CN114717595B - 一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用 - Google Patents

一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还原二氧化碳中的应用。将含有乙二醇、银源、钯源及强碱的混合溶液进行回流反应，得到前驱体；将前驱体进行焙烧，即得具有高催化活性、高稳定性及高度有序等特点的PdAg合金催化材料，将其用于电催化还原二氧化碳，具有CO电流密度高、CO/H2比例可控且稳定性优异等优点，有利于大规模推广应用。

Description

一种高度有序PdAg合金催化材料及其制备方法和在电催化还 原二氧化碳中的应用
技术领域
本发明涉及一种合金催化材料，特别涉及一种高度有序PdAg合金催化材料，还涉及其制备方法和在电催化还原二氧化碳转化成一氧化碳方面的应用，属于二氧化碳催化还原技术领域。
背景技术
众所周知，全球气候变暖日益加重，海平面上升、生物多样性减少等问题接踵而至，作为最主要的温室气体，二氧化碳(CO2)的排放控制及其高附加值的转化利用越来越受到世界各国科研人员的关注。
CO2高值转化利用的途径主要包括热催化、光催化和电催化。在可再生能源结构中电能比例增加以及电能成本下降的背景下，电催化技术不仅可以将CO2定向高效地转化为碳基产品，还可以实现其循环利用。此外，电催化还原CO2相比其它几种化学转化方式具有以下几点显著优势：(1)反应产物的选择性高度可控；(2)反应的电化学比表面积、电流密度等参数可以通过改变催化剂的组成、结构等控制；(3)反应所需的电能可以由太阳能等新型清洁能源产生；(4)反应产生的氢气、一氧化碳等不仅可以作为储能物质，还可以作为重要的化学原料，合成气(一氧化碳/氢气：CO/H2)可结合下游热催化工艺，包括费托或者甲醇化反应，低成本高效深度合成多种高值化学品；(5)反应使用的电解质溶液可以循环利用，无污染物产生。
目前，对于电催化还原二氧化碳领域，还存在还原产物选择性差、析氢副反应干扰严重、液体产物难以分离以及成本较高等瓶颈。在允许副反应产物氢气共存的情况下，研究重点逐渐转向将二氧化碳还原为合成气。该路径可结合下游热催化等其他工艺，低成本高效深度合成多种高值化学品，从而实现二氧化碳循环利用。然而，电催化还原二氧化碳至合成气路径存在以下亟待解决的问题：(1)CO电流密度低；(2)CO/H2比例(0.5～3.0)难以做到精准可控。
发明内容
针对现有技术存在的缺陷，本发明的第一个目的是在于提供一种具有高催化活性、高稳定性及高度有序等特点的PdAg合金催化材料。
本发明的第二个目的是在于提供一种高度有序PdAg合金催化材料制备方法，该方法简单、反应条件温和、成本低，有利于大规模生产。
本发明的第三个目的是在于提供一种高度有序PdAg合金催化材料的应用，将其应用于电催化还原二氧化碳，表现出CO电流密度高、CO/H2比例可控，且稳定性优异等特点。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，该方法是将含有乙二醇、银源、钯源及强碱的混合溶液进行回流反应，得到合金催化剂材料；将所的材料进行焙烧，即得。
本发明技术方案以强碱作为银和钯的共沉淀剂，乙二醇同时作为稳定剂、溶剂和还原剂，能够促进银源和钯源还原生成分散均匀的合金纳米颗粒，而合金纳米颗粒进行焙烧，通过不同金属的热扩散速率不同，诱导金属原子重排，调控晶格结构，从而获得高度有序的PdAg合金催化材料。
作为一个优选的方案，所述混合溶液中银源的浓度为1～5mmol/L。银源为现有技术中常见的易溶性银盐，如硝酸银等。
作为一个优选的方案，所述混合溶液中钯源的浓度为1～5mmol/L。钯源为现有技术中常见的含钯的易溶性盐类，例如K2PdCl4等。
作为一个优选的方案，银源和钯源的比例按照银与钯的摩尔比1:0.5～1.5计量，银和钯的比例影响合金催化剂的催化性能，最优选的摩尔比为1:1。
作为一个优选的方案，所述混合溶液中强碱的浓度为10～30mmol/L。所述强碱以浓度为1mol/L的溶液形式添加。强碱如氢氧化钾、氢氧化钠等。强碱主要提供碱性环境有利于促进金属离子的共沉淀。
作为一个优选的方案，所述混合溶液中乙二醇的质量百分比浓度为60～90％。乙二醇不但能够促进原料的溶解分散，而且可以对金属离子进行还原形成纳米合金颗粒，并防止纳米合金颗粒的团聚。
作为一个优选的方案，所述混合溶液还包含载体材料；所述载体材料为碳材料、金属氧化物(例如氧化铋等)、金属氮化物(例如氮化铌等)、金属硫化物(例如硫化钼等)、金属磷化物(例如磷化镍等)中至少一种。通过载体材料可以通过原位沉积方法将PdAg合金均匀负载在载体材料表面，提高材料的稳定性，同时提高材料的催化活性。
作为一个优选的方案，所述载体材料在混合溶液中的加入浓度为1～5mg/mL。
作为一个优选的方案，所述回流反应的条件为：温度为70～90℃，时间为1～3h。
作为一个优选的方案，所述煅烧的条件为：以1～10℃/min升温速度升温至200～800℃，保温0.5～5h。在合适的煅烧条件下，利用不同金属的热扩散速率不同，诱导金属原子重排，调控晶格结构，从而获得高度有序的PdAg合金催化材料作为一个优选的方案，所述焙烧在氮气和/或氩气气氛下进行，或者在氮气和/氩气与氢气的混合气氛下进行。进一步优选的焙烧温度为300～500℃。进一步优选的焙烧时间为1～3小时。
