CN113070080A - 微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其是以氯仿作为稀释剂、结合表面活性剂改性磷化物前驱体，然后调节pH值至碱性，再将所得悬浮液与有机硅源同时注入微通道反应器内反应，所得产物经沉淀，分离，洗涤，真空干燥和氢气高温还原后得到所述核壳结构磷化物纳米颗粒。本发明制备流程简单，操作便捷，其通过注入氮气形成均匀的弹状流和微波震荡结合的流动方式，不仅可以提高混合液的混合效果和传质效果，还可以使管壁上沉淀物脱落，解决微通道反应器在合成纳米颗粒过程中的堵塞问题，以实现核壳结构磷化物纳米颗粒的连续化合成，其合成的核壳磷化物纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好、催化活性高、稳定好等特点。
Description
技术领域
本发明属于纳米催化剂制备技术领域，具体涉及一种微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法。
背景技术
近年来，过渡金属磷化物（MχP）因独特的电子结构和优良的催化性能而成为新兴催化材料，如磷化镍（Ni2P）、磷化铜（Cu3P）、磷化锰（MnP）等，尤其在加氢脱硫（HDS）和加氢脱氮（HDN）上展现出优良的催化活性，而在加氢脱氧（HDO）上也展现出一定的催化活性。磷化物纳米材料由于其结构中暴露出更多配位不饱和表面原子且有更高的表面活性位密度，因而具有更高的稳定性及抗硫中毒性。作为催化材料，纳米磷化物的催化性能依赖于其结构、形貌及尺寸大小。因此，制备出具有合适的微观形貌、粒径小且粒径分布窄的磷化物纳米颗粒是研究者关注的重点。
但是制备的磷化物纳米颗粒催化剂应用在具体反应中，例如加氢脱氧（HDO）、加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）等反应过程中时，需要进行负载才能进一步做活性测试实验，如传统TPR负载型Ni2P/SiO2虽催化活性较高，但不稳定，易失活，导致其再循环利用困难。为了有效防止催化剂的烧结或者失活现象的发生，一种新型的保护结构被广泛应用在催化剂的制备中，这就是核壳结构。最常见的是以多孔SiO2作为壳结构，使其在活性组分磷化物的外表面形成一层多孔状致密外壳，活性组分磷化物纳米颗粒被包裹在壳的中心，从而形成核壳结构的纳米催化剂。因为壳层较小的孔道阻止了大分子物质与活性组分的接触，因此可以减少催化剂烧结或者失活的现象，同时这也是其对一定的化合物具有特定催化选择性的原因。所以核壳型催化剂不仅有着巨大的比表面积，还能为活性组分磷化物提供一个优良的骨架结构，使其被广泛的应用。但现有的间歇制备法制备的核壳结构纳米材料往往形态不规整、大小不均一、副产物多、催化效率低，且制备过程步骤繁多，对反应环境要求苛刻，生产不连续。
近年来，兴起的新型反应器-微通道反应器具有高效的传质、传热、可安全绿色生产，过程可控且不存在放大效应等天然优势，在连续制备纳米颗粒方面取得了显著的成果，目前已成功的利用微通道反应器连续合成了多种纳米颗粒材料。中国专利CN 108862355A直接将硫酸盐水溶液、钡盐水溶液通入微通道反应器反应，制备出了颗粒粒径约为30 nm的硫酸钡纳米颗粒；中国专利CN 101804459A公开了一种纳米镍粉的连续制备方法，该方法通过将配制的可溶性镍盐醇溶液和含碱的水合肼醇溶液注入微通道反应器进行反应，并使溶剂部分汽化以形成截段流，防止堵塞问题，该方法制备出了颗粒尺寸约为50 nm的纳米镍粉，上述方法中虽然有使用溶剂汽化以形成截段流，但汽化量不可控，形成的液柱长短不一，影响颗粒生长。中国专利CN 109650360A通过通入惰性气体形成长短一致的气柱，成功制备出了形态和颗粒粒径大小均一的Ni2P纳米颗粒。而利用微通道反应器制备核壳磷化物纳米颗粒的报道并不多见，主要原因是反应之初，原料中本身带有固体颗粒和高粘度的特性，使悬浮液注入微通道后易沉积在微通道内壁上，且反应生成的核壳磷化物纳米颗粒也不可避免的沉积在管壁上，易造成反应器的堵塞。现报道的方法中通过平稳的气体或者汽体柱增加扰动和传质能力有限，很难完全带出壁上的沉积物，不适用于夹带固体颗粒的高粘度反应。因此，需要开发一种既可以连续合成核壳磷化物纳米颗粒，同时又能保证微通道反应器不会堵塞并且使颗粒粒径可控的简便制备方法，使工业上连续生产成为可能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其操作简单，安全性高，反应时间短，合成的核壳磷化物纳米颗粒具有尺寸极小且均匀、分散性好、活性高、稳定性强等特点。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其包括如下步骤：
1）将磷化物（MχP）溶于CHCl3中，并经超声处理使其完全溶解，得到磷化物溶液；
2）在水浴中配制溴代十六烷基三甲胺（CTAB）水溶液，然后向其中持续通入氮气，再在600~1500 rpm的快速搅拌条件下将磷化物溶液按15滴/min的速度缓慢滴加到CTAB水溶液中，使MχP均匀分散到CTAB水溶液中，制得伴有白色泡沫且呈灰黑色的第一悬浮液；
