CN108855140A - 一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用。本发明将Bi2WO6加入到以硫脲和乙酸铜为原料的CuS前驱体溶液中，通过共沉淀‑水热法原位合成CuS/Bi2WO6，在不需要表面活性剂和复杂工艺条件便可制出纳米微球结构的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备过程简单，成本低，无毒性，反应条件可控性强，制得的光催化剂的微观颗粒为CuS纳米片弥散分布在Bi2WO6纳米微球表面，两种相界面形成异质结结构，从而增强了可见光的吸收范围，较单一的CuS半导体具有更优异的光催化活性，较单一的Bi2WO6在光催化反应中具有更好的抗酸性，同时该催化剂具有较高的结晶性，无其他杂质产生。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
医药、印染、造纸等工业有机废水排放量大且含有大量能够对人体健康产生不良影响的难降解污染物，是造成水生态环境破坏、严重影响水资源利用的重大污染源。光催化技术可利用半导体光催化材料将“绿色”的太阳能转化为化学能或电能，在温和的反应条件下有效去除水体中的有机污染物，是解决能源和环境问题最有潜力的技术之一。
近年来，为了提高半导体催化材料的光催化活性和稳定性，国内外研究者开发了大量新型光催化材料，如构筑型新型化合物、多元金属氧化物、层状化合物、金属氢氧化物等。Bi2WO6作为少有的几个在可见光照射下可以光解水，又可以用来降解有机污染物的光催化剂是近年来光催化领域研究的热点。然而传统Bi2WO6在酸性条件下会分解成钨酸，稳定性不高，难以满足实际应用的要求。因此，必须采取合适的措施来提高Bi2WO6的抗酸性，提高其稳定程度，从而使得反应能够顺利进行。现阶段大部分复合光催化剂的制备大多采用多步生长法而且异质结中两种半导体的接触面积有限、制备过程繁琐、容易产生有毒的其他物质污染环境等。因此，开发一种绿色、简便的异质结光催化剂制备方法对于光催化降解水体中的有机污染物具有重要意义。
发明内容
针对现有技术中存在的上述问题，本发明提供一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法和应用，其制备工艺简单，成本低，制备过程中未引入有毒有害的表面活性剂，制得的光催化剂光催化活性优异。
为实现上述目的，本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)将CuS和Bi2WO6按摩尔比为1:1-6混合；
(2)调节步骤(1)所得混合溶液pH值为4-6，继续搅拌20-40min，使之混合均匀；
(3)将步骤(2)所得物在140-160℃条件下反应6-12h，自然冷却至室温，洗涤，烘干，制得。
进一步地，步骤(1)中CuS和Bi2WO6的摩尔比为1:4。
进一步地，CuS通过以下方法制备得到：将乙酸铜溶于乙二醇中，制成溶液A；将硫脲溶于乙二醇中，制成溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，制得。
进一步地，乙酸铜和硫脲的摩尔比为1:4。
进一步地，步骤(2)中用乙酸或硝酸调节混合溶液的pH值。
进一步地，步骤(3)中将步骤(2)所得物在160℃条件下反应12h。
进一步地，步骤(3)中洗涤时采用去离子水和无水乙醇交替洗涤。
采用上述方法制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂在污水降解中的应用。
本发明提供的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂及其制备方法，具有以下有益效果：
(1)CuS的带隙为1.76eV-2.48eV，也具有一定的光催化性能，但其在光催化反应中对光的响应度以及光生载流子的迁移效率并不是很高，将Bi2WO6与CuS复合形成异质结，有利于拓展CuS的光响应范围和促进电子空穴对的有效分离，从而提高单一CuS的光催化效率，而且CuS/Bi2WO6复合光催化剂在酸性条件稳定性高，且在实验过程中体现出了优异的光催化活性。
(2)本发明将Bi2WO6加入到以硫脲和乙酸铜为原料的CuS前驱体溶液中，通过共沉淀-水热法原位合成CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，在不需要表面活性剂和复杂工艺条件便可制出纳米微球结构的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备过程简单，成本低，无毒性，反应条件可控性强。
(3)本发明制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其微观颗粒为CuS纳米片弥散分布在Bi2WO6纳米微球表面，两种相界面形成异质结结构。该异质结光催化剂具有较高的结晶性，无其他杂质产生，通过形成异质结结构，增强了可见光的吸收范围，较单一的CuS半导体具有更优异的光催化活性，较单一的Bi2WO6在光催化反应中具有更好的抗酸性。
附图说明
图1为实施例1制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的XRD图。
图2为实施例1制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的SEM图。
图3为实施例1制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂在氙灯下光催化降解罗丹明B溶液(20mg/L)活性图。
具体实施方式
实施例1
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取0.25mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取1mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为4，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于160℃条件下反应12h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
实施例2
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取1mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取4mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为5，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于150℃条件下反应12h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
实施例3
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取0.25mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取4mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1.5mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为6，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于140℃条件下反应12h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
