CN108884578B - 催化剂层和电解装置 - Google Patents

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Abstract

用于电化学装置的催化剂层包含催化活性元素和离子导电聚合物。离子导电聚合物包含带正电的环胺基。离子导电聚合物包含以下各项中的至少一种：咪唑
Figure DDA0001813551790000011
吡啶
Figure DDA0001813551790000012
吡唑
Figure DDA0001813551790000013
吡咯烷
Figure DDA0001813551790000014
吡咯
Figure DDA0001813551790000015
嘧啶
Figure DDA0001813551790000016
哌啶
Figure DDA0001813551790000017
吲哚
Figure DDA0001813551790000018
三嗪
Figure DDA0001813551790000019
及其聚合物。催化活性元素包括以下各项中的至少一种：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。在包括本发明的催化剂层的电解装置中，向电解装置的进料包括CO2和H2O中的至少一种。

Description

催化剂层和电解装置
政府利益声明
本发明至少部分借助ARPA-E合同号DE-AR-0000345和DE-AR0000684的美国政府支持完成。美国政府在本发明中具有一定权利。
发明领域
发明的领域是电化学。所描述的装置、***和组合物涉及二氧化碳向可用产物的电化学转化、水的电解、使用燃料电池的发电以及电化学净水。
发明背景
作为减少全球变暖和保护环境的方式，存在减少来自工业设施和电厂的二氧化碳(CO2)排放的需求。一种被称为碳同存(carbon sequestration)的解决方案涉及CO2的捕获和储存。通常，简单地掩埋CO2。代替简单地掩埋或储存CO2将会是有价值的，CO2可以转化为另一种产物并且用于有益的用途。
多年以来，已经提出了许多电化学过程以用于将CO2转化为可用产物。在美国专利号3,959,094；4,240,882；4,349,464；4,523,981；4,545,872；4,595,465；4,608,132；4,608,133；4,609,440；4,609,441；4,609,451；4,620,906；4,668,349；4,673,473；4,711,708；4,756,807；4,818,353；5,064,733；5,284,563；5,382,332；5,457,079；5,709,789；5,928,806；5,952,540；6,024,855；6,660,680；6,664,207；6,987,134；7,157,404；7,378,561；7,479,570；美国专利申请公布号2008/0223727；Hori，Y.，“Electrochemical CO2reduction on metal electrodes(在金属电极上的电化学CO2还原)”，Modern Aspects ofElectrochemistry 42(2008)，第89-189页；Gattrell，M.等，“A review of the aqueouselectrochemical reduction of CO2to hydrocarbons at copper(在铜处的CO2向烃的水性电化学还原的综述)”，Journal of Electroanalytical Chemistry 594(2006)，第1-19页；和DuBois，D.，Encyclopedia of Electrochemistry，7a，Springer(2006)，第202-225页中，讨论了这些过程中的一些以及它们的相关催化剂。
使用用于化学转化的电化学电池的过程多年来是已知的。通常，电化学电池含有阳极、阴极和电解质。可以将催化剂放置在阳极、阴极上，和/或放置在电解质中以促进希望的化学反应。在运行期间，将反应物或含有反应物的溶液进料到电池中。在电解池中，之后在阳极和阴极之间施加电压，以促进希望的电化学反应。注意，用于命名阴极和阳极的惯例是，阴极是发生化学还原的电极。与其中在正常运行期间自发的电化学反应在外部电路中产生电的原电池(如燃料电池和电池组)相比，这对于电解池(也被称为电解装置，即其中供应电能从而推动化学氧化还原反应的装置)来说是不同的。在任一种情况中，化学物种从阴极获得电子，由此变得更负电性并且减少其形式氧化数(formal oxidation number)。
当使用电化学电池作为CO2转化***时，将包含CO2、碳酸盐或碳酸氢盐的反应物进料到电池中。向电池施加电压，并且CO2反应以形成新的化学化合物。
目前的问题之一是，为了得到高电流，需要以低电压效率或在连续加入共反应物的情况下运行用于CO2转化的电化学电池。例如，Schmidt等，Electrochemical Reductionof CO2(CO2的电化学还原)(可在http：//www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdf获得；于2016年5月17日最后访问)报道了需要施加超过6伏特以实现600mA/cm2的电流。这相当于21％的电效率。Verma，S.等，Phys.Chem.Chem.Phys.，2016.18：p.7075-7084发现，能够通过向电池连续供应3M KOH而在3V的电池电势下实现400mA/cm2(42％电效率)。遗憾的是，如果将KOH再循环，KOH将会与CO2反应形成KHCO3。Verma等发现，电流在KHCO3中降低至40mA/cm2。
在不需要连续引入其他反应物的情况下实现(a)合理的能量效率(至少40％)、(b)合理的电流(高于150mA/cm2)和(c)合理的选择性(高于50％)的用于CO2转化的电化学电池将会代表在电化学领域中的显著进步。
发明概述
在一个实施方案中，电解装置阴极催化剂层使得能够在较低电压下得到高电流。催化剂层含有一种或多种催化活性化学元素和阴离子导电聚合物，其中离子导电聚合物包含带正电的环胺基。
优选地，环胺是以下各项中的一种或多种：咪唑
Figure BDA0001813551770000031
、吡啶
Figure BDA0001813551770000032
、吡唑
Figure BDA0001813551770000033
、吡咯烷
Figure BDA0001813551770000034
、吡咯
Figure BDA0001813551770000035
、嘧啶
Figure BDA0001813551770000036
、哌啶
Figure BDA0001813551770000037
、吲哚
Figure BDA0001813551770000038
、三嗪
Figure BDA0001813551770000039
及其聚合物；更优选地，聚合物是以下各项中的一种或多种：咪唑
Figure BDA00018135517700000310
、吡啶
Figure BDA00018135517700000311
和吡唑
Figure BDA00018135517700000312
。
优选地，所述吡啶
Figure BDA00018135517700000313
没有与氮直接结合的氢。
优选地，所述咪唑
Figure BDA00018135517700000314
、吡唑
Figure BDA00018135517700000315
、吡咯烷
Figure BDA00018135517700000316
、吡咯
Figure BDA00018135517700000317
、嘧啶
Figure BDA00018135517700000318
、哌啶
Figure BDA00018135517700000319
、吲哚
Figure BDA00018135517700000320
、三嗪
Figure BDA00018135517700000321
具有至少一个没有与其直接结合的氢的氮。
优选地，这样的带正电的环胺基是芳族的。