3）对第一悬浮液继续进行加热和搅拌处理，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（MχP/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（MχP/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，得到液面无明显白色泡沫且呈黑色的第二悬浮液；
4）在第二悬浮液中加水并持续搅拌，使所得悬浮液中磷化物的含量为0.001～100.0 mol/L，CTAB的含量为0.010~10.00 mol/L，半小时后缓慢滴加少量氨水使其pH值为8~12，得到反应料液；
5）用蠕动泵将所得反应料液以一定流量泵入微通道反应器，并用另一台注射泵以一定流量泵入有机硅源，使两种溶液混合后与一定流量的氮气形成弹状流体进入持续震荡的微通道反应段中，停留一定时间进行反应，获得出料产物；
6）对所得出料产物依次进行甲醇沉淀、离心、洗涤、80 ℃真空干燥，再将干燥后的固体置于一定温度的氢气流中还原，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到所述核壳结构磷化物纳米颗粒。
步骤1）所述磷化物包括磷化镍、磷化铜或磷化锰中的任意一种。
步骤2）中所述水浴的温度为20~90 ℃，所得第一悬浮液中MχP和CTAB的摩尔比为0.010~10.00。
步骤5）中反应料液和有机硅源的流量体积比为0.20～50，反应料液和氮气的流量体积比为0.10~10，其中，所述有机硅源包括正硅酸四乙酯、四甲基硅烷或四乙基硅烷中的任意一种。
所述微通道反应器的反应段温度为60～100 ℃，通道直径为0.5～2 mm，其震荡方式包括超声、微波、混合器、磁力搅拌中的任意一种，在反应段进行反应的时间为1～20min。
步骤6）所述氢气流的温度为250~600 ℃，还原时间为0.5~5 h。
本发明的有益效果在于：
（1）本发明采用三相高效混合的连续流制备核壳结构磷化物纳米颗粒，可实现反应过程的连续可控，并且操作简单，不存在放大效应，生产过程可实现工业化。
（2）本发明采用两股反应料液同时注入微通道内，使物料接触充分，混合均匀，极大的提高反应效率和降低副产物的生成，其同时注入氮气，形成均匀的弹状流流型，并通过对反应器加以震荡使气体形成小气泡与带有磷化物颗粒的反应液充分混合，既能极大地加强相间传质作用，又可以使管壁上沉淀物脱落，避免纳米颗粒在微通道反应器内堵塞，还有利于纳米颗粒相态的纯化。
（3）本发明合成过程中物料消耗少，合成的核壳结构磷化物纳米颗粒具有粒径小、粒径分布窄、分散性好、活性高等优点。
附图说明
图1为实施例1中微通道连续制备核壳结构磷化镍纳米颗粒的装置示意图；
图2为实施例1所得样品的XRD图；
图3为实施例1所得样品的SEM图；
图4为实施例1所得样品的粒径分布图；
图5为实施例1所得样品和负载型Ni2P/SiO2催化剂对2-甲基呋喃（2-MF）的HDO转化率的稳定性测试对比图。
图6为实施例2所得样品的SEM图；
图7为实施例2所得样品的粒径分布图；
图8为实施例3所得样品的TEM图；
图9为实施例4所得样品的TEM图；
图10为对比例1所得样品的TEM图；
图11为对比例2所得样品的粒径分布图；
图12为实施例2和对比例2所得样品对2-MF的HDO转化率对比图；
图13为对比例3所得样品的TEM图。
具体实施方式
为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
实施例1
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以11.2体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为1：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
由图2可见，所得Ni2P@mSiO2的特征峰与对照标准基本一致，说明SiO2已经成功将Ni2P包覆，并且晶相没有被破坏。
由图3可以看出，制得的Ni2P@mSiO2纳米粒子为直径均一的球形。
由图4可见，所得Ni2P@mSiO2的平均粒径在53±19 nm，表明其颗粒尺寸分布均匀。
对所制备的核壳型Ni2P@mSiO2催化剂对2-甲基呋喃（2-MF）的HDO的催化稳定性进行了测试，同时以负载型Ni2P/SiO2催化剂（其制备方法参照“孙志超，王安杰，李翔，等. 免焙烧制备Ni2P/SiO2加氢脱硫催化剂[J]. 石油学报(石油加工), 2013, 29(5): 767-772.”）为对照。其具体操作为：2-MF 的HDO反应在连续性固定床反应器里进行，反应原料为95%体积的2-MF和5%体积的甲苯的混合物，并置于鼓泡器中，甲苯为内标溶液，设置温度为35 ℃，氢气通过起泡器将蒸发的反应物带入反应器中。通入的气体（H2）流速为100 mL/min，保压至0.5 MPa，反应物2-MF摩尔含量32.6 mol%，摩尔流量为24 μmol/s。反应产物用在线气相色谱(GC; GC-2014, Shimazu)分析。将催化剂压片造粒成14−21目，0.5 g放置于反应器内，反应温度450 ℃，反应时间12 h。结果如图5所示。
