis R⁴ entweder H-Atome oder mit den sie tra genden C-Atomen Bestandteil eines Benzolrings sind, R⁷ eine OH- Gruppe ist und die Reste R⁵, R⁶ und R⁸ H-Atome sind. Dabei wird die metallorganische Verbindung, in der R¹ bis R⁴ H-Atome sind, als "Hydroxysalen-Komplex" bezeichnet. Sind R¹ bis R⁴ dagegen mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Benzolrings, wird die metallorganische Verbindung "Hydroxysaloph-Komplex" genannt. Ist R⁷ in beiden Fällen ebenfalls ein H-Atom, spricht man von "Sa len-" bzw. "Saloph-Komplexen".

Me ist vorzugsweise ein Metallion, das reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann. Me ist vorteilhaft aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, Mo²⁺, Mo³⁺, W²⁺, W³⁺, Co²⁺, Co³⁺, ' Re²⁺, Re³⁺, V²⁺, V³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ce²⁺ und Ce³⁺ ausgewählt. Oft wird das Metallion aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Cr²⁺ und Cr³⁺ aus gewählt. Häufig wird das Metallion mit der niedrigeren Oxidationsstufe eingesetzt.

Als Lewisbasen L sind beispielsweise Wasser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatische oder aromatische Amine, deren aliphatische oder aro matische Reste gegebenenfalls substituiert sein können sowie ge gebenenfalls substituierte Trialkyl-, Trialkoxy-, Triaryl- und Triaryloxyphosphine geeignet. Abhängig vom Metallion Me, den Re sten R¹ bis R⁸ sowie den Verhältnissen während der radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation kann die Anzahl p der koordi nierten Lewisbasen L gleich 0, 1 oder 2 betragen.

Die Synthesen der organometallischen Verbindungen der allgemeinen Formel II sind vielfach vorbeschrieben und dem Fachmann daher hinreichend bekannt [vgl. hierzu die Patentschriften EP-A 362 139 und JP 1 090 150 sowie Yang et al. in Hecheng Huaxue 1995, 3(1), Seiten 75 ff., Kasuaga et al. in Inorg. Chem. Acta 1989, 157, Seiten 267 ff., Spiratos et al. in Rev. Roum. Chim. 1980, 25, Seiten 1083 ff., Spiratos et al. in Rev. Roum. Chim. 1984, 29, Seiten 457 ff., Fullerton und Ahern in Tetrahedron Lett. 1976, Seiten 139 ff., Zeletnsov und Somova in Zh. Obshch. Khim. 1974, 44(6), Seiten 1309 ff., Vitalini et al. in Macromolecules 1996, 29, Seiten 4478 ff., Gaber et al. in Egypt. J. Chem. 1992, 34, Seiten 107 ff., Kanbayashi et al. in J. Chromatogr. 1987, 386, Seiten 191 ff., Marcu et al. in Polym. Bull. 1986, 16(2-3), Sei ten 103 ff., Dorutiu et al. in Stud. Univ. Babes-Bolyai, [Ser.] Chem. 1980, 25(2), Seiten 49 ff., Zelentsov und Somova in Zh. Neorg. Khim. 1973, 18(8) Seiten 2128 ff. sowie Mukherjee und Ray in J. Indian Chem. Soc. 1955, Seiten 604, 606 und 607]. Üblicher weise wird dabei eine aromatische Hydroxycarbonylverbindung der allgemeinen Formel V mit einem Diamin der allgemeinen Formel VT nach folgendem Reaktionsschema zu einem Schiff'schen Basen-Reak tionsprodukt der allgemeinen Formel VII umgesetzt, das seiner seits mit dem Metallion praktisch quantitativ die metall organische Verbindung der allgemeinen Formel II bildet:

Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel II sind bei einem Druck von 1 bar (absolut) und einer Temperatur von 20°C in einem gewissen Umfang in Wasser und in organischen Lösungsmitteln sowie in olefinisch ungesättigten Monomeren, für die Styrol ein repräsentativer Vertreter ist, löslich. Ihre Löslichkeit in Was ser kann durch Zusatz von Basen oder Säuren signifikant beein flußt werden. Erfindungsgemäß beansprucht wird die Verwendung von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II, deren Löslichkeit unter den oben genannten Bedingungen entweder in 1000 g saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in 1000 g Styrol. Unter Löslichkeit wird in die ser Schrift die maximale Menge an gelöster metallorganischer Ver bindung der allgemeinen Formel II in Gramm pro 1000 g Lösungs mittel verstanden. Zur Bestimmung der Löslichkeit dieser metall organischen Verbindungen sind insbesondere UV/VIS-spektroskopi sche Methoden geeignet.

Erfindungsgemäß geeignete metallorganischen Verbindungen, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthalten, weisen bei einem Druck von 1 bar (absolut) und einer Temperatur von 20°C in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser in der Regel eine Löslichkeit von ≦ 100 g/1000 g, oft aber eine Löslichkeit ≧ 0,001 g/1000 g und häufig ≧ 0,1 g/1000 g auf. In Styrol haben die genannten metallorganischen Verbindungen unter identischen Bedingungen in der Regel eine Löslichkeit ≦ 1/g/1000 g, oft ≦ 0,1 g/1000 g und häufig ≦ 0,01 g/1000 g.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann beispielsweise so ausgeübt werden, daß man entweder eine Teil- oder Gesamtmenge des benötig ten Wassers, der benötigten wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Ver bindung, des wenigstens einen Polymerisationsinitiators, des ge gebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls ver wendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisen des Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe in einem Reaktionsbehälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reaktionstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur werden unter Rühren die gegebenenfalls ver bliebenen Restmengen des Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe kontinuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gegebenenfalls noch weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann aber auch so durchgeführt werden, daß man entweder eine Teil- oder die Gesamtmenge des be nötigten Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch unge sättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe und gegebenenfalls eine Teilmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allge meinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators in einem Reaktionsbe hälter vorlegt und den Inhalt des Reaktionsbehälters auf Reakti onstemperatur aufheizt. Bei dieser Temperatur wird unter Rühren die Gesamt- oder die gegebenenfalls verbliebene Restmenge der we nigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent haltenden metallorganischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators sowie die gegebenenfalls verbliebenen Restmengen des Wassers, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe konti nuierlich oder diskontinuierlich zugesetzt und anschließend gege benenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Auch ist es möglich, eine Polymersaat in einer Teil- oder der Gesamtmenge des benötigten Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe bei Reaktionstemperatur in einem Reaktionsbehälter vorzulegen. Die Gesamtmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie die gegebenen falls verbliebenen Restmengen des Wassers, der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall organischen Verbindung, des wenigstens einen Polymerisations initiators, des gegebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls verwendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenenfalls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe werden der im Reaktionsbehälter bei Reaktionstemperatur vorlie genden Reaktionsmischung unter Rühren kontinuierlich oder diskon tinuierlich zuzugeben und anschließend gegebenenfalls weiter auf Reaktionstemperatur gehalten.

Bei dieser sogenannten Saatfahrweise ist es auch möglich, gegebe nenfalls eine Teilmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metallorganischen Ver bindung und des wenigstens einen Polymerisationsinitiators mit in den Reaktionsbehälter vorzulegen und bei Reaktionstemperatur die Gesamt- bzw. die verbliebene Restmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthaltenden metall organischen Verbindung und des wenigstens einen Polymerisations initiators sowie die Gesamtmenge des wenigstens einen, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisenden Monomeren sowie die gegebenenfalls verbleibenden Restmengen des Wassers, des ge gebenenfalls wenigstens einen Emulgators, des gegebenenfalls ver wendeten wenigstens einen Schutzkolloids und/oder der gegebenen falls weiteren üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe unter Rühren kontinuierlich oder diskontinuierlich zuzugeben.