优选地，催化性化学元素选自以下清单：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd；更优选地，催化活性元素选自以下清单：Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Sn、Bi、Co、In、Ru和Rh；最优选地，催化活性元素选自以下清单：Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi和In。
在优选的实施方案中，在催化剂层中的离子导电聚合物的重量小于催化活性元素的重量的64％。最优选地，在催化剂层中的离子导电聚合物的重量为催化活性元素的重量的1至10％。
在优选的实施方案中，催化剂层还含有单质碳，最优选炭黑，如可从CabotCorporation，Boston，Massachusetts，USA以商品名Vulcan XC-72R获得的炭黑。
催化剂层可以是电解装置、燃料电池、电池组或传感器的一部分。
在优选的实施方案中，催化剂层是电解装置的一部分。电解产物可以包括CO、OH-、HCO-、H2CO、(HCO2)-、HCOOH、H2O2、CH3OH、CH4、C2H4、CH3CH2OH、CH3COO-、CH3COOH、C2H6、O2、H2、(COOH)2和(COO-)2。
向电解装置的进料可以包括CO2、HCO3 -、CO3 2-和H2O中的至少一种。
催化剂层可以与阳极或阴极电接触。
在一个实施方案中，催化剂层是CO2电解装置的一部分。优选地，CO2进料到电解装置阴极中并且水进料到阳极中。
在优选的实施方案中，水进料含有电解质，优选碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
附图简述
图1是燃料电池硬件组件的分解侧视图，所述燃料电池硬件组件包括在两个流体流场板之间***的膜电极组件，所述两个流体流场板具有在板的面向电极的主表面中形成的反应物流动通道。
图2示出了当将0％(200)、1％(201)、5％(202)和10％(203)的PSMIMCl加入到CO2电解装置阴极催化剂层时5cm2电池的伏安图如何变化，其中百分比以PSMIMCl的重量除以银的重量进行计算。
图3示出了当将1％(210)、4％(211)、8％(212)、16％(213)和32％(214)的PSTMIMCl加入到阴极催化剂层时5cm2 CO2电解池的伏安图如何变化。
图4示出了当将5x％PSMP加入到阴极催化剂层时5cm2 CO2电解池的伏安图如何变化。
图5示出了当将5％的PSPY加入到阴极催化剂层时5cm2 CO2电解池的伏安图如何变化。
图6示出了当电池以600mA/cm2的恒定电流运行时5cm2 CO2电解装置的电压(300)和选择性(301)如何随时间变化。
说明性实施方案的详细描述
应理解的是，所述过程不限于在本文中所描述的具体的方法、方案和试剂，因为这些可以根据熟悉在此涉及的技术的人员将会认识到的而变化。还应理解的是，在本文中使用的术语仅用于描述具体实施方案的目的，并且并非意在限制所述过程的范围。还应指出的是，如在本文中和在所附权利要求中所使用的，除非上下文明确地另外指出，单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括复数的所指对象。因此，例如，提及“接头”是指对本领域技术人员来说已知的一种或多种接头及其等同物。类似地，短语“和/或”用于表示可以出现一种或两种所述情况，例如A和/或B包括(A和B)和(A或B)。
除非另外定义，在本文中所使用的技术与科学术语具有与所述过程所属领域的普通技术人员通常理解的相同的含义。参照非限制性实施方案更充分地解释和/或在附图中示出并且在以下描述中详述了所述过程的实施方案及其各种特征和有利细节。应该指出的是，在附图中所示的特征并非必须按比例绘制，并且即使没有在本文中明确地陈述，也可以根据技术人员将会认识到的将一个实施方案的特征与其他实施方案一起使用。
在本文中所述的任何数值范围包括以一单位为增量的从较低值到较高值的所有值，条件是在任何较低值和任何较高值之间存在至少两个单位的间隔。例如，如果记载了组分的浓度或者过程变量(如，例如尺寸、角度、压力、时间等)的值为，例如1至98，具体地20至80，更具体地30至70，则意图是，本说明书明确地列举了如15至85、22至68、43至51、30至32等的值。对于小于一的值来说，适当地认为一个单位是0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的实例，并且以类似的方式对待在最低值和最高值之间的数值的所有可能的组合。
此外，以下紧接着提供了“定义”部分，其中具体定义了与制品和过程相关的特定术语。描述了具体的方法、装置和材料，尽管可以在所述过程或制品的实践或测试中使用与在本文中所述的那些相似或等同的任何方法和材料。
定义
如在这里使用的术语“CO2的电化学转化”是指其中在过程的任何步骤中将二氧化碳、碳酸盐或碳酸氢盐转化为另一种化学物质的任何电化学过程。
术语聚合物电解质膜是指通常包含具有多个共价连接的带负电基团的聚合物的阳离子交换膜和通常包含具有多个共价连接的带正电基团的聚合物的阴离子交换膜二者。典型的阳离子交换膜包括质子导电膜，如可以从Wilmington，DE的E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont)以商品名NAFION获得的全氟磺酸聚合物。
术语阴离子交换聚合物是指具有多个共价连接的带正电基团的聚合物。
如在这里使用的术语“阴离子交换膜电解装置”是指具有将阳极与阴极分开的阴离子导电聚合物电解质膜的电解装置。
如在这里使用的术语“析氢反应”，也被称为“HER”，是指电化学反应2H++2e-→H2。
如在这里使用的术语“MEA”是指膜电极组件，其通常包括至少一个离子导电膜，所述离子导电膜具有与膜的一面附接或紧密靠近的阳极层和与膜的另一侧附接或紧密靠近的阴极层。
术语“CV”是指循环伏安法或循环伏安图。
术语“Millipore水”是通过Millipore过滤***生产的具有至少18.2兆欧-cm的电阻率的水。
如在这里使用的术语“GC”是指气相色谱。
如在这里使用的术语“咪唑
Figure BDA0001813551770000063
”是指含有咪唑基团的带正电的配体。这包括未修饰(bare)的咪唑或取代的咪唑。具体包括以下形式的配体：
Figure BDA0001813551770000061
其中R1-R5各自独立地选自氢、卤素、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、环芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“吡啶
Figure BDA0001813551770000064
”是指含有吡啶
Figure BDA0001813551770000065
基团的带正电的配体。这包括质子化的未修饰的吡啶或取代的吡啶或吡啶
Figure BDA0001813551770000066
。具体包括以下形式的配体：
Figure BDA0001813551770000062
其中R6-R11各自独立地选自氢、卤素、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、环芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用术语“吡唑
Figure BDA0001813551770000072
”是指含有吡唑
Figure BDA0001813551770000073
基团的带正电的配体。这包括未修饰的吡唑
Figure BDA0001813551770000074
或取代的吡唑
Figure BDA0001813551770000075
。具体包括以下形式的配体：
Figure BDA0001813551770000071
其中R16-R20各自独立地选自氢、卤素、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、环芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“磷
Figure BDA0001813551770000076
”是指含有磷的带正电的配体。这包括取代的磷。具体包括以下形式的配体：
P+(R12R13R14R15)