由图5可见，7 h之前，负载型Ni2P/SiO对2-MF的转化率随着反应测试时间的增加而缓慢下降，当超过7 h后，转化率急剧下降，并在9 h左右转化率达到3%左右，这可能是由于负载型Ni2P/SiO2催化剂中活性组分Ni2P绝大部分是靠物理吸附在SiO2上，经过高温反应，活性组分会缓慢流失，最终导致催化剂失活。而核壳型Ni2P@mSiO2纳米颗粒测试时间超过12 h，转化率基本稳定在98%左右。由此证明，核壳型Ni2P@mSiO2由于SiO2壳结构起到了很好的保护作用，活性组分的流失现象可以得到有效地抑制，故具有更好的稳定性。
实施例2
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以11.2体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为1：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为80 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
实施例3
称取0.200 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.7 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以11.2体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为2：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
实施例4
称取0.200 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.7 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以13.5体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为2：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
通过图8、9对比可以看出，反应料液通入比例越大，包裹的活性组分磷化镍颗粒越多，这有助于催化效率的提高。且相对而言，反应料液的比例加大意味着正硅酸四乙酯的比例减小，可以防止壳层SiO2的聚合。但若反应料液比例过大，则会导致壳层过薄，无法包括有效数量的活性组分，且致使催化剂烧结时SiO2壳层起不到保护的作用。
实施例5
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.8 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以20.0体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为2：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于300 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
实施例6
称取0.3 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至80 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为11.4，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以20.0体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为2：5的氮气形成弹状流，并使其同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间400 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，10000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
对比例1
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以11.2体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后，注入与反应料液的体积比为1：1的氮气形成弹状流，并使其同时进入微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
通过图8、10的对比可以看出，对微通道进行震荡有利于纳米颗粒相态的纯化，即产物的纯度更高，形态更规整分明，颗粒之间未粘连在一起，充分分散，说明小气泡加强了传质效果。
对比例2
