CN108847480B - 一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置，将锂电正极材料进行高度分散，形成的粉体通过含有含碳气体成分的惰性气体气流，正极材料和含碳气体接触时，在高温状态下，正极材料中所含的过渡金属离子作为催化剂，将部分的含碳气体分子裂解，形成致密、紧密包覆的碳包覆层，包覆在正极材料表面，通过控制反应时间、反应温度和含碳气体浓度，制造不同厚度、结构的碳包覆层。这层碳包覆层可以有效改善正极材料的导电性，提高电池的倍率、电压平台等性能。

Description

一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置
技术领域
本发明涉及锂电池正极材料碳包覆的方法，具体地说是一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置，通过含有碳的气氛在正极材料表面裂解形成碳，从而实现对正极材料实现碳包覆。
背景技术
近年来，锂离子电池已经得到广泛应用，特别是在电动汽车、大型储能电站、通讯基站、电动工具等领域，已经成为唯一大规模应用的动力来源。
锂离子电池的负极主要是石墨材料，正极主要是钴酸锂、三元材料和磷酸铁锂材料等。正极材料的导电能力普遍较差，需要另外加入导电剂才能降低电池的电阻。但是，另外加入的导电剂与正极材料之间仅仅是机械接触，导电能力较弱。很多研究者希望在正极材料表面形成化学生长的碳包覆层，具有紧密接触、欧姆接触的效果。目前，仅仅磷酸铁锂材料通过掺入碳源(例如葡萄糖)，通过热裂解实现了致密的碳包覆，其他正极材料都没有实现。即使磷酸铁锂材料，微观下观察，也仅是部分表面被包覆住，没有实现全面、完整的碳包覆。这严重影响了材料的导电性能，会造成电池体系的内阻高，循环性能差等诸多问题。从材料的制造工艺看，原有的碳包覆工艺，是在原料中掺入碳源，例如葡萄糖，通过加热后裂解形成碳。而实际在前驱体中，葡萄糖是以微颗粒的形式存在的，因此只能形成碳化点，包覆效果比较差。从电镜下观察，大部分碳都是以疏松的颗粒状分布在磷酸铁锂晶粒之间，而不是形成薄碳膜形式的包覆层。
曹燕冰等人曾经提出过固相法合成原位碳包覆LiFePO4复合正极材料的方法。他们采用聚乙烯醇为碳源，通过热裂解在LiFePO4表面形成碳层(中国有色金属学报，2012,22(4):11)。陈元晙等人采用有机碳源，通过分步析出制成原位碳包覆的磷酸铁锂材料(CN103427072A)。纵观以上技术，都是采用固体碳源，通过前驱体的裂解实现的碳包覆。这种技术实现的包覆，由于都是通过碳源颗粒裂解实现的，一般不能实现正极材料表面的完全包覆。因此，急需一种实现正极材料完全、致密碳包覆的方法，应用于锂电正极材料，从而大幅度提高正极材料的电导率，改善电池的倍率、内阻等性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法及装置，制造的锂电池正极材料表面具有一层均匀、致密的碳包覆层，碳含量分布均匀，能够有效提高材料和电池的综合性能。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的装置，在包覆反应仓的底部设置有锥形的集料仓，集料仓的底部与设置在集料仓外侧的螺旋输送器相通，给螺旋输送器提供动力的电机和出料口设置在螺旋输送器的两端，进料口设置在包覆反应仓上部，在紧邻进料口的下部设置有将包覆反应仓内腔分为上下两部分的振动筛，气体进口设置在包覆反应仓的下部，出气口设置在包覆反应仓的顶部，在出气口上设置有耐高温过滤器。
所述振动筛为具有超声振动功能的筛面，筛子的目数为80-350目，振动筛到气体进口的有效高度H为5-15m。
所述耐高温过滤器为多孔陶瓷管，孔径小于5μm。
所述螺旋输送器的外侧包裹水冷套管。
采用上述装置的对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，将锂电正极材料通过进料口加入包覆反应仓，同时通过气体进口通入400-750℃的惰性气体气流，惰性气体中加入了1％-5％体积比的含碳气体，正极材料和含碳气体接触时，在高温状态下，正极材料中所含的过渡金属离子作为催化剂，将部分的含碳气体分子裂解，形成致密、紧密包覆的碳包覆层，包覆在正极材料表面，通过控制反应时间、反应温度和含碳气体浓度，制造不同厚度、结构的碳包覆层。