其中R12-R15各自独立地选自氢、卤素、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、环芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“带正电的环胺”是指含有环胺的带正电的配体。这具体包括咪唑
Figure BDA0001813551770000077
、吡啶
Figure BDA0001813551770000078
、吡唑
Figure BDA0001813551770000079
、吡咯烷
Figure BDA00018135517700000710
、吡咯
Figure BDA00018135517700000711
、嘧啶
Figure BDA00018135517700000712
、哌啶
Figure BDA00018135517700000713
、吲哚
Figure BDA00018135517700000714
、三嗪
Figure BDA00018135517700000715
及其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
如在这里使用的术语“电化学装置”是指能够由化学反应产生电能或通过引入电能促进化学反应的装置。具体包括电池、燃料电池、电解装置和电化学反应器。
如在这里使用的术语“乙烯基苄基衍生物”是指以下形式的化学品：
Figure BDA0001813551770000081
或其聚合物，其中X是氢、卤素、直链烷基、支链烷基、环烷基、杂烷基、芳基、环芳基、杂芳基、烷基芳基、杂烷基芳基、咪唑
Figure BDA0001813551770000082
、吡啶
Figure BDA0001813551770000083
、吡唑
Figure BDA0001813551770000084
、吡咯烷
Figure BDA0001813551770000085
、吡咯
Figure BDA0001813551770000086
、嘧啶
Figure BDA0001813551770000087
、哌啶
Figure BDA0001813551770000088
、吲哚
Figure BDA0001813551770000089
或三嗪
Figure BDA00018135517700000810
。具体包括其聚合物，如在本文中所述的乙烯基苄基共聚物。
具体描述
一个先进的实施方案是提高CO2电解装置的输出的电解装置阴极催化剂层。
图1示出了燃料电池硬件组件30，其包括在刚性流场板34和36之间***的膜电极组件32，所述流场通常由石墨或石墨复合材料形成。膜电极组件32由在两个电极(即阳极44和阴极46)之间***的聚合物电解质(离子交换)膜42组成。阳极44和阴极46通常由多孔导电片材、优选碳纤维纸形成，并且具有平面主表面。电极44和46具有在其主表面上在与膜42的界面处设置的催化剂材料的薄层，以使其为电化学活性的。
在这里的区别特征是将阴离子导电聚合物加入到催化剂层，以提高电池输出。
存在许多之前的用于电化学电池的催化剂层的描述。专利包括美国专利号5,234,777；5,869,416；6,156,449；6,696,382；6,800,391；6,844,286；7,364,813；7,754,369；7,754,369；7,855,160；7,906,452；8,198,206；8,481,231；8,940,460；9,127,182；和9,160,008；美国专利申请公布号2002/0034674；2002/0098405；2004/0023104；2004/0107869；2005/0151121；2006/0110631；2008/0248944；2010/0196785；2010/0285951；2011/0003071；201I/0166009；2011/0262828；2012/0094210；2012/0148936；2012/0171583；2012/0196741；20120/258381；2013/0260278；2014/0162170；2014/0220474；和2014/0228200；以及国际公布号WO2015/092371和WO2015/124250。然而，在大多数情况中，使用酸性聚合物如全氟磺酸，包括可从DuPont以商品名Nafion获得的那些。酸性聚合物大幅降低CO2电解装置的选择性，因此它们通常不可用于实用的CO2电解装置。
存在在其催化剂层中含有具有多个共价连接的带正电基团的阴离子导电聚合物的阴离子燃料电池的一些报道。参见，例如美国专利号3,403,054；7,785,750；和8,257,872；美国专利申请公布号20150171453；国际公布号WO/2013/0137011和WO/2012/078513；以及Matsuoka等，Journal of Power Sources，第150卷，2005年10月4日，第27-31页。然而，这些作者使用含有以下形式的胺的聚合物：
Figure BDA0001813551770000091
其中左边的键与聚合物连接并且R基团是氢、甲基或乙基，而不是带正电的环胺如咪唑
Figure BDA0001813551770000092
或吡唑
Figure BDA0001813551770000093
。Si等(J.Mater.Chem.A，2014.2：p.4413-4421.)、Yan等(J.PowerSources，2014.250：p.90-97.)和Schauer等(Schauer的文章)Journal of AppliedPolymer Science，2015.132：42581公开了咪唑官能化的聚(亚芳基醚砜)和聚(醚酮)聚合物，但是Schauer等图2示出了这些聚合物在碱性条件下不稳定，因此它们不适合用于碱性电解装置。
美国专利号6,841,285指出：“因此，咪唑和吡唑可以在质子传导过程中起氢供体和受体二者的作用。尽管这些化合物可以在膜***内显示出增加的电导率，但是它们不大可能适合在燃料电池环境内使用。例如，C.Yang等的近期研究，Journal of Power Sources103：1，2001报道了咪唑浸渍的膜使催化剂中毒。”
注意，在美国专利号6,841,285中，咪唑和吡唑将会在酸性条件下质子化，由此形成咪唑
Figure BDA0001813551770000094
和吡唑
Figure BDA0001813551770000095
离子，使得‘285专利的暗示是不应在催化剂层中使用咪唑
Figure BDA0001813551770000096
和吡唑
Figure BDA0001813551770000097
。
本发明工作显示，与在‘285专利中的暗示相比，含有咪唑
Figure BDA0001813551770000098
、吡唑
Figure BDA0001813551770000099
和吡啶
Figure BDA0001813551770000102
的聚合物提高了CO2电解装置的性能。
催化剂层也可以包含至少一种催化活性元素。如在这里使用的“催化活性元素”是指可以在希望的反应中用作用于CO2或所关注的另一种目标物种的电化学转化的催化剂的化学元素。尤其是，装置可以包含以下催化活性元素中的一种或多种：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd。研究已经确认，Pt、Pd、Au、Ag、Cu、Ni、Fe、Sn、Bi、Co、In、Ru和Rh表现良好，并且Au、Ag、Cu、Sn、Sb、Bi和In表现特别良好。
本发明的实施方案还包括将导电物种加入到催化剂层，碳是导电优选组分。
在不进一步阐述的情况下，据信熟悉在此涉及的技术的人员利用前述描述可以最大程度地使用本发明。以下实例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。
具体实施例1
本实施例的目的是显示，与在US 6,841,285中的指示相比，将含有咪唑
Figure BDA0001813551770000103
的聚合物加入到催化剂层提高了CO2电解装置的性能。
根据在专利申请14/704,935中的合成途径制备在这里表示为PSMIM(C1)的共聚物。“PSMIM”是指聚苯乙烯和聚1-(对乙烯基苄基)-3-甲基咪唑
Figure BDA0001813551770000104
的共聚物：
Figure BDA0001813551770000101
其中X-是阴离子，m＞0并且n＞0。