实施例4
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取0.25mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取1mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为5，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于150℃条件下反应6h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
实施例5
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取0.25mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取1mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为6，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于140℃条件下反应6h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
实施例6
一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取0.25mmol乙酸铜固体溶解于40mL乙二醇中，形成溶液A；
(2)称取1mmol硫脲溶解于40mL乙二醇中，形成溶液B；
(3)将溶液A和溶液B混合均匀，向混合溶液中加入1mmol Bi2WO6固体粉末，搅拌均匀；
(4)将36％乙酸溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(3)所得的混合溶液中，直至混合溶液的pH值为4，继续搅拌30min；
(5)将步骤(4)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于160℃条件下反应6h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
对比例1
一种光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取Bi(NO3)3·5H2O固体溶解于去离子水中形成无色透明溶液；
(2)称取Na2WO6·2H2O固体溶解于去离子水中，待溶解完全后，加入步骤(1)所得溶液中，形成混合溶液，其中Bi(NO3)3·5H2O和Na2WO6·2H2O的摩尔比为2:1；
(3)将2mol/L NaOH溶液在搅拌条件下逐滴滴入步骤(2)所得混合溶液中，直至混合溶液的pH值为3，继续搅拌30min；
(4)将步骤(3)所得混合溶液移入100mL水热釜中，于160℃条件下反应14h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
对比例2
一种光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
(1)室温条件下，称取12mol硫脲固体溶解于40mL乙二醇中，待溶解完全后，称取3mmol乙酸铜固体，边搅拌边加入上述溶液中，再称取0.4g PVP加入上述溶液，搅拌30min；
(2)将混合溶液移入100mL水热釜中，于160℃条件下反应3h，自然冷却至室温，经去离子水和无水乙醇交替洗涤后置于80℃烘干，制得。
试验例
1、X射线衍射图谱检测
图1为实施例1制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的X射线衍射图谱，与标准卡片对比可知，图谱中的衍射峰与Bi2WO6(PDF 00-026-1044)标准图谱相吻合，且CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的衍射图谱中不存在其他杂相。X射线衍射图谱没有检测到CuS的衍射峰，是由于CuS粒子较小且分散度高的原因。
2、扫描电子显微镜
图2为实施例1制得的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的扫描电子显微镜图片，从图2可以看出制得的异质结光催化剂呈现出纳米微球结构，并且可以观察到各种形状不规则的CuS纳米片附着在微球表面，表明水热合成法可原位合成CuS/Bi2WO6异质结光催化剂。
3、光催化降解
具体检测过程为：以浓度为20mg/L的罗丹明B溶液为降解对象，将对比例1、对比例2和本发明实施例1制得的样品各0.1g，加入100mL罗丹明B溶液中，在黑暗条件下吸附30min后，将混合的反应液移入水冷反应槽中进行光催化反应，采用300W的氙灯为反应光源，并用滤光片滤去波长小于420nm的紫外光部分，每隔10min收集4mL罗丹明B反应液，利用滤纸实现固液分离，在554nm处测量反应前后罗丹明B溶液的吸光度。测试结果见图3。
图3为Bi2WO6(对比例1)、CuS(对比例2)和实施例1制得的CuS/Bi2WO6样品在全光条件下光催化降解pH值为3的罗丹明B(20mg/L)溶液的活性图。
经对比发现，CuS/Bi2WO6样品的光催化活性明显优于单一的CuS样品，且比单一的Bi2WO6样品具有更好的抗酸性(Bi2WO6在酸性条件下会分解)，当光照70min时，罗丹明B溶液已被完全降解。整体而言，CuS/Bi2WO6能较大程度地改善单一CuS和Bi2WO6的吸附性能和光催化活性。
Claims (9)
1.一种CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将CuS和Bi2WO6按摩尔比为1:1-6混合；
(2)调节步骤(1)所得混合溶液pH值为4-6，搅拌混匀；
(3)将步骤(2)所得物在140-160℃条件下反应6-12h，自然冷却至室温，洗涤，烘干，制得。
2.根据权利要求1所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中CuS和Bi2WO6的摩尔比为1:4。
3.根据权利要求1或2所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，CuS通过以下方法制备得到：将乙酸铜溶于乙二醇中，制成溶液A；将硫脲溶于乙二醇中，制成溶液B，将溶液A和溶液B混合均匀，制得。
4.根据权利要求3所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，乙酸铜和硫脲的摩尔比为1:4。
5.根据权利要求1所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)中用乙酸或硝酸调节所述混合溶液的pH值。
6.根据权利要求1所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中将步骤(2)所得物在160℃条件下反应12h。
7.根据权利要求1所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中洗涤时采用去离子水和无水乙醇交替洗涤。
8.采用权利要求1-7任一项方法制备得到的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂。
9.权利要求8所述的CuS/Bi2WO6异质结光催化剂在污水降解中的应用。
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