In den vorgenannten Verfahrensweisen kann aber auch neben oder anstelle der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allge meinen Formel I enthaltenden metallorganischen Verbindung, wenig stens eine metallorganische Verbindung der allgemeinen Formel VIII eingesetzt werden,

worin Z eine Arylgruppe oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe ist und L und p die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII unter scheiden sich von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II lediglich dadurch, daß das Metallion zusätzlich mit einer Alkyl- oder Arylgruppe verbunden ist. Die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe ist thermisch labil. Bei Temperaturen, wie sie bei der erfindungsgemäßen radikalischen wässrigen Emulsionspolymerisation üblich sind (in typischer Weise 70 bis 120°C), wird die Bindung zwischen dem Metallion und der Alkyl- oder Arylgruppe thermisch gespalten und die metall organische Verbindung der allgemeinen Formel II nach folgendem Reaktionsschema in situ gebildet:

Metallorganische Verbindungen der allgemeinen Formel VIII sind in einfacher Weise aus den entsprechenden Halogeniden der allge meinen Formel IX durch Umsetzung mit einem Grignard-Reagenz oder einer Alkyl- oder Aryllithium-Verbindung nach folgendem Reakti onsschema zugänglich:

worin Hal -Cl, -Br oder -J und Z eine Arylgruppe oder eine C₁- bis C₁₂-Alkylgruppe ist und L sowie p die oben angegebenen Bedeutungen haben.

Erfindungsgemäß wesentlich ist, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise zur Herstellung wässriger Polymerisatdispersionen von Blockpolymerisaten eignet. Dies ist in einfacher Weise dadurch möglich, daß man zunächst eine Monomerensorte polymerisiert und anschließend die Polymerisation mit einer anderen Monomerensorte fortsetzt. Durch weitere Monomerenwechsel lassen sich auch Polyblöcke erzeugen.

Selbstverständlich können die nach Abschluß der Hauptpolymerisa tionsreaktion in der wässrigen Polymerisatdispersion verbliebenen Restmonomeren durch Dampf- und/oder Inertgasstrippung und/oder durch chemische Desodorierung, wie sie beispielsweise in den Schriften DE-A 44 19 518, EP-A 767 180 oder DE-A 38 34 734 be schrieben sind, entfernt werden, ohne daß sich die Polymereigen schaften der wässrigen Polymerisatdispersion nachteilig verän dern. Ferner ist von Bedeutung, daß die erfindungsgemäßen metall organischen Verbindungen, welche das Strukturmerkmal der allge meinen Formel I aufweisen, in der Regel die den wässrigen Polymerisatdispersionen üblicherweise als Konservierungsmittel zuzusetzenden Microbiocide in ihrer Wirkung nicht herabsetzen.

Die wenigstens eine metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, kann aus der erfindungsgemäß erhältlichen wässrigen Polymerisatdispersion bei Bedarf ebenfalls entfernt werden. Beispielsweise kann man dazu das disperse Polymerisat durch Zentrifugieren vom wässrigen Serum trennen, durch Zusatz von neutralem, saurem und/oder basischem Wasser redispergieren, wieder Zentrifugieren etc., wobei sich die wenigstens eine metallorganische Verbindung jeweils im Serum an reichert.

Alternativ kann die wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, aus der erfindungsgemäßen wässrigen Polymerisatdispersion auch durch Koagulation und mehrmaligem Waschen des koagulierten Polymerisats mit neutralem, saurem und/oder basischem Wasser abgetrennt wer den.

Wässrige Polymerisatdispersionen, die wenigstens eine metall organische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist, enthalten oder die nach dem beschriebenen er fingungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, eignen sich vorzüg lich insbesondere zur Herstellung von Klebstoffen, wie beispiels weise Haftklebstoffen, Bauklebstoffen oder Industrieklebstoffen, Bindemitteln, wie beispielsweise für die Papierstreicherei, Dis persionsfarben oder für Druckfarben und Drucklacke zum Bedrucken von Kunststofffolien, zur Herstellung von Vliesstoffen sowie zur Herstellung von Schutzschichten und Wasserdampfsperren, wie beispielsweise bei der Grundierung.

Beispiele

Allgemeine Bestimmung der Löslichkeit von metallorganischen Verbindungen der allgemeinen Formel II durch UV/VIS-Spektrosko pie.