通过使苯乙烯(Sigma-Aldrich，Saint Louis，MO)通过叔丁基儿茶酚(TBC)抑制剂去除剂(Sigma-Aldrich 311340)来制备无抑制剂的苯乙烯。通常，40ml的去除剂足以得到50ml的澄清、无抑制剂的苯乙烯。通过相同的抑制剂去除剂以相似方式将4-乙烯基苄基氯(4-VBC)中的抑制剂TBC移除。
之后在氩气下，使用AIBN(α，α’-偶氮二异丁腈，Sigma-Aldrich)(0.5927g，基于总单体重量为0.90重量％)作为引发剂，通过将无抑制剂苯乙烯(Sigma-Aldrich)(36.139g，350mmol)和4-乙烯基苄基氯(Sigma-Aldrich)(29.7272g，190mmol)在氯苯(Sigma-Aldrich)(45ml)中的溶液在油浴中在60-65℃加热大约20小时，来合成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将共聚物在CH3OH(甲醇)中沉淀并且在真空下干燥。
通过将作为烷基咪唑的1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(2.8650g，034.9mmol)加入聚(4-VBC-共-St)(5.0034g，19.4mmol)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(30mL)中的溶液中，来合成“聚苯乙烯甲基氯化咪唑
Figure BDA0001813551770000112
”(PSMIM)。之后将混合物在大约30℃搅拌大约50小时，以形成PSMIM溶液。
如在这里使用的“4-VBC-共-St”或“聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)”是指苯乙烯和4-乙烯基苄基氯的共聚物：
Figure BDA0001813551770000111
以聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)开始，合成PSMIM-DVB。在250ml的3颈圆底烧瓶中将1-甲基咪唑(Sigma-Aldrich)(3.912g，47.7mmol)加入聚(4-VBC-共-St)(15.358g，59.8mmol)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(105mL)中的溶液中。在连续磁性搅拌下，通过移液管将0.22ml的在DMF溶液中的二乙烯基苯(DVB)(DVB浓度＝0.0083g/ml)小心地加入混合物中。在此之后，以相似方式将0.22ml的AIBN-DMF溶液(AIBN浓度＝0.0083g/ml)加入混合物中。之后将反应在氮气氛下在50℃保持约60小时。在通过沉淀到二***中进行纯化之后，得到作为白色粉末的PSMIM-DVB。
通过将以上制备的PSMIM-DVB溶液直接流延到平坦玻璃表面上来制备膜。通过具有可调节刮刀的膜涂覆器(MTI Corporation，Richmond，CA)来控制在玻璃上的溶液的厚度。之后以下面的逐步方式将膜在真空烘箱中干燥。首先将它们在80℃保持120分钟，然后在100℃保持60分钟，在120℃保持30分钟，并且最后在150℃保持60分钟。通过将膜在1MKOH溶液中浸泡24小时以上来移除在膜中的氯离子。
如下制备在具体实施例1中的阴极层。通过混合100mg银纳米粒子(20-40nm，45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)、5mg多孔碳(Vulcan XC-72R，Fuel Cell Earth，Woburn，MA)和不同量的在3ml乙醇(459844，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)中的PSMIM-C1，来制备银墨。之后将混合物超声处理10分钟。将银墨涂抹到覆盖6cm x 6cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35BC GDL，Ion Power Inc.，New Castle，DE)上。将电极浸入1M KOH中至少1小时，使得PSMIM-C1通过离子交换转化为PSMIM-OH。之后将电极切成2.5cm x 2.5cm的段以用于电池测试。
如下制备在具体实施例1中的阳极：将100mg的IrO2(43396，Alfa Aesar，WardHill，MA)分散在1ml去离子水、2ml异丙醇(3032-16，Macron Fine Chemicals，AvantorPerformance Materials，Center Valley，PA)和0.1ml的5重量％聚四氟乙烯(PTFE)分散体(665800，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)的混合物中。使用水浴超声发射器将混合物超声处理10min。将墨涂抹到6cm X 6cm的碳纤维纸(东丽纸(Toray Paper)120，Fuel Cell Earth，Woburn，MA)上。实际IrO2负载是约2mg/cm2。将电极切成3cm X 3cm的段以用于电池测试。
用在阳极和阴极上面向膜的含金属层将膜夹在阳极和阴极之间，并且将整个组件安装在具有蛇形流场的Fuel Cell Technologies 5cm2燃料电池硬件组件中。
以20sccm的速率将在25℃下加湿的CO2进料到阴极流场中，并且将10mM KHCO3进料到阳极流场中。通过从1.2到3.0V扫描电池电势来收集循环伏安图。所有扫描都在室温和大气压下进行。
图2示出了结果。曲线200是在阴极催化剂层墨中没有PSMIM的基本情况。注意，当在稍后样品中将PSMIM加入到催化剂层以使得PSMIM重量是银的重量的1％时(曲线201)，电流增大。当增加PSMIM浓度使得PSMIM重量是银的重量的5％时(曲线202)，看到电流的进一步增大。之后，当PSMIM的重量增加至银的重量的10％时(曲线203)，存在小幅降低。观察到反应选择性的降低。
还进行其中PSMIM重量是银的重量的20％的操作。电池显示出小的电流，但是出口物流的分析未显示明显的CO2转化。
这些结果证明，与在美国专利号6,841,285中的发现相比，含有咪唑
Figure BDA0001813551770000131
的离聚物的加入提高了CO2电解装置的性能。
具体实施例2
本实施例的目的是显示，与在美国专利号6,841,285中的发现相比，将含有四甲基咪唑
Figure BDA0001813551770000132
的聚合物加入到催化剂层提高了CO2电解装置的性能。
PSTMIM的制备：与在具体实施例1中一样制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将四甲基咪唑
Figure BDA0001813551770000133
(TCI)(5.934g)加入聚(4-VBC-共-St)(10g)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(85mL)中的溶液中。将混合物在30-35℃搅拌大约60小时。在通过沉淀到二***中进行纯化之后，得到作为白色固体粒子的PSTMIM。PSTMIM是指含有苯乙烯和1-(对乙烯基苄基)-四甲基咪唑
Figure BDA0001813551770000134
的共聚物的材料。
如下制备在具体实施例2中的阴极。通过混合100mg银纳米粒子(20-40nm，45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)、5mg多孔碳(Vulcan XC-72R，Fuel Cell Earth，Woburn，MA)和不同量的在3ml乙醇(459844，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)中的PSTMIM-Cl，来制备银墨。之后将混合物超声处理10分钟。将银墨涂抹到覆盖6cm x 6cm的面积的气体扩散层(Sigracet 35BC GDL，Ion Power Inc.，New Castle，DE)上。将电极浸入1M KOH中至少1小时，使得PSTMIM-C1转化为PSTMIM-OH。之后将电极切成2.5cm X 2.5cm以用于电池测试。
在具体实施例2中的阳极与在具体实施例1中相同，并且与在具体实施例1中一样对电池进行测试。