本发明还提供了一种高度有序PdAg合金催化材料，其由所述的制备方法得到。
本发明的高度有序PdAg合金催化材料中Pd和Ag的原子排列呈现出高度有序的晶格结构，通过PdAg界面晶格不匹配应力诱导Pd晶格溶胀，抬升Pd的σ轨道能级，强化与*HOCO中O-H键的σ络合作用，促进PdH形成；利用Ag的强电子转移作用分别强化Ag和弱化Pd对C＝Oπ-π络合作用，从而构筑分别吸附*HOCO和*H的双位点，分离析氢和二氧化碳还原两个竞争反应，进而提高电催化还原二氧化碳制备合成气的活性和选择性。
本发明还提供了一种高度有序PdAg合金催化材料的应用，其应用于电催化还原二氧化碳转化成一氧化碳。
本发明的高度有序PdAg合金催化材料制备成催化电极，用于电催化还原二氧化碳，可以高效、高选择性将二氧化碳转化成一氧化碳，且催化性能稳定。
本发明的高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)向50mL乙二醇(EG)溶液中加入5mL浓度为0.035mol/L的AgNO3溶液、5mL浓度0.035mol/L K2PdCl4溶液以及1mL浓度为1mol/L的NaOH溶液(可以进一步添加载体材料)，在70～90℃温度下回流2h，并辅以机械搅拌。
(2)2小时后，待烧瓶冷却，利用乙醇和去离子水清洗沉淀物，并真空过滤，所得粉末在80℃下真空干燥过夜，即得到前驱体。
(3)将烘干后的前驱体粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在一定载气氛围(氮气或者氩气和氢气混合气体)下程序升温，设置升温速度1～10℃/min，在200～800℃条件下恒温焙烧0.5～5个小时；通过快速降温或自然冷却的方式使管式炉降至室温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的PdAg合金催化剂。
本发明的高度有序PdAg合金催化材料制成电极方法：将1980μL体积比1:1的去离子水与异丙醇溶液、20μL 5％萘酚溶液混合，加入2mg高度有序PdAg合金催化材料，配置成催化剂分散液，超声处理；裁剪0.8*2.5cm的疏水碳纸，取分散液，均匀涂敷于碳纸，干燥处理，重复5次，制备得到用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。
相对现有技术，本发明技术方案带来的有益技术效果：
1)本发明的PdAg合金催化材料具有高催化活性、高稳定性及高度有序等特点。
2)本发明的PdAg合金催化材料的有序度可控，通过控制焙烧条件即可有效调控催化剂的有序度。
3)本发明的PdAg合金催化材料制备过程中通过控制焙烧条件来调节金属热扩散速率，从而调节PdAg晶格畸变度(Pd和Ag原子在晶格中位置及Pd-Pd、Pd-Ag和Ag-Ag的键长)，同时结合XPS和DFT计算，研究有序度对能带重构(d-d轨道间相互作用力)的影响，进而实现电化学反应活性以及双活性位点的定向吸附的可控，分离和协同产生CO和H2的竞争反应，以此获得高度有序PdAg合金催化材料，在二氧化碳的电催化还原反应中表现出CO电流密度高、CO/H2比例可控，且稳定性优异等特点。
4)本发明的高度有序PdAg合金催化材料制备方法简单、反应条件温和、成本低，有利于大规模生产。
附图说明
图1为Pd在PdAg合金中的分布。
图2为Ag在PdAg合金中的分布。
图3为PdAg扫描电镜图；
图4为无序PbAg合金和有序PdAg的X射线衍射对比图。
从图1和图2可以看出Pd和Ag的纳米颗粒分布均匀，很好地结合成合金，并且二者数量相近(质量分数相同)。
从图3可以看出PbAg合金颗粒无序堆积成三维多孔结构，具有较大的比表面积，能够暴露更多的活性位点。
从图4可以看出最高衍射强度向右发生了偏移，说明合金的原子排布发生了变化，晶格结构因此受到影响；另外，衍射峰发生了宽化，也能说明晶格常数发生变化，晶格畸变程度加深。
具体实施方式
以下结合具体实施例进一步说明本发明内容，而不是限制权利要求的保护范围。
实施例1
(1)向50mL乙二醇(EG)溶液中加入5mL AgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在80℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在氮气氛围下程序升温，设置升温速度10℃/min，在400℃温度下恒温焙烧2个小时；通过自然冷却使管式炉降至室温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的PdAg合金催化剂。
(3)取1:1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。
使用H型密闭电解池在电化学工作站上进行电催化还原测试；
催化剂析氢性能测试方法：在H型可密闭电解池内，采用三电极体系(工作电极：疏水性碳纸；参比电极：饱和甘汞；对电极：石墨棒或石墨纸)，电解液为0.5mol/L K2CO3。