Bei 20°C und 1 bar (absolut) wurde unter Rühren jeweils soviel der metallorganischen Verbindung der allgemeinen Formel II zu Wasser, das 0,5 Gew.-% an Natriumcarbonat [Na₂CO₃] enthielt und zu Styrol zugegeben, bis diese mit der metallorganischen Verbindung gesättigt waren. Dabei nicht gelöste metallorganische Verbindung wurde über einen 0,2 µm-Filter abfiltriert.

Von jeder untersuchten metallorganischen Verbindung wurden da rüber hinaus unter den oben genannten Bedingungen jeweils 4 Eich lösungen in Wasser und in Styrol hergestellt, deren Konzen trationen (Gramm gelöste metallorganischer Verbindung pro 1000 g Wasser bzw. Styrol) unter den jeweiligen Löslichkeiten lagen und die genau bekannt waren.

Durch UV/VIS-Absorptionsmessungen der so hergestellten Lösungen mit einem UVIKON Spektrometer 922 konnten die jeweiligen UV/VIS- Absorptionen gemessen und daraus über das Beer-Lambert'sche-Ge setz die jeweiligen Löslichkeiten bestimmt werden.

Von folgenden metallorganischen Verbindungen der allgemeinen For mel II wurden beispielhaft die Löslichkeiten bestimmt:

Durchführung der kontrolliert radikalischen Emulsionspolymerisa tionen

1. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc., 537 Crystal Avenue, Vineland, New Jersey 08360, USA), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem me chanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat und 44 mg N,N'- Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminobenzol (Hydroxysaloph; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestandteil eines Ben zolrings sind, R⁵, R⁶, R⁸ und R⁹ H-Atome sind und R⁷ eine OH- Gruppe ist) unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entioni siertem, sauerstofffreiem Wasser und 36 mg Kobalt-(II)-acetat- tetrahydrat [Co(OAc)₂ × 4 H₂O] und dann eine Lösung, hergestellt aus 180 mg Jodoform [HCJ₃] und 10,3 g sauerstofffreiem Styrol. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß in nerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Die da nach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten Styrol-Umsätze sowie die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Tabelle 1 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte in Abhängigkeit vom Styrol-Um satz ist in Fig. 1 wiedergegeben. Die nach 330 Minuten bei einem Styrol-Umsatz von 36,8 Gew.-% gebildeten Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,7 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 618 nm auf.

Tabelle 1

Abhängigkeit des Styrol-Umsatzes (U) und der zahlen mittleren Molekulargewichte (M_n) der gebildeten Polyme ren von der Zeit (t)

Fig. 1

Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom Styrol-Umsatz (U)

Die Bestimmung des Monomeren-Umsatzes erfolgte allgemein nach folgender Formel:

mit
Trockenrückstand (t = 0): gleich dem Trockenrückstand, der aus einer aliquoten Probe des Reaktionsan satzes, die zu dem Zeitpunkt genommen wurde, als der Reaktionsansatz gerade die Reaktionstemperatur erreichte, er halten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamtansatz,
Trockenrückstand (t): gleich dem Trockenrückstand, der aus einer aliquoten Probe des Reaktionsan satzes, die zum Zeitpunkt t aus dem Re aktionsansatz entnommen wurde, erhalten wurde, zurückgerechnet auf den Gesamt ansatz,
Trockenrückstand (t = ∞): gleich dem Trockenrückstand, der erhal ten würde, wenn das Monomer zu 100% polymerisiert wäre. Rechnerisch ergibt sich dieser Trockenrückstand, indem zum Trockenrückstand (t = 0) die Gesamtmenge an Monomeren hinzuaddiert wird.

Der Trockenrückstand wurde generell bestimmt, indem die jeweilige aliquote Probe bei 60°C und 1 mbar bis zur Gewichtskonstanz ge trocknet wurde.