图3示出了以变化的PSTMIM含量测量的伏安图。注意，当稍后将PSTMIM加入到催化剂使得PSTMIM重量是银的重量的1％时(曲线210)，电流高于在图2中的基本情况(曲线200)。当增加PSTMIM浓度使得PSTMIM重量是银的重量的4％时(曲线211)，看到电流的进一步增大。之后，当PSTMIM的重量增加至银的重量的8％时(曲线212)，存在小幅降低。当PSTMIM的重量是银的重量的16％时(曲线213)，性能继续降低，但是电池电流仍然高于在图2中的基本情况(曲线200)。当PSTMIM的重量是银的重量的32％时(曲线214)，性能低于在图2中的基本情况(曲线200)，但是电池电流仍然明显。
还进行其中PSTMIM重量是银的重量的64％的操作。电池显示出小的电流，但是出口物流的分析未显示明显的CO2转化。这些结果证明，与在‘285专利中的发现相比，含有四甲基咪唑
Figure BDA0001813551770000141
的离聚物的加入提高了CO2电解装置的性能。
具体实施例3
本实施例的目的是显示，与在US 6,841,285中的发现相比，将含有吡啶
Figure BDA0001813551770000142
的聚合物加入到催化剂层改变了CO2电解装置的性能，但是并非使其中毒(poison)。
PSMP的制备：与在具体实施例1中一样制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将吡啶(Sigma-Aldrich)(0.318g，4.68mmol)加入聚(4-VBC-共-St)(1g，3.89mmol)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(8mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌60小时，并且在通过沉淀到二***中进行纯化之后，得到作为白色固体的PSMP。PSMP是指含有苯乙烯和1-(对乙烯基苄基)-吡啶
Figure BDA0001813551770000143
的共聚物的材料。
如下制备在具体实施例3中的阴极。通过混合100mg银纳米粒子(20-40nm，45509，Alfa Aesar，Ward Hill，MA)、5mg多孔碳(Vulcan XC-72R，Fuel Cell Earth，Woburn，MA)和不同量的在3ml乙醇(459844，Sigma-Aldrich，St.Louis，MO)中的PSMP-Cl，来制备银墨。之后将混合物超声处理10分钟。将银墨涂抹到覆盖6cm x 6cm的面积的气体扩散层(Sigracet35BC GDL，Ion Power Inc.，New Castle，DE)上。将电极浸入1M KOH中至少1小时，使得PSMP-Cl转化为PSMP-OH。之后将电极切成2.5cm X 2.5cm的段以用于电池测试。
在具体实施例3中的阳极与在具体实施例1中相同，并且与在具体实施例1中一样对电池进行测试。
图4示出了当PSMP的重量是银的重量的5％时测量的伏安图。注意，电流远远高于在图2中的基本情况(200)。这些结果证明，与在‘285专利中的发现相比，含有吡啶
Figure BDA0001813551770000151
的离聚物的加入提高了CO2电解装置的性能。
具体实施例4
本实施例的目的是显示，与在‘285专利中的发现相比，将含有吡唑
Figure BDA0001813551770000152
的聚合物加入到催化剂层提高了CO2电解装置的性能。
PSPZ的制备：与在具体实施例1中一样制备聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。将吡唑(Sigma-Aldrich)(0.593g，4.67mmol)加入聚(4-VBC-共-St)(1g，3.89mmol)在无水N,N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(8mL)中的溶液中。将混合物在室温搅拌60小时，并且相应地将该PSPY-DMF进一步稀释以用作离聚物。PSPY是指含有苯乙烯和1-(对乙烯基苄基)-吡唑
Figure BDA0001813551770000153
离聚物的共聚物的材料。
在具体实施例4中的阳极与在具体实施例1中相同，并且与在具体实施例1中一样对电池进行测试。
图5示出了当PSPY的重量是银的重量的5％时测量的伏安图。注意，电流远远高于在图2中的基本情况(200)。这些结果证明，与在‘285专利中的发现相比，含有吡唑
Figure BDA0001813551770000154
的离聚物的加入提高了CO2电解装置的性能。
具体实施例5
本实施例的目的是显示，将PSMIM加入到CO2电解装置的阴极还改善了电解装置的稳态性能。
与在具体实施例1中一样合成用于该试验的阳极和阴极。在阴极层中的PSMIM的重量是银的重量的2％。
在该实验中使用PSTMIM-DVB膜。PSTMIM-DVB膜的制备如下：与在具体实例1中一样形成聚(4-乙烯基苄基氯-共-苯乙烯)。在250ml的3颈圆底烧瓶中将四甲基咪唑(TMIM)(TCI)(4.05g，32.6mmol)加入聚(4-VBC-共-St)(10g，38.9mol)在无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(Sigma-Aldrich)(73mL)中的溶液中。在将TMIM彻底溶解在该反应混合物内之后，在连续磁性搅拌下，通过移液管将1mL的DVB-DMF溶液(DVB浓度＝0.052g/ml)小心地加入混合物中。在此之后，以相似方式将1ml的AIBN-DMF溶液(AIBN浓度＝0.00135g/ml)加入混合物中。之后将反应在氮气氛下在50℃保持约60小时。在通过沉淀到二***中进行纯化之后，得到作为白色粉末的PSTMIM。之后与在具体实施例1一样形成PSTMIM-DVB膜。
与在具体实施例1中一样对电池进行组装和测试。
图6示出了当电池保持在3安培(600mA/cm2)的固定电流时电压和选择性如何随时间变化。注意，电池在3.3伏特下产生600mA/cm2。GC分析显示，电池以超过95％的对CO的选择性将CO2转化为CO。通过比较，Schmidt的文章(参考上文，可在http：//www.sccer-hae.ch/resources/Talks/08_Krause_Power_to_Value.pdf获得；于2016年5月17日最后访问)需要超过6伏特以到达相同的电流。因此，我们的电池将仅需要Schmidt等的约一半的能量将CO2以对应于600mA/cm2的速率转化。结果是稳定的。未看到在Schauer的文章中报道的性能的损失。
更通常地，注意，具体实施例1、2、3、4和5显示，与在‘285专利中的发现相比，将含有带正电的环胺基的三种不同离子导电聚合物加入到CO2电解装置中的催化剂层提高了CO2电解装置的性能。这种观察据信是普遍的。也就是说，加入含有带正电的环胺基的离子导电聚合物可以提高电解装置和其他装置的性能。
尽管已经示出并且描述了本发明的具体要素、实施方案和应用，但是应理解的是，本发明不限于此，因为本领域技术人员可以在不脱离本公开的范围的情况下、尤其是根据前述教导做出修改。
以上给出的实施例仅是说明性的，而并非意在作为本发明的电化学装置的所有可能的实施方案、应用或改进的详尽清单。因此，在不脱离本发明的范围至精神的情况下，本发明的描述的制品、方法和***的各种修改和变化对本领域技术人员来说将会是明显的。尽管已经结合具体的实施方案描述了本发明，但是应理解的是，所要求保护的本发明不应当不适当地限制于这样的具体的实施方案。实际上，对化学领域中或相关领域中的技术人员来说显而易见的用于执行本发明的所描述的方式的各种修改预期在所附权利要求的范围内。

Claims (7)

1.一种包括催化剂层的电解装置，所述催化剂层包含催化活性元素和离子导电聚合物，
其中所述催化活性元素选自由以下各项组成的组：V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Sn、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、Hf、Ta、W、Re、Ir、Pt、Au、Hg、Al、Si、In、Tl、Pb、Bi、Sb、Te、U、Sm、Tb、La、Ce和Nd；并且