二氧化碳还原性能测试方法：电解液预通CO2至饱和，形成1mol/L CO2饱和KHCO3电解液。反应测试前，需对参比电极矫正和工作电极表面预处理。参比电极矫正方法：与二氧化碳还原性能测试采用相同电解质，以可逆氢电极为参比电极，所采用参比电极为工作电极，通过测试开路电压，获得所采用参比电极在实际体系中的电极电势。工作电极表面预处理步骤：①5次CV：扫速100mV/s，扫描范围0.1～1.2V vs RHE；②1次LSV：扫描范围-1.1～0vs RHE；循环①和②步骤3次后封闭反应器，在不同电位下测试CA，在特定反应时间下，取3次气体样品，经气相色谱和液相色谱分别测试气相产物和液相产物的浓度。通过计算获得法拉第效率(CO和H2)、电流密度和CO/H2比例。
实验研究表明：焙烧后的PdAg合金催化剂的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度焙烧前的～27％、1和2.8mA/cm2分别提高至～68％、2和7.8mA/cm2。
对照实验组1：采用2.5mL K2PdCl4(35mmol/L)替换5mL K2PdCl4(35mmol/L)，制备的PdAg合金催化剂的CO法拉第效率59％，CO/H2比例1.8，CO电流密度7.4mA/cm2。
对照实验组2：采用7.5mL K2PdCl4(35mmol/L)替换5mL K2PdCl4(35mmol/L)，制备的PdAg合金催化剂的CO法拉第效率61％，CO/H2比例1.75，CO电流密度7.2mA/cm2。
以上对照实验组1和2说明，最优的钯银比为1:1，如果钯银比过高或过低，制备的PdAg合金催化剂催化还原二氧化碳的效果都会有所降低。
对照实验组3：采用200℃煅烧替换400℃煅烧，制备的PdAg合金催化剂的CO法拉第效率58％，CO/H2比例1.6，CO电流密度7.0mA/cm2。
对照实验组4：采用600℃替换400℃煅烧，制备的PdAg合金催化剂的CO法拉第效率62％，CO/H2比例1.9，CO电流密度7.6mA/cm2。
以上对照实验组3和4说明，最优的煅烧温度为400℃左右，如果温度过低，则造成合金化程度低，如果温度过高则造成合金颗粒生长过大，比表面较低，制备的PdAg合金催化剂催化还原二氧化碳的效果都会有所降低。
实施例2
(1)取150mg碳粉、500mg十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)，分散在50mLEG溶液中，超声破碎，加入5mL AgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在70～90℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在Ar/H2氛围下程序升温，设置升温速度10℃/min，在500℃温度下恒温焙烧2个小时；通过自然冷却使管式炉降至室温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到碳负载的高有序度PdAg合金催化剂。
(3)取1∶1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。
高度有序PdAg合金电极的性能测试参照实施例1。实验研究表明：经热处理后的碳负载PdAg合金的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度分别为～72％、2.2和8.1mA/cm2。
实施例3
(1)取150mg氧化铋(Bi2O3)，分散在50mLEG溶液中，超声破碎，加入5mL AgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在70～90℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的催化剂粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在氮气氛围下程序升温，设置升温速度5℃/min，在300℃温度下恒温焙烧5个小时；通过自然冷却使管式炉降至室温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的金属氧化物负载PdAg合金催化剂。
(3)取1∶1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。
高度有序PdAg合金电极的性能测试参照实施例1。实验研究表明：经热处理后的碳负载PdAg合金的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度分别为～77％、1.8和7.2mA/cm2。
实施例4
(1)取150mg氮化铌(NbN)，分散在50mLEG溶液中，超声破碎，加入5mL AgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在70～90℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的催化剂粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在氮气氛围下程序升温，设置升温速度10℃/min，在600℃温度下恒温焙烧2个小时；通过快速冷却方式使管式炉降温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的氮化物负载PdAg合金催化剂。