所述惰性气体为不参与反应的气体氮气、氩气或氦气。
所述含碳气体为CO或CH4。
所述气体的温度为550-600℃。
气体流量按反应仓截面积计算，每平方米的反应仓截面积对应气体流量为1-5m3/分钟；正极材料从包覆反应仓上端落下到集料仓的仓底时，反应时间为1-10秒。
所述正极材料加料的速度和反应腔体截面积的关系是：每平方米截面积进料速度5-10kg/min。
本发明的有益效果是：
1、该装置简单方便，易行，可操作性好，成本低廉；
2、可以在正极材料表面，迅速而快速地形成具有良好包覆效果的碳层，从而大幅度提升正极出材料的电导率，可以有效提高正极材料的容量，减小电池的内阻，提升电池体系的倍率性能。
3、本装置可以替代传统正极材料的烘干除水装置，节能降耗。
附图说明
图1是本发明的对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法的生产装置的结构示意图。
图2为本发明实施例2中表面有一层良好的碳包覆层的磷酸铁锂材料。
图3为本发明实施例2中未经过处理的磷酸铁锂材料表面形貌。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：
如图1所示，本发明的对锂电池正极材料进行气相碳包覆的装置，在包覆反应仓6的底部设置有锥形的集料仓4，集料仓4的底部与设置在集料仓4外侧的螺旋输送器2相通，给螺旋输送器2提供动力的电机3和出料口1设置在螺旋输送器2的两端，进料口8设置在包覆反应仓6上部，在紧邻进料口8的下部设置有将包覆反应仓6内腔分为上下两部分的振动筛7，气体进口5设置在包覆反应仓6的下部，出气口10设置在包覆反应仓6的顶部，在出气口10上设置有耐高温过滤器9。
所述振动筛7为具有超声振动功能的筛面，筛子的目数为80-350目，振动筛7到气体进口5的有效高度H为5-15m。
所述耐高温过滤器9为多孔陶瓷管，孔径小于5μm。
螺旋输送器2的外侧包裹水冷套管。
其中，与物料接触部分都用SUS 304不锈钢制造。
采用上述装置的对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，将锂电正极材料通过进料口加入包覆反应仓，同时通过气体进口通入400-750℃的惰性气体气流，惰性气体中加入了1％-5％体积比的含碳气体，正极材料和含碳气体接触时，在高温状态下，正极材料中所含的过渡金属离子作为催化剂，将部分的含碳气体分子裂解，形成致密、紧密包覆的碳包覆层，包覆在正极材料表面，通过控制反应时间、反应温度和含碳气体浓度，制造不同厚度、结构的碳包覆层。
所述惰性气体为不参与反应的气体氮气、氩气或氦气。
所述含碳气体为CO或CH4。
优选，所述通入惰性气体的温度为550-600℃。
气体流量按反应仓截面积计算，每平方米的反应仓截面积对应气体流量为1-5m3/分钟；正极材料从包覆反应仓上端落下到底集料仓的仓底时，反应时间为1-10秒。
所述正极材料加料的速度和反应腔体截面积的关系是：每平方米截面积进料速度5-10kg/min。
本发明当正极材料和含碳气体接触时，在高温状态下，正极材料中所含的过渡金属离子作为催化剂，将部分的含碳气体分子裂解，形成致密、紧密包覆的碳包覆层，包覆在正极材料表面。通过控制反应时间、反应温度和含碳气体浓度，可以制造不同厚度、结构的碳包覆层。在装置的尾端，含碳气体排出装置，通过燃烧、过滤或喷淋吸收等手段进行无害化处理。
实施例1
反应腔体有效高度H为5m，横截面积为1m2。内部自下而上通入700℃的氮气+CO混合气流，其中氮气流量为0.95m3/分钟，CO气流量为0.05m3/分钟。将523型三元正极材料粉体成品，以5Kg/分钟送料速度送入反应仓。经过100目振动筛分散后，粉体缓慢下落。在下落过程中，CO在三元材料表面裂解形成薄碳膜。材料落到收集仓后，通过成品输送管排出。成品输送管具有冷却作用，可以将高温物料冷却到100℃以下。
用该三元材料制造3.6V，2200mAh的18650锂离子电池，电池内阻由原来的30mΩ降低到21mΩ，具有明显的降低内阻的效果。
实施例2
反应腔体有效高度H为15m，横截面积为5m2。内部自下而上通入750℃的氩气+CH4混合气流，其中氩气流量为23.25m3/分钟，CH4气流量为1.25m3/分钟。将粉碎后的磷酸铁锂成品，以50Kg/分钟送料速度送入反应仓。经过300目振动筛分散后，粉体缓慢下落。下落过程中，CH4在磷酸铁锂材料表面裂解形成薄碳膜。落到收集仓后，通过成品输送管排出。成品输送管具有冷却作用，可以将高温物料冷却到100℃以下。该材料表面有一层良好的碳包覆层，结构很光滑。相应的电镜照片见图2。而普通未经过处理的磷酸铁锂材料表面粗糙，没有光滑的碳包覆层，对比图如图3所示。