Das jeweilige zahlenmittlere Molekulargewicht (M_n) und die Poly dispersitätsindizes (M_w/M_n) der Polymeren bestimmte man durch Gel permeationschromatographie. Hierzu wurde der jeweils erhaltene Trockenrückstand in wenig Tetrahydrofuran aufgenommen, bei 45°C mittels einer Waters 600-Hochdruckpumpe über in Reihe geschaltete KF-803L- und zwei KF-805L Shodex-Säulen geleitet und über Waters 410 Refraktometer- bzw. Waters 996 Photodioden-Detektoren analy siert. Die Auswertung erfolgte über eine Millenium Software.

Die gewichtsmittleren Teilchendurchmesser wurden generell nach der Lichtstreumethode mit AutoSizer Lo-C der Firma Malvern In struments Ltd. bestimmt.

2. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 122 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,6 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 62 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entioni siertem, sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt-(II)-acetat-te trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 19,8 g sauerstofffreiem Styrol. Die gebildete wässrige Emul sion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 95°C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten Styrol-Umsätze sowie die zahlenmittleren Mo lekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Tabelle 2 ange geben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekular gewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des Styrol-Um satzes ist in Fig. 2 wiedergegeben. Die nach 720 Minuten bei einem Styrol-Umsatz von 76,5 Gew.-% gebildeten Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 1,6 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 102 nm auf.

Tabelle 2

Fig. 2

Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom Styrol-Umsatz (U)

3. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 121 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,7 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 62 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entioni siertem, sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt-(II)-acetat-te trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 11,7 g sauerstofffreiem Methylmethacrylat (MMA). Die gebil dete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß inner halb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 80°C. Die danach in Abhängigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Tabelle 3 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlen mittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängig keit des MMA-Umsatzes ist in Fig. 3 wiedergegeben. Die nach nach 355 Minuten bei einem MMA-Umsatz von 92,8 Gew.-% gebildeten Poly meren wiesen einen Polydispersitätsindex von 2,1 und einen gewichtsmittleren Teilchendurchmesser von 77 nm auf.

Tabelle 3

Abhängigkeit des MMA-Umsatzes (U) und der zahlen mittleren Molekulargewichte (M_n) der gebildeten Polyme ren von der Zeit (t)

Fig. 3

Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom MMA-Umsatz (U)

4. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 158 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 52 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entioni siertem, sauerstofffreiem Wasser und 42 mg Kobalt-(II)-acetat-te trahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 270 mg 1-Jod- ethylacetat und 12,7 g sauerstofffreiem MMA. Die gebildete wäss rige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Mi nuten auf eine Reaktionstemperatur von 80°C. Die danach in Abhän gigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlen mittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren sind in Ta belle 4 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlen mittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängig keit des MMA-Umsatzes ist in Fig. 4 wiedergegeben. Die nach 60 Minuten bei einem MMA-Umsatz von 25,2 Gew.-% erhaltenen Polymeren wiesen einen Polydispersitätsindex von 1,8 auf.

Tabelle 4

Fig. 4

Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom MMA-Umsatz (U)

5. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 160 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,1 g Natriumcarbonat und 94 mg Hydroxysaloph unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, hergestellt aus 3 g entioni siertem, sauerstofffreiem Wasser und 65 mg Trichromdihydroxyhep taacecat [Cr₃(OH)₂(OAc)₇] und dann eine Lösung, hergestellt aus 400 mg Jodoform und 12,0 g sauerstofffreiem MMA. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 80°C. Die danach in Ab hängigkeit von der Zeit bestimmten MMA-Umsätze und die zahlen mittleren Molekulargewichte sind in Tabelle 5 angegeben. Eine graphische Darstellung der zahlenmittleren Molekulargewichte der gebildeten Polymeren in Abhängigkeit des MMA-Umsatzes ist in Fig. 5 wiedergegeben. Die nach 150 Minuten gebildeten Polymeren wiesen einen Polymerdispersitätsindex von 2,4 und einen gewichts mittleren Teilchendurchmesser von 150 nm auf.