(3)取1：1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。高度有序PdAg合金电极的性能测试参照实施例1。实验研究表明：经热处理后的碳负载PdAg合金的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度分别为～71％、2.2和8.2mA/cm2。
实施例5
(1)取150mg硫化物，如硫化钼(MoS2)，分散在50mLEG溶液中，超声破碎，加入5mLAgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在70～90℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的催化剂粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在Ar/H2氛围下程序升温，设置升温速度8℃/min，在500℃温度下恒温焙烧3个小时；通过快速冷却方式使管式炉降温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的硫化物负载PdAg合金催化剂。
(3)取1:1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极。
高度有序PdAg合金电极的性能测试参照实施例1。实验研究表明：经热处理后的碳负载PdAg合金的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度分别为～64％、1.9和7.9mA/cm2。
实施例6
(1)取150mg磷化镍(Ni2P)，分散在50mLEG溶液中，超声破碎，加入5mL AgNO3溶液(35mmol/L)、5mL K2PdCl4(35mmol/L)以及1mL 1mol/L的NaOH溶液，在70～90℃条件下回流2h，并剧烈搅拌，冷却后，真空过滤，所得材料在80℃下真空干燥过夜。
(2)将烘干后的催化剂粉末装入瓷舟并置入管式炉内，先将管式炉抽至真空，而后在氮气氛围下程序升温，设置升温速度10℃/min，在650℃温度下恒温焙烧3个小时；通过自然冷却方式使管式炉降温，取出瓷舟并将材料置入玻璃瓶中密封保存，即得到高有序度的磷化物负载PdAg合金催化剂。
(3)取1：1去离子水和异丙醇溶液1980μL，5％萘酚溶液20μL，加入2mg步骤(2)中制备的催化剂，超声处理，制成分散液，涂敷于疏水碳纸，干燥处理，重复5次，制得用于电催化还原二氧化碳的高度有序PdAg合金电极，使用H型密闭电解池在电化学工作站上进行电催化还原测试。
高度有序PdAg合金电极的性能测试参照实施例1。实验研究表明：经热处理后的碳负载PdAg合金的CO法拉第效率、CO/H2比例以及CO电流密度分别为～66％、2和8.3mA/cm2。
以上实施例2～6，说明载体的引入，可以提高PdAg合金催化剂的催化活性。

Claims (8)

1.一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：将含有乙二醇、银源、钯源及强碱的混合溶液进行回流反应，得到前驱体；将前驱体进行焙烧，即得，其中，银源和钯源的比例按照银与钯的摩尔比1:0.5～1.5计量；所述焙烧的条件为：以1～10℃/min升温速度升温至200～800℃，保温0.5～5h。
2.根据权利要求1所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：
所述混合溶液中银源的浓度为1～5mmol/L；
所述混合溶液中钯源的浓度为1～5mmol/L；
所述混合溶液中强碱的浓度为10～30mmol/L；
所述混合溶液中乙二醇的质量百分比浓度为60～90％。
3.根据权利要求1所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：所述混合溶液中还包含载体材料；所述载体材料为碳材料、金属氧化物、金属硫化物、金属磷化物、金属氮化物中至少一种。
4.根据权利要求3所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：所述载体材料在混合溶液中的加入浓度为1～5mg/mL。
5.根据权利要求1所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：所述回流反应的条件为：温度为70～90℃，时间为1～3h。
6.根据权利要求1所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的制备方法，其特征在于：所述焙烧在氮气和/或氩气气氛下进行，或者在氮气和/氩气与氢气的混合气氛下进行。
7.一种高度有序PdAg合金催化材料，其特征在于：由权利要求1～6任一项所述的制备方法得到。
8.权利要求7所述的一种高度有序PdAg合金催化材料的应用，其特征在于：应用于电催化还原二氧化碳转化成一氧化碳。
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