其中所述离子导电聚合物包含：
苯乙烯的共聚物，所述共聚物还包含带正电的环胺基，
所述电解装置具有反应物物流输入，其中到所述电解装置中的所述反应物物流包含CO2或H2O中的至少一种。
2.权利要求1所述的电解装置，所述电解装置具有阳极和阴极，其中所述催化剂层与所述阳极或所述阴极中的至少一个直接电接触。
3.权利要求2所述的电解装置，其中所述CO2进料到所述阴极中。
4.权利要求2所述的电解装置，其中所述催化剂层与所述阴极直接电接触。
5.权利要求2所述的电解装置，其中水进料到所述阳极中。
6.权利要求5所述的电解装置，其中水进料还包含电解质。
7.权利要求6所述的电解装置，其中所述电解质是以下各项中的至少一种：碳酸盐、碳酸氢盐或氢氧化物。
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Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11578415B2 (en) 2018-11-28 2023-02-14 Twelve Benefit Corporation Electrolyzer and method of use
CN112320895A (zh) * 2020-09-21 2021-02-05 北京科技大学 一种三维电极处理印染废水耦合产甲烷的装置及方法
GB2602030A (en) * 2020-12-15 2022-06-22 Univ Liverpool Improvements in electrochemical reduction of carbon dioxide
KR102524209B1 (ko) * 2021-04-29 2023-04-24 한국과학기술연구원 단방향 흐름을 형성하는 전기화학적 이산화탄소 환원 장치용 유동 플레이트
CN114717595B (zh) * 2022-04-25 2023-09-05 湘潭大学 一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102971451A (zh) * 2010-07-04 2013-03-13 二氧化碳材料公司 新型催化剂混合物
WO2016039999A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Ionic polymer membrane for a carbon dioxide electrolyzer

Family Cites Families (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3403054A (en) 1961-08-18 1968-09-24 Gen Electric Fuel cell with ion-permeable membrane
US3959094A (en) 1975-03-13 1976-05-25 The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration Electrolytic synthesis of methanol from CO2
US4240882A (en) 1979-11-08 1980-12-23 Institute Of Gas Technology Gas fixation solar cell using gas diffusion semiconductor electrode
AU535073B2 (en) 1979-12-17 1984-03-01 Unisearch Limited Methanol synthesis catalyst and use thereof
US4545872A (en) 1984-03-27 1985-10-08 Texaco Inc. Method for reducing carbon dioxide to provide a product
US4609451A (en) 1984-03-27 1986-09-02 Texaco Inc. Means for reducing carbon dioxide to provide a product
US4523981A (en) 1984-03-27 1985-06-18 Texaco Inc. Means and method for reducing carbon dioxide to provide a product
US4595465A (en) 1984-12-24 1986-06-17 Texaco Inc. Means and method for reducing carbn dioxide to provide an oxalate product
US4620906A (en) 1985-01-31 1986-11-04 Texaco Inc. Means and method for reducing carbon dioxide to provide formic acid
US4673473A (en) 1985-06-06 1987-06-16 Peter G. Pa Ang Means and method for reducing carbon dioxide to a product
US4608132A (en) 1985-06-06 1986-08-26 Texaco Inc. Means and method for the electrochemical reduction of carbon dioxide to provide a product
US4608133A (en) 1985-06-10 1986-08-26 Texaco Inc. Means and method for the electrochemical reduction of carbon dioxide to provide a product
US4609440A (en) 1985-12-18 1986-09-02 Gas Research Institute Electrochemical synthesis of methane
US4609441A (en) 1985-12-18 1986-09-02 Gas Research Institute Electrochemical reduction of aqueous carbon dioxide to methanol
US4711708A (en) 1986-10-09 1987-12-08 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US4756807A (en) 1986-10-09 1988-07-12 Gas Research Institute Chemically modified electrodes for the catalytic reduction of CO2
US4668349A (en) 1986-10-24 1987-05-26 The Standard Oil Company Acid promoted electrocatalytic reduction of carbon dioxide by square planar transition metal complexes
US4818353A (en) 1987-07-07 1989-04-04 Langer Stanley H Method for modifying electrocatalyst material, electrochemical cells and electrodes containing this modified material, and synthesis methods utilizing the cells
US5064733A (en) 1989-09-27 1991-11-12 Gas Research Institute Electrochemical conversion of CO2 and CH4 to C2 hydrocarbons in a single cell
JP3009703B2 (ja) 1990-05-02 2000-02-14 正道 藤平 二酸化炭素ガス還元用電極触媒