Tabelle 5

Fig. 5

Abhängigkeit des zahlenmittleren Molekulargewichts (M_n) vom MMA-Umsatz (U)

6. Beispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 128 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,8 Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 45 mg N,N'-Bis-(2,4-dihydroxybenzyliden)-1,2-diaminoethan (Hydroxysa len; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁶ sowie R⁸ und R⁹ H-Atome sind und R⁷ eine OH-Gruppe ist und die die Reste R¹ bis R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verknüpft sind) unter Rühren vorgelegt. Zu dieser Lösung gab man unter Rühren zuerst eine Lösung, herge stellt aus 3 g entionisiertem, sauerstofffreiem Wasser und 38 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat und dann eine Lösung, hergestellt aus 300 mg Jodoform und 11,0 g sauerstofffreiem Styrol. Die ge bildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß in nerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 520 Minuten wurde eine Monomer-Umsatz von 52 Gew.-% erzielt. Die dabei gebildeten Polymeren wiesen ein zahlenmittleres Molekular gewicht von 32 000 g/mol, einen gewichtsmittleren Teilchendurch messer von 267 nm sowie einen Polydispersitätsindex von 2,0 auf.

1. Vergleichsbeispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 108 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,0 g Natriumdodecylsulfat, 0,3 g Natriumcarbonat und 36 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,0 g sauerstoff freien Styrol, 44 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diamin obenzol (Saloph; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen Bestand teil aines Benzolrings sind und R⁵ bis R⁹ H-Atome sind) und 210 mg Jodoform. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koagu liert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.

2. Vergleichsbeispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat und 36 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,5 g sauerstoff freiem Styrol, 44 mg N,N'-Bis-(2-hydroxybenzyliden)-1,2-diamino ethan (Salen; Verbindung der allgemeinen Formel VII, wobei die Reste R¹ bis R⁹ H-Atome sind und die die Reste R¹ bis R⁴ tragenden C-Atome direkt über eine kovalente Bindung miteinander verbunden sind) und 180 mg 1-Bromethylbenzol. Die gebildete wässrige Emul sion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 10 Minuten war die Emul sion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.

3. Vergleichsbeispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 110 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,5 g Natriumdodecylsulfat, 0,2 g Natriumcarbonat, 36 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat und 44 mg Salen unter Rühren vor gelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,5 g sauer stofffreiem Styrol, und 180 mg 1-Bromethylbenzol. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.

4. Vergleichsbeispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 122 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 0,8 g Natriumdodecylsulfat, 0,6 g Natriumcarbonat und 36 mg Eisen-(II)-acetat [Fe(OAc)₂] unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 12,0 g sauerstofffreiem Styrol, 46 mg Salen und 200 mg Jodoform. Die gebildete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß innerhalb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.

5. Vergleichsbeispiel

In einem 250 ml Dreihalskolben (analog Artikel-Nr. 614010 der Fa. Kimble Glass Inc.), ausgerüstet mit einem Rückflußkühler und einem mechanischem Rührer, wurden unter Argonatmosphäre bei 20°C und 1 bar (absolut) 144 g entionisiertes und sauerstofffreies Wasser, 1,2 g Natriumdodecylsulfat, 0,4 g Natriumcarbonat und 35 mg Kobalt-(II)-acetat-tetrahydrat unter Rühren vorgelegt. Hierzu gab man eine Lösung, hergestellt aus 13,5 g sauerstoff freiem MMA, 51 ing Salen und 240 mg 1-Bromethylbenzol. Die gebil dete wässrige Emulsion erhitzte man unter Lichtausschluß inner halb 11 Minuten auf eine Reaktionstemperatur von 90°C. Nach 10 Minuten war die Emulsion vollständig koaguliert. In der wässrigen Phase konnten keine dispergierten Polymerpartikel nachgewiesen werden.