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，置于三口烧瓶中，在40 ℃水浴中溶于5mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后将正硅酸四乙酯溶液以11.2体积比缓慢滴加入到反应料液中，在80 ℃水浴中反应1.5 h。反应结束后，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
通过图7、11的对比可以看出，采用连续的微通道反应器比间歇反应器更有利于生成粒径分布良好且粒径小的纳米颗粒产物，且其对2-MF的HDO的转化率更高（如图12）。
对比例3
称取0.134 mol Ni2P黑色粉末，溶于5 mL CHCl3中，并且超声处理15 min使其完全溶解，得到Ni2P溶液。准确称取0.5 mol的CTAB粉末，在40 ℃水浴中溶于5 mL水中，然后在体系中持续通入N2，快速搅拌的同时将Ni2P溶液由滴液漏斗缓慢滴加到CTAB溶液中，以使Ni2P能均匀的分散到CTAB溶液中，此时溶液呈灰黑色悬浊液状并伴有白色泡沫。随后将悬浊液升温至75 ℃，快速搅拌30 min，以挥发悬浊液中的CHCl3，使体系从有机相（Ni2P/CHCl3/CTAB/H2O）转变为无机相（Ni2P/CTAB/H2O），表面附着有表面活性剂CTAB的Ni2P纳米颗粒此时均匀分散在水相中，悬浮液呈黑色且液面无明显白色泡沫。再向其中加入32.5 mL水，持续搅拌，半小时后滴加少量氨水，调控溶液pH为10.0，得反应料液。随后用蠕动泵将该反应料液和正硅酸四乙酯以11.2体积比注入微通道反应器反应段，两股进料混合后同时进入超声震荡的微通道反应段（反应段的内径为1 mm）进行反应，反应温度为70 ℃，停留时间108 s。流出反应段的物料直接进入收集瓶，9000 rpm离心分离10 min，去离子水洗涤两遍，最后用甲醇洗涤、离心分离一次，再在80 ℃的烘箱真空干燥12 h，最后置于450 ℃的H2流中还原2 h，同时除去活性组分表面附着的CTAB，得到核壳型Ni2P@mSiO2催化剂成品，隔绝空气保存。
通过图8、13的对比可以看出，在不通入惰性气体的条件下，颗粒之间会粘连在一起，容易导致颗粒聚合。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利保护范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将磷化物溶于CHCl3中，得到磷化物溶液；
2）使用CTAB水溶液和磷化物溶液配制第一悬浮液；
3）对第一悬浮液继续进行加热和搅拌处理，直至溶液表面无明显白色泡沫，即得到第二悬浮液；
4）在第二悬浮液中加水并搅拌，半小时后滴加氨水使其pH值为8~12，得到反应料液；
5）将所得反应料液与有机硅源分别通入微通道反应器，使两种溶液混合后与氮气形成弹状流体进入持续震荡的反应段，经反应获得出料产物；
6）对所得出料产物依次进行甲醇沉淀、离心、洗涤、80 ℃真空干燥，再将干燥后的固体置于一定温度的氢气流中还原，得到所述核壳结构磷化物纳米颗粒。
2.如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤1）所述磷化物包括磷化镍、磷化铜或磷化锰中的任意一种。
3. 如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于，步骤2）第一悬浮液的具体配制方法为：在20~90 ℃水浴中配制CTAB水溶液，然后向其中持续通入氮气，再在快速搅拌的同时将磷化物溶液缓慢滴加到CTAB水溶液中制得；
其中磷化物和CTAB的摩尔比为0.010~10.00。
4. 如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤4）加水后，所得悬浮液中磷化物的含量为0.001～100.0 mol/L，CTAB的含量为0.010~10.00 mol/L。
5.如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤5）中反应料液和有机硅源的流量体积比为0.20～50，反应料液和氮气的流量体积比为0.10~10。
6.如权利要求1或5所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于：所述有机硅源包括正硅酸四乙酯、四甲基硅烷或四乙基硅烷中的任意一种。
7. 如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤5）所述微通道反应器的反应段温度为60～100 ℃，通道直径为0.5～2 mm，其震荡方式包括超声、微波、混合器、磁力搅拌中的任意一种，在反应段进行反应的时间为1～20min。
8. 如权利要求1所述的微通道连续制备核壳结构磷化物纳米颗粒的方法，其特征在于：步骤6）所述氢气流的温度为250~600 ℃，还原时间为0.5~5 h。
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