US5234777A (en) 1991-02-19 1993-08-10 The Regents Of The University Of California Membrane catalyst layer for fuel cells
JP3360850B2 (ja) 1992-09-21 2003-01-07 株式会社日立製作所 銅系酸化触媒とその用途
KR0169188B1 (ko) 1995-07-31 1999-03-20 강박광 탄화수소의 제조방법
US5702755A (en) 1995-11-06 1997-12-30 The Dow Chemical Company Process for preparing a membrane/electrode assembly
US5709789A (en) 1996-10-23 1998-01-20 Sachem, Inc. Electrochemical conversion of nitrogen containing gas to hydroxylamine and hydroxylammonium salts
US6660680B1 (en) 1997-02-24 2003-12-09 Superior Micropowders, Llc Electrocatalyst powders, methods for producing powders and devices fabricated from same
US5928806A (en) 1997-05-07 1999-07-27 Olah; George A. Recycling of carbon dioxide into methyl alcohol and related oxygenates for hydrocarbons
US6024855A (en) 1997-08-15 2000-02-15 Sachem, Inc. Electrosynthesis of hydroxylammonium salts and hydroxylamine using a mediator
DE19837669A1 (de) 1998-08-20 2000-03-09 Degussa Katalysatorschicht für Polymer-Elektrolyt-Brennstoffzellen
KR100351625B1 (ko) 1999-11-11 2002-09-11 한국화학연구원 탄화수소 제조용 촉매
DE10037074A1 (de) 2000-07-29 2002-02-14 Omg Ag & Co Kg Tinte zur Herstellung von Membran-Elektroden-Einheiten für PEM-Brennstoffzellen
WO2002039533A2 (en) 2000-11-09 2002-05-16 Ird A/S Membrane electrode assemblies for direct methanol fuel cells and methods for their production
US6696382B1 (en) 2000-11-14 2004-02-24 The Regents Of The University Of California Catalyst inks and method of application for direct methanol fuel cells
JP4371601B2 (ja) * 2001-04-11 2009-11-25 株式会社トクヤマ バイポーラ膜
US6664207B2 (en) 2001-09-26 2003-12-16 Conocophillips Company Catalyst for converting carbon dioxide to oxygenates and processes therefor and therewith
GB0200253D0 (en) 2002-01-08 2002-02-20 Johnson Matthey Plc Improved material for electrode manufacture
EP1387423B1 (en) 2002-07-31 2009-01-21 Umicore AG & Co. KG Water-based catalyst inks and their use for manufacture of catalyst-coated substrates
US6841285B2 (en) 2002-08-28 2005-01-11 Ballard Power Systems Inc. Impregnation of ion-exchange membranes to improve electrochemical fuel cell performance
US20040107869A1 (en) 2002-12-10 2004-06-10 3M Innovative Properties Company Catalyst ink
EP1515381B1 (en) 2003-09-12 2007-11-14 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Ink for forming a catalyst layer, electrode and membrane-electrode assembly using the same
JPWO2005028408A1 (ja) 2003-09-17 2007-11-15 独立行政法人科学技術振興機構 有機金属錯体を用いる二酸化炭素の還元方法
US20060110631A1 (en) 2004-02-18 2006-05-25 Polyfuel, Inc. Catalyst ink, process for making catalyst ink and for preparing catalyst coated membranes
US6987134B1 (en) 2004-07-01 2006-01-17 Robert Gagnon How to convert carbon dioxide into synthetic hydrocarbon through a process of catalytic hydrogenation called CO2hydrocarbonation
EP1612874A1 (en) 2004-07-02 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Solid alkaline fuel cell comprising ion exchange membrane
CN101167211B (zh) 2005-03-30 2010-09-22 尤米科尔股份公司及两合公司 制备催化剂层的油墨
GB0510119D0 (en) 2005-05-18 2005-06-22 Johnson Matthey Plc Polymer dispersion and electrocatalyst ink
AU2006301857A1 (en) 2005-10-13 2007-04-19 Mantra Energy Alternatives Ltd. Continuous co-current electrochemical reduction of carbon dioxide
DE102005054149A1 (de) 2005-11-14 2007-05-16 Basf Ag Aminhaltige Katalysatortinte für Brennstoffzellen
US7378561B2 (en) 2006-08-10 2008-05-27 University Of Southern California Method for producing methanol, dimethyl ether, derived synthetic hydrocarbons and their products from carbon dioxide and water (moisture) of the air as sole source material