Claims

1. Verfahren der radikalisch initiierten wässrigen Emulsionspo lymerisation zur Herstellung einer wässrigen Polymerisat dispersion, bei dem wenigstens eine, wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe aufweisende, chemische Ver bindung (Monomer) in wässrigem Medium dispers verteilt und mittels wenigstens eines radikalischen Polymerisations initiators im Beisein wenigstens einer metallorganischen Ver bindung polymerisiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung einerseits das nachfolgende Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I,
mit:
Me = Metallion,
-.-.- entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
- = eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom,
aufweist und andererseits so beschaffen ist, daß bei einer Temperatur von 20°C und einem Druck von 1 bar (absolut) ihre Löslichkeit entweder in saurem, basischem und/oder neutralem Wasser größer ist als ihre Löslichkeit in Styrol.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wenigstens eine metallorganische Verbindung eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
ist, mit:
R¹, R², R³, R⁴ = unabhängig voneinander -H, -CO₂M¹, mit M¹ gleich -H, Alkalimetall, Ammonium oder -(CH₂CH₂O-)_mM², mit M² gleich -H, Alkalimetall oder Ammonium und m gleich 1 bis 1000, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, mit M³ und M⁴ unabhängig voneinander gleich Alkalimetall oder Ammonium, C₁- bis C₁₂-Alkyl oder substituiertes Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹,-CO₂M¹, -NH₂, ein quarternier tes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ er setzt sind, oder -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², außerdem
R¹ und/oder R³ unabhängig von R² und R⁴ -CN sein können, sowie
R² und R⁴ gemeinsam mit den sie tragenden, durch eine kovalente Bindung direkt verbunde nen C-Atomen unabhängig von R¹ und R³ einen aliphatisch gesättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättigten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfassend N, O, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 bis 10 beträgt, und
R⁵, R⁶, R⁷, R⁸ = unabhängig voneinander -H, -F, -Cl, -Br, -J, -NO₂, -CHO, -SM¹, -OM¹, -SO₃M¹, -CO₂M¹, -CN, -SCN, -PO₃HM¹, -PO₃M³M⁴, -OSO₃M¹, -OPO₃HM¹, -OPO₃M³M⁴, -NR¹⁰R¹, mit R¹⁰ und R¹¹ unabhängig voneinander gleich -H oder C₁- bis C₆-Alkyl, -SiR¹²R¹³R¹⁴, mit R¹², R¹³ und R¹⁴ unabhängig voneinander gleich C₁- bis C₆-Alkyl oder C₁- bis C₆-Alkoxy, -OR¹⁵, -SR¹⁵, -CO₂R¹⁵, -PO₃HR¹⁵, -PO₃R¹⁵R¹⁶, mit R¹⁵ und R¹⁶ unabhängig voneinan der gleich C₁- bis C₃-Alkyl sowie C₂- bis C₆-Alkyl, in welchem bis zu vier H-Atome des Alkylrestes durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, -CH₂O-(CH₂CH₂O-)_mM², C₁- bis C₁₀-Alkyl, in welchem wenigstens die Hälfte der C-Atome durch wenigstens einen Substituenten aus der Gruppe umfassend -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quarternisiertes Stick stoffatom, -SO₃M¹ und -OSO₃M¹ ersetzt sind, C₂- bis C₁₀-Alkenyl, in welchem bis zu drei H- Atome durch -OM¹, -SM¹, -CO₂M¹, -NH₂, ein quar ternisiertes Stickstoffatom, -SO₃M¹ und/oder -OSO₃M¹ ersetzt sind, außerdem
zwei der Reste R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸, die von be nachbarten C-Atomen getragen werden, gemeinsam mit den sie tragenden C-Atomen und unabhängig von den anderen Resten einen aliphatisch ge sättigten, einen aliphatisch teilweise ungesättigten oder einen aromatisch gesättig ten Ring bilden können, der zusätzlich 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus der Gruppe umfas send N, O, S und P, enthalten kann, wobei die Anzahl der Ringatome 5 oder 6 beträgt, sowie
die beiden Reste R⁷ und/oder die beiden Reste R⁸, jeweils mit den diese Reste tragenden C- Atomen, eine 5- oder 6-atomige kovalente, überbrückende Kette bilden können, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden,