用该磷酸铁锂材料制造3.2V，1600mAh的18650锂离子电池，电池内阻由原来的25mΩ降低到18mΩ，最大放电倍率由15C提高到30C，具有明显的性能改进效果。
实施例3
反应腔体有效高度H为8m，横截面积为10m2。内部自下而上通入575℃的氦气+CH4混合气流，其中氩气流量为19.6m3/分钟，CH4气流量为0.4m3/分钟。将锰酸锂材料，以80Kg/分钟送料速度送入反应仓。经过150目振动筛分散后，粉体缓慢下落。粉体缓慢下落。下落过程中，CH4在锰酸锂材料表面裂解形成薄碳膜。落到收集仓后，通过成品输送管排出。成品输送管具有冷却作用，可以将高温物料冷却到100℃以下。
用该锰酸锂材料制造10Ah的方形铝壳电池，电池内阻由原来的5mΩ降低到3.5mΩ左右，具有明显的性能改进效果。
以上所述的实施例仅用于说明本发明的技术思想及特点，其目的在于使本领域内的技术人员能够理解本发明的内容并据以实施，不能仅以本实施例来限定本发明的专利范围，即凡本发明所揭示的精神所作的同等变化或修饰，仍落在本发明的专利范围内。

Claims (9)

1.一种对锂电池正极材料进行气相碳包覆的装置，其特征在于，在包覆反应仓(6)的底部设置有锥形的集料仓(4)，集料仓(4)的底部与设置在集料仓(4)外侧的螺旋输送器(2)相通，给螺旋输送器(2)提供动力的电机(3)和出料口(1)设置在螺旋输送器(2)的两端，进料口(8)设置在包覆反应仓(6)上部，在紧邻进料口(8)的下部设置有将包覆反应仓(6)内腔分为上下两部分的振动筛(7)，气体进口(5)设置在包覆反应仓(6)的下部，出气口(10)设置在包覆反应仓(6)的顶部，在出气口(10)上设置有耐高温过滤器(9)，所述振动筛(7)为具有超声振动功能的筛面，筛子的目数为80-350目，振动筛(7)到气体进口(5)的有效高度H为5-15m。
2.根据权利要求1所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的装置，其特征在于，所述耐高温过滤器(9)为多孔陶瓷管，孔径小于5μm。
3.根据权利要求1所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的装置，其特征在于，所述螺旋输送器(2)的外侧包裹水冷套管。
4.采用如权利要求1-3任一项所述装置的对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，将锂电池 正极材料通过进料口加入包覆反应仓，同时通过气体进口通入400-750℃的惰性气体气流，惰性气体中加入了1％-5％体积比的含碳气体，正极材料和含碳气体接触时，在高温状态下，正极材料中所含的过渡金属离子作为催化剂，将部分的含碳气体分子裂解，形成致密、紧密包覆的碳包覆层，包覆在正极材料表面，通过控制反应时间、反应温度和含碳气体浓度，制造不同厚度、结构的碳包覆层。
5.根据权利要求4所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，所述惰性气体为不参与反应的气体氮气、氩气或氦气。
6.根据权利要求4所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，所述含碳气体为CO或CH4。
7.根据权利要求4所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，通入惰性气体的温度为550-600℃。
8.根据权利要求4所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，气体流量按包覆 反应仓截面积计算，每平方米的包覆 反应仓截面积对应气体流量为1-5m3/分钟；正极材料从包覆反应仓上端落下到集料仓的仓底时，反应时间为1-10秒。
9.根据权利要求4所述对锂电池正极材料进行气相碳包覆的方法，其特征在于，所述正极材料加料的速度和反应腔体截面积的关系是：每平方米截面积进料速度5-10kg/min。
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