WO2008153148A1 (ja) 2007-06-15 2008-12-18 Sumitomo Chemical Company, Limited 触媒インク、触媒インクの製造方法、膜－電極接合体の製造方法及びこれにより得られる膜－電極接合体、並びに、燃料電池
JP5196988B2 (ja) 2007-12-21 2013-05-15 スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー インク組成物、その製造方法、そのインク組成物を用いて形成した電極触媒層及びこれらの用途
KR20100129750A (ko) 2008-02-29 2010-12-09 바스프 에스이 이온성 액체를 포함하는 촉매 잉크, 및 전극, ｃｃｍ, ｇｄｅ 및 ｍｅａ의 제조에서의 이의 용도
CA2763147C (en) 2008-06-04 2018-07-24 Cellera, Inc. Alkaline membrane fuel cells and apparatus and methods for supplying water thereto
US8481231B2 (en) 2009-05-14 2013-07-09 GM Global Technology Operations LLC Preparation of nanostructured thin catalytic layer-based electrode ink
CN102473926A (zh) 2009-07-07 2012-05-23 巴斯夫欧洲公司 包含聚合物颗粒的油墨、电极和mea
EP2467889A1 (de) 2009-08-21 2012-06-27 Basf Se Anorganische und/oder organische säure enthaltende katalysatortinte und deren verwendung in der herstellung von elektroden, katalysatorbeschichteten membranen, gasdiffusionselektroden und membran-elektroden-einheiten
EP2518806B1 (en) 2009-12-25 2015-08-19 Showa Denko K.K. Ink, fuel cell catalyst layer formed by using the ink and uses thereof
WO2011114783A1 (ja) 2010-03-16 2011-09-22 凸版印刷株式会社 燃料電池用カソード触媒層の製造方法、カソード触媒層および固体高分子形燃料電池用膜電極接合体
US9481939B2 (en) 2010-07-04 2016-11-01 Dioxide Materials, Inc. Electrochemical device for converting carbon dioxide to a reaction product
US20110237830A1 (en) * 2010-03-26 2011-09-29 Dioxide Materials Inc Novel catalyst mixtures
US9577279B2 (en) 2010-12-05 2017-02-21 Cornell University Ionomers and methods of making same and uses thereof
US20120171583A1 (en) 2010-12-30 2012-07-05 Liquid Light, Inc. Gas phase electrochemical reduction of carbon dioxide
US20120196741A1 (en) 2011-01-28 2012-08-02 Ford Global Technologies, Llc Thin Film Ink Catalyst
US8940460B2 (en) 2011-02-14 2015-01-27 Nissan North America, Inc. Catalyst ink preparation for fuel cell electrode fabrication
JP5494585B2 (ja) 2011-07-27 2014-05-14 トヨタ自動車株式会社 燃料電池電極用触媒インク、膜電極接合体、燃料電池
JP5821468B2 (ja) 2011-09-26 2015-11-24 日産自動車株式会社 触媒インクの調製方法
KR20140082971A (ko) 2011-10-14 2014-07-03 도판 인사츠 가부시키가이샤 촉매 입자, 촉매 잉크, 연료 전지용 전극 촉매층, 막 전극 접합체, 고분자 전해질 연료 전지, 촉매 입자의 제조 방법 및 촉매 잉크의 제조 방법
JP5888025B2 (ja) 2012-03-14 2016-03-16 ヤマハ株式会社 通信制御装置
JP6077774B2 (ja) 2012-07-20 2017-02-08 株式会社トクヤマ イオン伝導性付与剤並びにカソード触媒層並びに該触媒層を用いて形成する膜−電極接合体並びに陰イオン交換膜型燃料電池及びその運転方法
US8858777B2 (en) * 2012-07-26 2014-10-14 Liquid Light, Inc. Process and high surface area electrodes for the electrochemical reduction of carbon dioxide
GB201322494D0 (en) 2013-12-19 2014-02-05 Johnson Matthey Fuel Cells Ltd Catalyst layer
JP6944247B2 (ja) 2014-02-20 2021-10-06 メルク パテント ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭｅｒｃｋ Ｐａｔｅｎｔ Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ ｍｉｔ ｂｅｓｃｈｒａｅｎｋｔｅｒ Ｈａｆｔｕｎｇ 触媒溶液から繊維を調製する方法、およびかかる繊維を含む物品
US20150345034A1 (en) * 2014-03-18 2015-12-03 Indian Institute Of Technology Madras Systems, methods, and materials for producing hydrocarbons from carbon dioxide

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102971451A (zh) * 2010-07-04 2013-03-13 二氧化碳材料公司 新型催化剂混合物
WO2016039999A1 (en) * 2014-09-08 2016-03-17 3M Innovative Properties Company Ionic polymer membrane for a carbon dioxide electrolyzer

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017176306A1 (en) 2017-10-12
JP2019510884A (ja) 2019-04-18
KR102291918B1 (ko) 2021-08-23
EP3440238B1 (en) 2021-10-27
AU2016401931A1 (en) 2018-11-01
AU2016401931B2 (en) 2019-03-07
CN108884578A (zh) 2018-11-23
WO2017176597A1 (en) 2017-10-12
EP3440238A1 (en) 2019-02-13
KR20180126572A (ko) 2018-11-27
JP6568326B2 (ja) 2019-08-28

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