R⁹ = -H,
-.-.- = entweder eine kovalente Bindung oder eine bis zu dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette ge bundenen Atome nicht mitgezählt werden,
Me = Metallion,
L = Lewisbase und
p = 0, 1 oder 2.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Me reversibel in wenigstens zwei Oxidationsstufen auftreten kann.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn zeichnet, daß Me ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Fe²⁺, Fe³⁺, Ru²⁺, Ru³⁺, Cr²⁺, Cr³⁺, MO²⁺, MO³⁺, W²⁺, W³⁺, Co²⁺, Co³⁺, Re²⁺, Re³⁺, V²⁺, V³⁺, Mn²⁺, Mn³⁺, Zr²⁺, Zr³⁺, Zr⁴⁺, Ti²⁺, Ti³⁺, Ti⁴⁺, Ce²⁺, Ce³⁺.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn zeichnet, daß L ausgewählt ist aus der Gruppe umfassend Was ser, Tetrahydrofuran, Dioxan, Pyridin, Ammoniak, primäre Amine, sekundäre Amine, tertiäre Amine, Trialkyl-, Trialk cxy-, Triaryl- und Triaryloxyphosphin.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent haltenden metallorganischen Verbindung dem wässrigen Medium vor, mit und/oder nach den Monomeren zugesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn zeichnet, daß eine Teil- oder die Gesamtmenge der wenigstens einen, das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I ent haltenden metallorganischen Verbindung im wässrigen Medium vor, während und/oder nach der Monomerenzugabe in situ er zeugt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn zeichnet, daß als radikalischer Polymerisationsinitiator we nigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel III,
eingesetzt wird, mit:
X = einem Element aus der Gruppe umfassend -Cl, -Br, -J, -OR²⁰, mit R²⁰ gleich C₁- bis C₂₀-Alkyl, in dem bis zu einem Drittel der H- Atome unabhängig voneinander durch -Cl, -Br und -J ersetzt sein können, -SR²¹, -SeR²¹, -OC(=O)R²¹, -OP(=O)R²¹, -OP(=O)(OR²¹)₂, -OP(=O)OR²¹, -ON(R²¹)₂, -SC(=S)N(R²¹)₂, -SC(=S)R²¹, mit R²¹ gleich -Aryl oder C₁- bis C₂₀-Alkyl und im Fall von -ON(R²¹)₂ die beiden Gruppen R²¹ mit dem sie tragenden N-Atom gege benenfalls einen 5- oder 6-gliedrigen hetero cyclischen Ring bilden, und
R¹⁷, R¹⁸, R¹⁹ = unabhängig voneinander -H, -Cl, -Br, -J, -CO₂H, -CN, -CO₂R²¹, C₁- bis C₂₀-Alkyl, das ge gebenenfalls substituiert sein kann, C₃- bis C₈-Cycloalkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann, -Aryl, das gegebenenfalls substi tuiert sein kann, -Aralkyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann oder Heterocyclyl, das gegebenenfalls substituiert sein kann.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß X -Cl, -Br oder -J ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis der wenigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, zu dem wenigstens einen Polyme risationsinitiator 0,00001 zu 1 bis 10 zu 1 beträgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekenn zeichnet, daß das molare Verhältnis der Monomeren zu der we nigstens einen metallorganischen Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält, ≧ 1 be trägt.

12. Wässrige Polymerisatdispersion, enthaltend wenigstens eine metallorganische Verbindung, welche das Strukturmerkmal der allgemeinen Formel I enthält.

13. Wässrige Polymerisatdispersion, erhältlich nach einem Verfah ren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11.

14. Verwendung einer wässrigen Polymerisatdispersion gemäß An spruch 12 oder 13 als Klebstoff, als Bindemittel oder zur Herstellung einer Schutzschicht.

15. Metallorganische Verbindung, welche das nachfolgende Struk turmerkmal der allgemeinen Formel I aufweist,
mit:
Me = Metallion,
-.-.- entweder eine kovalente Bindung oder eine ein- bis dreiatomige kovalente, überbrückende Kette, wobei die an die Glieder der Kette gebundenen Atome nicht mitgezählt werden und
- = eine kovalente Bindung zu einem Nachbaratom.